KR101618658B1

KR101618658B1 - 높은 노치 충격강도, 낮은 흡수도, 및 우수한 약품 저항성을 가진 고도로 유연한 투명 성형 부품을 생산하기 위한 반결정성 투명 코폴리아미드를 함유한 폴리아미드 성형물

Info

Publication number: KR101618658B1
Application number: KR1020107029743A
Authority: KR
Inventors: 프리드리히 스베린 뷔흘러; 랄프 할라; 셉 바스
Original assignee: 이엠에스-패턴트 에이지
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2016-05-18
Also published as: JP2011525558A; US20110105697A1; CN102076770B; EP2291457B1; WO2009156323A3; CN102076770A; WO2009156323A2; KR20110020873A; JP5769618B2; EP2291457A2; US8586664B2

Abstract

본 발명은 높은 수준의 가요성, 높은 노치 충격강도 (사르피), 낮은 흡수성 및 뛰어난 약품 저항성을 가진 투명 또는 착색성 성형 부품의 생산을 위한, 주로 지방족 단량체에 기초한 반-결정성 투명 코폴리아미드계 폴리아미드 성형물질에 대한 것으로, 이는 80℃의 최대 유리전이 온도(Tg), 적어도 150℃의 용융온도 및 적어도 20J/g, 바람직하게는 적어도 30J/g의 용융 엔탈피를 가지고, 9 내지 14개의 탄소원자를 가진 선형 및/또는 측쇄형 지방족 디아민 및, 특히 6 내지 36개의 탄소원자를 가진 환형 지방족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 디아민 (여기서, 각각 전체 디아민 함량에 대하여 환형 지방족 디아민의 농도는 10 내지 최대 40몰%이고, 지방족 디아민의 농도는 적어도 60몰%임)으로, 그리고 특히 6개 내지 36개의 탄소원자를 가지는 1종 이상의 지방족 디카르복시산으로 구성되는 적어도 1종의 투명 코폴리아미드 (구성분 A) 40 내지 100 중량%, 및, 무정형 또는 반-결정성 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 폴리머 (구성분 B) 0 내지 60 중량%, UV 안정화제, 열 안정화제, 자유 라디칼 포집제 및/또는 가공 보조제, 함유물 억제제, 윤활제, 이형 보조제, 유연화제, 광학 물성, 특히 굴절률에 영향을 주기 위한 기능성 첨가제, 충격저항 개질제, 나노 크기의 충전제 및/또는 부하제(loader), 광학적 광택제, 염료 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 그 외 첨가제 (구성분 C) 0 내지 10중량%를 포함하고, 구성분 (A), (B) 및 (C)는 합이 100중량%가 된다.

Description

높은 노치 충격강도, 낮은 흡수도, 및 우수한 약품 저항성을 가진 고도로 유연한 투명 성형 부품을 생산하기 위한 반결정성 투명 코폴리아미드를 함유한 폴리아미드 성형물 {POLYAMIDE MOULDED MASSES CONTAINING SEMI-CRYSTALLINE TRANSPARENT COPOLYAMIDES FOR PRODUCING HIGHLY FLEXIBLE TRANSPARENT MOULDED PARTS WITH HIGH NOTCH-IMPACT STRENGTH, LOW WATER ABSORBENCY AND EXCELLENT RESISTANCE TO CHEMICALS}

본 발명은, 지방족 단량체에 주로 기초한, 부분 결정성이지만 동시에 투명한 코폴리아미드계의, 낮은 흡수성 및 우수한 내화학성, 즉, 알코올에 대한 높은 저항성을 가진 투명하고 충격 저항성이며 가요성인 폴리아미드 성형재료에 대한 것이다. 상기 성형재료에 존재하는 코폴리아미드는 항상 적어도 2종의 상이한 디아민, 즉 9 내지 14개의 탄소원자를 가진 1종의 선형 및/또는 측쇄형 지방족 디아민 및 1종의 환형 지방족 디아민과, 지방족 디카르복시산으로부터 형성된다. 그러나, 결정의 크기는 가시광의 파장보다 작기 때문에 이러한 부분 결정성 코폴리아미드는 투명하다. 투명 코폴리아미드는 바람직하게는 재생 가능한 원료물질에 기초한 단량체로부터 생산된다. 여기서 생물기반 함량(biobased content)는 적어도 70% 이다.

전술한 생물기반 함량은 ASTM D6866-06a에 따른 것으로, 비-화석(non-fossil), 즉 재생 가능한 탄소의 비율에 대한 척도이다. 생물기반 함량은 탄소 동위원소 C₁₂ 및 C₁₄의 비율로부터 유도된다. 이러한 비율은 화석 원료물질과 재생 가능한 원료물질에서 현저하게 다르므로 본 발명의 폴리아미드 성형재료에서의 생물기반 함량은 생성물을 명백하게 특성화하는 물성으로서 간단한 측정 기술에 의해 확인될 수 있다.

폴리아미드 성형재료를 예를 들어, 성형품으로 더 가공하고, 예를 들어 ISO 14000 그룹의 기준에 따라 인증을 받고자 하는 사용자들은 지속 가능한 발전을 위해 노력하고 있다. 예를 들어, 이들은 생성물의 CO₂ 밸런스 (CO₂ balance)에 관한 전과정 평가(life cycle assessment: LCA)를 기획하였다. 하나의 요인은 CO₂의 방출(공급원)과 재부동화(싱크:sink) 사이의 짧은 기간으로, 이는 생물기반 함량에 대한 표시가치를 가지는 생물학적으로 재생 가능한 원재료를 진보적으로 사용함에 의해 가능하다. 따라서, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가지는 자는 이제까지 불리한 재료 물성과 관련되어 있었던 물질을 생태학적으로 유리하게 사용해야 하는 문제에 직면한다. 한 구현예에서, 본 발명은 상기 문제점을 극복하기 위한 교시 내용을 구성하는 바, 이는 본 발명에 따라 재료로서 제공된 투명 폴리아미드가 놀랍게도 전혀 예상치 못한 고품질을 가지면서도, 실질적으로 재생 가능한 원료물질로부터 형성됨으로써 생태학적으로 실질적으로 무해하기 때문이다.

본 발명은 또한 부분 결정성의 투명 코폴리아미드계의, 전술한 폴리아미드 성형재료를 생산하기 위한 방법 및, 예를 들어 스포츠화 등 스포츠 장비 분야에서의 응용을 위한 제품들, 스키 부츠, 스키 바인딩, 헬멧 등과 같은 스포츠 장비 아이템의 분야에서의 응용을 위한 제품들, 또는 휴대폰, GPS 유닛, MP3 플레이어를 위한 하우징 및 디스플레이 재료와 같은 고품질 성형품, 안경류(spectacles), 렌즈, 카메라, 광학 기구 및 쌍안경 등, 상기 성형재료로부터 생산된 성형품에 대한 것이다.

고품질의 표면은 자동차 용품, 가전 제품, 소비자 전자제품, 스포츠 장비 및 세정이 손쉬운 공업용 표면의 "고가품의 품질" 포지셔닝(positioning)을 홍보하기 위해 사용된다. 이러한 목적으로, 고급스러운 외관을 가져야 할 뿐만 아니라 균열에 저항성이고, 자유-유동성이며, 신장 가능해야 하고 뒤틀림(warpage)이 적어야 하는 재료에 대하여 높은 요구가 존재한다. 이는 결정화의 결과로서의 부피 변화가 작을 것과, 수분 흡수가 낮을 것을 요구한다. 또한, 우수한 마모 저항성과 동적 하중부담 능력 (dynamic load-bearing capacity)이 요구되는데, 이들은 신장성 폴리아미드의 일반적인 물성이다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 성형재료로부터 형성된 성형품은 우수한 투명성, 인성(toughness), 및 마모 저항성을 가진다. 높은 내화학성 및 굴곡 응력 하에서의 높은 피로 저항성은 가혹한 환경에서도 이러한 성형품들이 사용될 수 있도록 한다.

본 발명의 성형재료는 언급한 고품질의 성형품을 제공하도록 공지된 방법에 의해 공지된 가공 시스템 상에서 가공될 수 있다.

최근까지의 기술

폴리머를 위한 출발 화합물 또는 단량체는 현재 여전히 화석 공급원 (광유:mineral oil)로부터 일반적으로 얻어진다. 그러나, 이러한 자원은 한정적이기 때문에 대체물이 요구되고 있다. 따라서, "바이오 플라스틱" 혹은 생물기반 함량이 높은 플라스틱의 생산을 위해 사용될 수 있는 재생 가능한 원료물질에 대한 관심이 높아지고 있다. 크래킹(cracking) 및 재중합(repolymerization)의 화학 공정덕분에, 최근에는 광유 기반의 것에 필적하는 물성을 가질 수 있는 분자 사슬을 생산할 수 있게 되었다. 가능한 출발 식물은 예를 들어, 식물성 오일, 예를 들어 피마자유(castor oil), 톨유(tall oil) 지방산, 및 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산을 생산하는 식물일 수 있다. 에루크산 (erucic acid)은 예를 들어, 포도 찌거기(rape), 겨자, 꽃무(wallflower) 또는 갓류 식물(cress)의 씨앗들로부터 수득된다.

특히 전 세계적인 광유 가격의 상승과 에너지에 대한 수요 중가로 인해, 뿐만 아니라 산유국의 정치적 불안정성으로 인해 재생 가능한 원료물질은 플라스틱 분야에 대한 진정한 대안이 되고 있다.

이들의 긍정적인 물성으로 인해, 많은 분야에 있어 바이오플라스틱은 전통적인 화석 플라스틱에 대한 진정한 대안이 되고 있다. 따라서, 생물기반 함량이 50%이상인 폴리아미드를 생각할 수 있다. 그러나, 이들은 투명하지 않은 부분 결정성 폴리아미드이다. 현재, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10 등과 같이 부분 결정성 폴리아미드의 전형적인 대표물들은 여전히 광유 기반의 단량체로부터 생산되고 있다. 이론적으로는, 실질적으로 100%의 생물기반 함량도 달성할 수 있다.

그러나, 원료물질 기초에 무관하게, 투명 폴리아미드 성형재료는 여전히 높은 고객의 요구조건을 만족해야 한다. 즉, 매우 양호한 광학적 물성 이외에도 기계적 물성과 내화학성이 높은 수준이어야 한다.

일부 특허문헌들은, 뛰어난 표면을 가지는 고품질의 성형품 제조를 위해 적절한, 무정형이고 투명한 혹은 부분 결정성이고 투명한 폴리아미드 성형재료에 대해 기술하고 있다. 인성, 내화학성, 굴곡피로 저항성 등과 같은 유리한 물성의 확립이 기술되어 있다.

다양한 단량체가 이러한 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 형성에 이용될 수 있다. 투명한 성형품의 생산을 위한 투명 폴리아미드 또는 코폴리아미드는 무정형 또는 부분 결정성 형태로 생산될 수 있다. 충분한 열 왜곡 저항성을 가진 제품을 얻기 위해 유리전이 온도는 일반적으로 80℃를 크게 초과하도록 정해진다. 탄성 인장 모듈러스로서 보고되는 강경도(stiffness)는 1500MPa 이상이다. 23℃에서의 사르피(Charpy) 노치 충격강도는 15kJ/㎡ 보다 훨씬 낮다.

따라서, 이러한 투명 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 물성을 개질하기 위해, 다른 폴리아미드 및/또는 추가의 첨가제 혹은 강화제와의 블렌드가 종종 생산되고 있다.

비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 트랜스, 트랜스 이성질체 35 내지 60몰% 및 그 외 디아민 65-40몰%를 가진 PACM (비스(4-아미노시클로헥실)메탄)과 도데칸디오산(dodecanedioic acid)으로부터 생산된, 우수한 내화학성, 특히 알코올에 대한 저항성을 가지는 부분 결정성 투명 폴리아미드 성형재료가 DE 43 10 970호에 개시되어 있다. 불리한 점은 140℃의 유리전이 온도(Tg) 및 중간 정도의 강경도로서, 그 결과 이러한 부분 결정성 폴리아미드는 통상의 무정형의 투명 폴리아미드와 마찬가지로 가공하기 어렵고, 그의 물성을 가진다. 이러한 종류의 폴리아미드의 동적 하중 부담 능력은 정의된 초기 굴곡 응력에 대하여 적당수의 사이클을 가진다.

EP 0012931 A2는 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산과, 디아미노디시클로헥실메탄, 선택적으로 동종의 폴리시클로폴리아민 및 선택적으로 추가의 지방족 및 환형 지방족 디아민을 포함하는 아민 혼합물의 축중합에 의해 얻어지는 코폴리아미드를 개시하고 있다. 실시예 3에 따르면, 디아민의 총량을 기준으로, 헥사메틸렌디아민의 농도는 69몰%이고, 환형 지방족 디아민의, 즉 PACM 위치성 이성질체 혼합물의 농도는 31몰%이다. 아민 혼합물 내의 2,4'-디아미노시클로헥실메탄의 함량은 5중량%이다. EP 0012931 A2는, 생산된 생성물의 결정도, 유리전이 온도, 용융온도 및 융해 엔탈피에 관하여는 어떠한 언급도 포함하고 있지 않다.

DE 43 10 970 A1은 지방족 디카르복시산, 35 내지 60몰%의 트랜스,트랜스-비스(4-아미노시클로-헥실)메탄 및 65 내지 40%의 그 외 지방족, 환형 지방족, 방향성 지방족(araliphatic) 또는 방향족 디아민으로부터 형성된 폴리아미드계의 폴리아미드 성형재료를 개시하고 있다. 그러나, DE 43 10 970의 조성물은 환형 지방족 디아민을 독점적으로 포함한 것이다. 각각의 경우에 사용된 PACM은 단지 하나의 PACM 시스,트랜스 이성질체 혼합물이다.

WO 98/40428은 지방족 디아민에 추가하여 적어도 1종의 환형 지방족 디아민과, 적어도 1종의 지방족 디카르복시산에 추가하여 적어도 1종의 환형 지방족 디카르복시산을 포함하는 코폴리아미드를 기재하고 있다. 그러나, 실시예들은 코폴리아미드의 환형 지방족 성분으로서 1,4-시클로헥실디카르복시산 (CHDA)만을 개시하고 있으며; 지방족 아민은 사용되지 않았다.

또한, EP-A-0 725 101은 화학적 및 열적 안정성이 높고 반복되는 교호응력에 대하여 동적 하중 부담 능력이 뛰어난 무정형의 투명 폴리아미드 성형재료를 개시하고 있는 바, 이는 MACM (비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄) 및 도데칸디오산으로부터 형성된다. 부분 결정성의 투명 폴리아미드와 비교하여, 알코올에 대한 저항성이 훨씬 낮다. 유리전이 온도는 155℃이고; 노치 충격강도는, 특히 0℃ 미만의 온도에서, 10kJ/㎡ 미만이다. 1600 MPa에서의 탄성 인장 모듈러스는 중간 정도의 강경도 범위이다. 이러한 폴리아미드 타입의 동적 하중부담 능력은 정의된 초기 굴곡 응력에 대하여 높은 수의 사이클을 가진다.

DE 196 42 885 C2에 기재되어 있는 1종 이상의 제2 호모폴리아미드를 포함하는 무정형의 투명 폴리아미드 성형재료는 EP-A-0 725 101 에 기재되어 있는 물성을 나타낼 뿐만 아니라 뛰어난 동적 하중부담 능력을 가지며, 광학 또는 전기 광학의 응용 분야, 예를 들어 선글래스용 렌즈 및 광도파로를 위한 성형품의 생산을 위해 적절하다.

DE 3 717 928 C2에 기재되어 있는 투명 코폴리아미드는 적어도 80%의 트랜스,트랜스 및/또는 시스,트랜스의 비스(4-아미노-3-메틸-5-에틸시클로헥실)-메탄을 함유하는 이성질체 혼합물이 디아민 혼합물 내에 항상 존재해야 하는 것을 특징으로 한다. 이 때문에 알코올에 대한 높은 저항성을 달성할 수 없다. 개시된 폴리아미드는 무정형이고, 100℃를 훨씬 넘는 Tg를 가지며, 2000 MPa 이상의 탄성 인장 모듈러스를 가진다. 이들은 또한 낮은 노치 충격 강도를 가지는 단단한 제품을 제공한다.

EP 628 602 B2는 부분 결정성 폴리아미드 및 충분한 양의 무정형 폴리아미드로 이루어지고, 300℃ 이상의 압출기 내의 용융물에서 혼합이 수행되는 폴리아미드 블렌드를 기재하고 있다. 이렇게 함으로써 높은 Tg를 가지는 무정형 폴리아미드를 낮은 유리전이 온도 (Tg)를 가지는 부분 결정성 폴리아미드 내에 부가함에 의해 열 왜곡 저항성을 향상시키고자 한 것이다.

EP 628 602 B2에 따른 이러한 폴리아미드 블렌드의 단점은, 열 응력 하에서 증가된 헤이즈 및 분리의 경향에 있다. 배합물 내에서 압출기의 스크류 구조에 따라, 재료의 혼합 품질이 달라지며, 이는 물성에서의 변동을 초래한다. 중합 공정 후의 추가 압출 공정 때문에 폴리머 블렌드는 고온에 2회 투입되는데, 이는 품질 (색상, 순도 및 투명도)의 손상을 가져온다.

EP 1 847 569 A1는 무정형의 투명 폴리아미드와 엘라스토머 폴리에스테르 아미드로부터 화합물로서 생산된 투명의, 인성 폴리아미드 성형재료를 기재하고 있다. 상기 무정형의 투명 폴리아미드는 환형 지방족 단량체 및 장쇄 지방족 단량체로 이루어져 있다. 이들 무정형의 투명 폴리아미드는 100℃보다 훨씬 높은 유리전이 온도 및 1500 MPa를 넘는 탄성 인장 모듈러스를 나타낸다. 이들 성형재료는 투명한, 강인성 제품을 제공하지만, 이는 제한된 내화학성, 즉, 알코올에 대한 제한된 내화학성 및 제한된 가요성을 가진다. 나아가, 여기에 기재된 폴리아미드 블렌드의 경우, 성분 분리의 위험이 있고, 투명도, 색상 및 순도 면에서 품질 감소의 위험이 존재한다.

나일론-11 또는 나일론-12와 같은 부분 결정성 폴리아미드는 뛰어난 내화학성, 우수한 가요성 및 양호한 동적 하중 부담 능력을 가진다. 그러나, 이들 폴리아미드는 투명하지 않으며, 낮은 온도 범위에서 노치 충격 강도가 10kJ/㎡을 넘지 않는다. 또한, 건조 상태로부터 조정(conditioned) 상태까지 변할 경우 물성에서 현저한 변화가 발생한다.

WO 2008/006991 A2는 Tg>90℃인 투명한 무정형 또는 결정성 폴리아미드(A) 60 내지 99 중량% 및 폴리에테르 아미드(B) 40 내지 1중량%에 기초하고, Tg>75℃인 폴리아미드 블렌드를 개시하고 있다. 이는 Tg<80℃인 무정형 및 부분 결정성 폴리아미드를 배제하지만, 예를 들어 낮은 온도에서 우수한 노치 충격강도를 가질 수 있다. 또한, 투명한 제품을 얻기 위해 80℃ 보다 낮은 폴리아미드의 Tg 값을 가진 범위 내에서 작업하는 것은 자명하지 않은데, 이는 당해 기술분야의 기술자라면 결정성의 증가에 따라 헤이즈의 증가가 예측된다는 것을 알고 있으며, 이는 당업자로 하여금 이러한 조작을 단념하도록 만들기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 중간 내지 높은 가요성, 저온에서의 높은 노치 충격강도, 뛰어난 투명성 및 우수한 내화학성을 가지며 조정 상태에서 물성 변화가 작은, 투명하거나 색상을 가진 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있는, 투명 코폴리아미드계의 폴리아미드 성형재료를 제공하는 것이다. 특히, 상기 재료는 필수적으로 재생 가능한 물질에 기초할 수 있어야 한다.

이러한 목적은 청구범위 제1항에서 청구된 성형재료의 발명에 따라 달성되는 바, 이는 높은 가요성, 높은 노치 충격 강도(사르피), 낮은 흡수성 및 우수한 내화학성 (즉, 높은 알코올 저항성)을 가진 투명하거나 착색 가능한 성형품의 생산을 위해, 주로 지방족 단량체에 기초한, 부분 결정성이지만 동시에 투명한 코폴리아미드계의 폴리아미드 성형재료를 포함하며, 이는 최대 80℃의 유리전이 온도, 적어도 150℃의 용융온도 및 적어도 20J/g, 바람직하게는 적어도 30J/g의 융해 엔탈피를 가지고, 9 내지 14개의 탄소원자를 가진 선형 및/또는 측쇄형 지방족 디아민 및, 특히 6 내지 36개의 탄소원자를 가진 환형 지방족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 디아민 (여기서, 각각의 경우 전체 디아민 함량을 기준으로 환형 지방족 디아민의 농도는 10 내지 최대 40몰%이고, 지방족 디아민의 농도는 적어도 60몰%임)으로부터, 그리고 특히 6 내지 36개의 탄소원자를 가지는 1종 이상의 지방족 디카르복시산으로부터 형성되는 적어도 1종의 부분 결정성의 투명 코폴리아미드 (A) 40 내지 100 중량%, 무정형 또는 부분 결정성의 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 폴리머 (B) 0 내지 60 중량%, UV 안정화제, 열 안정화제, 자유 라디칼 포집제 및/또는 가공 보조제, 함유물 억제제(inclusion inhibitor), 윤활제, 이형 보조제, 가소화제, 광학 물성, 특히 굴절률에 영향을 주기 위한 기능성 첨가제, 충격 개질제, 나노 크기의 충전제 및/또는 첨가제, 광학적 광택제(optical brightener), 염료 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 통상의 첨가제 (C) 0 내지 10중량%를 포함하며, 여기서, 성분(A), (B) 및 (C)의 합은 100중량%가 된다.

또한 이러한 목적은 청구범위의 제12항에서 청구된 바의 방법에 의해 달성되는 바, 여기서 폴리머 성분 (A) 및 (B)는 공지된 압력 용기 내에서 230℃ 내지 300℃의 온도에서의 압력상으로, 이어서 230℃ 내지 300℃에서의 감압으로, 이어서 240℃ 내지 300℃에서의 탈휘발화로 생산되고, 스트랜드 형태로 폴리아미드 성형재료가 배출되고, 냉각되고, 과립화되고, 펠릿을 건조하고, 펠릿형태로 성분 (A) 및 선택에 따라 성분 (B), 및 선택에 따라 성분 (C)를 배합하고, 200 내지 330℃의 용융온도에서의 압출기에서 성형하여 스트랜드를 제공하고, 적절한 과립화기로 절단하여 펠릿을 생산하며, 배합 동안 성형재료의 개질을 위해 요구되는 첨가제, 예를 들어 가공 안정화제, 착색 안료, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제 및 그 외 투명 폴리아미드 또는 나일론-12를 부가할 수 있다.

마지막으로, 이러한 목적은 청구범위 제13항 내지 제17항에서 청구된 성형품에 의해 달성된다. 본 발명의 성형품은 전술한 폴리아미드 성형재료로부터 사출성형 공정 (injection molding process) 및 사출 압축성형 공정 (injection compression molding process), 압출공정(extrusion process), 블로우 성형공정(blow molding process), 특히 압출 블로우 성형공정(extrusion blow molding process), 사출 연신 블로우 성형공정(injection stretch blow molding process), 열성형 공정(thermoforming process) 및 용융온도 210℃ 내지 300℃에서의 용융 방사공정 (melt spinning process)에 의해 수득할 수 있으며, 이 때 금형은 40 내지 130℃의 온도로 고정되고, 온도 40 내지 130℃의 금형은, 공동이 채워진 후, 선택에 따라 고온 성형품에 압축을 적용한다.

종속항들은 본 발명에 대한 유리한 구현예를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 성형재료는 지방족 구조단위 비율이 적어도 70중량%, 바람직하게는 75중량%, 및 보다 바람직하게는 80중량%이다. 이는, 성분 A 또는 성분 A 및 성분 B의 합계의 총 질량을 기준으로, 성분 A에서 혹은 성분 A 및 B에서, 지방족 구조단위의 중량 비율을 의미한다. 지방족 구조단위의 질량은 사용된 지방족 단량체의 질량 (예를 들어, 세바스산의 경우 202.25g/몰 또는 데칸디아민의 경우 172.32g/몰)으로부터 중축합에서 형성된 분해 생성물의 질량 (이염기산의 경우 34g/몰 및 디아민의 경우 2g/몰)을 뺀 값에 상응한다.

추가의 바람직한 구현예에서, 성분 A 및/또는 B 내의 지방족 구조단위는 우세하게 혹은 심지어 독점적으로 재생 가능한 원료물질에 기초한 단량체로부터 유래된다. 따라서, 본 발명의 성형재료는 ASTM D6866-06에 따른 생물기반 함량이 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75중량% 및 특별하게는 적어도 80중량%이다.

본 발명의 성형재료는 최대 80℃의 유리전이 온도 및 적어도 150℃의 용융온도를 가진다. 상기 투명 성형재료로부터 생산되고 두께가 2㎜인 시트의 투명도는, ASTM D1003에 따른 광선 투과율로서 측정하였을 때, 85% 이상, 특히, 적어도 88%, 더 바람직하게는 90% 이상이며, 헤이즈는 10% 이하이다.

따라서, 본 발명은 최대 80℃, 바람직하게는 최대 70℃, 더 바람직하게는 최대 65℃의 유리전이 온도 및 적어도 150℃의 용융온도를 가지는, 투명하고 부분 결정성의 코폴리아미드에 기초한 가요성 폴리아미드 성형재료에 관한 것으로, 이들은 높은 투명도의 혹은 착색된 성형품의 생산을 위해 적절하다.

투명도는 통상 ASTM 표준 D1003에 따른 광선 투과율의 측정을 통해 정의된다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리아미드(A)는 바람직하게는 0 내지 75℃ 범위, 더 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 Tg를 가진다. 용융온도는 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위, 더 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다.

본 발명의 코폴리아미드(A)의, ISO 11357-1/2에 의해 결정되는 융해열 (HF) 또는 융해 엔탈피는 적어도 20J/g, 바람직하게는 적어도 30J/g이다.

부분 결정성의 투명 코폴리아미드(A)가, (-30℃에서) 10kJ/㎡를 훨씬 넘는 값으로, 특히 어는점 미만의 낮은 온도에서 (ISO 179/KeV에 따른) 매우 높은 사르피 노치 충격강도를 가지는 것은 주목할 만하다.

본 발명의 코폴리아미드로부터 생산된 제품은 알코올에 대하여 매우 높은 저항성을 가지며, 알코올로 처리한 후에도 투명도 (광선 투과율 및 헤이즈)의 손상이 거의 없다. 뛰어난 알코올 저항성으로 인해, 각종 알코올류 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 증류주)에서의 저장으로 인한 헤이즈 증가는 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만이고 더 바람직하게는 헤이즈의 증가가 전혀 없다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 달성된 우수한 내화학성은 (시험 파라미터로서) 뛰어난 알코올 저항성의 관점에서 이해될 수 있다.

본 발명의 코폴리아미드로부터 생산되는 (예를 들어, 하우징, 안경류, 튜브, 섬유, 필름 등의) 제품은 나일론-12에 필적하는 높은 가요성을 가지며, 조정화의 영향은 나일론-12에서보다 본 발명의 성형재료에 있어 훨씬 낮다.

본 발명의 코폴리아미드로부터 생산된 성형제품의 탄성 인장 모듈러스는 1700MPa 이하, 바람직하게는 1500MPa 이하이며 더 바람직하게는 1300MPa 이하이고, 물 흡수(조정화)시에도 사실상 변하지 않는다. 따라서, 본 발명의 성형품은 장쇄의 유연한 단량체로부터 형성된 지방족 폴리아미드, 특히 예를 들어 나일론-11 또는 나일론-12에 유사하게 500 내지 1700MPa 범위, 바람직하게는 500 내지 1500MPa, 더 바람직하게는 500 내지 1300MPa 범위의 중간 내지 높은 가요성을 가진다.

본 발명의 코폴리아미드(A) 및 선택적으로 폴리머(B)를 포함하는 이러한 성형재료는 통상의 중합 시스템 상에서 생산될 수 있으며, 열 성형(thermal shaping)에 의해 성형품으로 가공될 수 있다. 사출 성형에 의한 가공뿐만 아니라, 프로파일 또는 필름 압출, 사출 연신 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 사출 압축 성형, 인서트 성형(insert molding) 또는 열성형(thermoforming) (참조: 청구항 13)과 같은 방법도 채용할 수 있다.

고품질의 표면을 가지는 부분 결정성의 투명 코폴리아미드 (A)로부터 생산된 성형품은 가시적 영역(visible region)에서 자동차용 부품, 가전제품, 소비자 전자제품의 "고가품의 품질" 포지셔닝을 홍보하기 위해 사용될 수 있다.

또한, 높은 투명도 및 높은 가요성을 가진 부분 결정성의 투명 코폴리아미드로부터 생산된 성형품은 스포츠 장비, 스포츠화, 스포츠화의 밑창, 전문 런닝화용 투명 가요성 신발밑창, 및 모든 종류의 그 외 신발의 분야에서 응용될 수 있다.

또한, 낮은 온도에서 뛰어난 인성을 가진 부분 결정성의 투명 코폴리아미드로부터 생산된 성형품은 장비 아이템 분야, 스키부츠, 스키 바인딩, 안전 장비, 보호 고글, 헬멧, 겨울 스포츠, 경쟁 사이클 또는 경쟁 모터사이클을 위한 보호구에서 바람직하게 응용될 수 있다.

높은 가요성, 저온에서의 인성, 및 세정 약품에 대한 뛰어난 내화학성을 가진, 부분 결정성의 투명 코폴리아미드로부터 생산된 성형품은, 특히 냉장실(chill room) 또는 냉장고를 위한, 설비(installation), 보호 장비, 마운트(mount) 또는 패널(panel)을 위해서도 적절하다.

우수한 표면을 가지는 부분 결정성의 투명 코폴리아미드로부터 생산된 성형품은 공지된 방법에 의해 공지된 가공 시스템 상에서 가공되어 선 렌즈(sun lenses), 광학 렌즈, 휴대폰, GPS 유닛, MP3 플레이어를 위한 하우징 또는 디스플레이 재료, 안경류, 사진기용 렌즈(photographic lenses), 카메라 하우징, 광학 기구, 쌍안경 등으로서 사용되는 고품질의 성형품을 제공할 수 있다. 성형재료는 투명 튜브, 파이프, 와이어, 필름 및 프로파일을 제공하도록 가공될 수 있다.

천연 원재료에 기초하여 현재 사용 가능한 실질적으로 유일한 단량체는 지방족 단량체이다. 투명제품을 얻기 위해 이들은 환형 지방족, 방향족 또는 측쇄 단량체 단위와 혼합되어야 한다. 그러나, 본 발명에 따라 요구되는 적어도 70%의 생물기반 함량은 다량의 지방족 잔기를 필요로 하는데, 이는 우선 유리전이 온도(Tg), 강경도 및 (투명도의 척도로서의) 광선 투과율을 낮추고, 나아가 헤이즈를 증가시킨다. 여기서의 실시예는 생물기반 함량이 50% 이상인 PA10I/1010 타입의 조성물이다. 중간 또는 낮은 농도의 10 I 시스템 (I=이소프탈산)을 가지고, 80℃ 미만의 Tg를 얻을 수 있고, 투명도는 90%를 초과하지만, 20%의 헤이즈는 여전히 고품질의 광학 응용을 위해 허용 가능한 범위 밖이다.

70% 미만의 데칸디오산 및 데칸디아민으로부터 유래된 생물기반 함량을 가진 MACM10/1010 또는 MACM12/1012 타입의 조성물은 무정형이며, 80℃ 이상의 Tg를 가져 수용 가능한 열 왜곡 저항성을 나타낸다. 투명도는 매우 우수하며, 헤이즈는 수용 가능하다.

놀랍게도, 본 출원의 발명자들은 코폴리아미드 MACM 6-36/6-36 6-36, 바람직하게는 코폴리아미드 MACM 9-18/9-14 9-18, 특히 코폴리아미드 MACM 9-18/10-12 9-18 또는 MACM 9-18/10 9-18이 앞서 다룬 바람직한 물성을 가지는 것을 확인하였다. 기대되는 바와 같이, 이들 폴리아미드 시스템의 결정도는 지방족 단량체 함량의 증가와 함께 증가한다. 그러나, 이러한 부분 결정성 폴리아미드의 헤이즈에서의 예상되는 증가는 놀랍게도, 심지어 지방족 디아민의 농도가 총 디아민 함량의 90몰%까지 증가한 경우에도, 발생하지 않았다. 기대되는 바와 같이, 환형 지방족 디아민 농도가 40몰% 미만으로 떨어진 경우, 유리전이 온도는 80℃ 미만으로 떨어졌다. 그러나, 통상의 투명 폴리아미드에 있어, Tg와 상관 관계를 가지는 열 왜곡 저항성은 결정성의 증가에 의해 허용 가능한 수준까지 다시 증가한다 (이러한 맥락에서, 하기 실시예에서, CE8을 E4, E5 및 E6와 비교하고, CE9를 E7 및 E8과 비교함). 예를 들어, MACM10 함량이 26몰%인 코폴리아미드 MACM10/1010은 61℃의 유리전이 온도를 가지며, 생물기반 함량은 83%이다. 동시에, 이러한 코폴리아미드는 172℃의 용융온도 및 43J/g의 융해 엔탈피를 가지는데, 이는 결정성이 비투명의 나일론-12에 상응하는 것을 의미한다. 지방족 단량체 함량이 더 증가할 경우, Tg는 감소하나, 융점과 결정화도는 더 증가한다. 기대와는 반대로, 두께 2㎜의 시트 상에서 측정된 헤이즈는 5% 미만이고, 93% 이상의 투과율 값은 매우 높은 수준이다. 20°의 각에서 측정된 광택(gloss)은 대략 150%의 최대값을 얻는다. 높은 투명도 재료의 경우, 광택은 100% 이상으로 증가하는데, 이는 하부 표면이 마찬가지로 광을 반사하여 이를 상부 표면에 더하기 때문이다.

MACM12/1012, MACM14/1014 및 MACM18/1018 타입의 코폴리아미드는 MACM10/1010 타입에 필적할 만한 거동을 나타낸다. 유리전이 온도(Tg)는 지방족 단량체의 길이가 증가할수록 더 낮고; 가요성은 증가하는 반면 탄성 인장 모듈러스는 감소한다. 기대와는 반대로, 결정성의 증가와 함께 여기서도 높은 투명도가 유지되었다. 기대와는 반대로, 이들 부분 결정성의 투명 코폴리아미드의 노치 충격강도는, 특히 낮은 온도에서, 지방족 단량체의 사슬 길이의 증가와 함께 증가하며, 부분 결정성의 비투명성 나일론-12에 대해 얻을 수 있는 수준을 현저히 초과한다.

투명도의 척도로서 사용되는 광선 투과율 값은, 본 출원의 맥락에서는, 항상 ASTM D1003 방법 [CIE-C 광(illuminant)]에 의해 결정되는 것으로 이해된다. 광선 투과율의 측정은 하기에 상세히 기술되는 실험에서 BYK Gardner (독일)로부터의 Haze Guard Plus라는 명칭의 기구를 사용하여 70×2㎜ 디스크 또는 치수 60×60×2㎜의 시트 상에서 수행되었다. 투과율 값은 CIE-C에 따라 정의되는 가시 파장범위에 대하여, 즉, 대략 400 내지 770㎚ 사이에서 유의한 강도를 가지고 보고된다. 이러한 목적으로 70×2㎜ 디스크가 예를 들어 연마된 금형(polished mold) 내의 Arburg 사출 성형기계 상에서, 200 내지 340℃의 배럴(barrel) 온도 및 20 내지 140℃의 금형 온도로 생산된다.

따라서, 본 발명의 투명 코폴리아미드는 여기서 정의된 광선 투과율을 가지며 부분 결정성 형태를 가진다. 부분 결정성 코폴리아미드는 바람직하게는 추가의 구성분 없이 높은 분자량 형태로 가공되며, 투명한 성형품을 생성하는 폴리아미드 시스템이다. 즉, 성형품 내의 결정 치수는 가시광의 파장보다 작다 (미세 결정성 폴리아미드)

본 발명의 비강화(unreinforced) 성형재료로부터 생산된 성형품은 1700MPa 이하의 탄성 인장 모듈러스, 바람직하게는 1500MPa 이하의 탄성 인장 모듈러스, 보다 바람직하게는 1300MPa 이하의 탄성 인장 모듈러스를 가진 강경도를 나타낸다. 사르피 충격값의 측정을 위한 시편은 실온 (23℃)에서 및 -30℃에서 균열없이 존재한다.

코폴리아미드 성분(A)은 바람직하게는 70% 이상까지 재생 가능한 원료물질에 기초한다. 이는 단량체로서 다양한 식물성 오일로부터 얻어지는, 예를 들어, 아젤라산, 세바스산, 테트라데칸디오산(tetradecanedioic acid), C36 이량체 지방산, 아미노운데칸산(aminoundecanoic acid), 노난디아민(nonanediamine), 데칸디아민 및 테트라데칸디아민을 주로 사용함에 의해 달성된다.

단량체 생산을 위해 중요한 식물성 오일은 아프리카 원더트리(wonder tree) (피마자:Ricinus communis)의 종자로부터 얻어지는 피마자유(castor oil)이다. 피마자유는 80 내지 90%까지의 리시놀산(ricinoleic acid)의 트리글리세리드 및 상이한 C18 지방산의 추가의 글리세리드로 이루어져 있다. 피마자유는 이미 수 천년동안 약제로서 사용되어 왔으나, 이는 또한 오랜 동안 공업적 오일, 화장품류, 코팅류 및 유압 오일에서도 그 용도를 확인받은 바 있다. 세바스산은 고온에서의 피마자유의 알칼리성 분해(alkaline cleavage) 및 후속하는 염산 처리에 의해 얻어진다. 리시놀산의 메틸에스테르의 열분해는 헵트알데히드(heptaldehyde) 및 메틸 10-운데세노에이트(methyl 10-undecenoate)를 제공하며, 후자는 복수개의 반응 단계를 거쳐 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid)로 전환된다.

아젤라산 및 브라실산(brassylic acid)은 마찬가지로 천연 원료물질에 기초한다; 이들은 각각 올레산 및 에루크산의 오존 분해(ozonolysis)에 의해 생산된다. 에루크산은 포도씨, 겨자씨, 꽃무씨 또는 갓류 식물의 씨로부터 얻어진다.

C36 이량체 산은 불포화 C18 카르복시산 또는 그의 에스테르의 열 이량화(thermal dimerization)에 의해 제조된다. 출발물질은, 예를 들어, 톨유 지방산 및 올레산 또는 리놀렌산(linolenic acid)이다.

노난디아민, 데칸디아민 및 트리데칸디아민은 마찬가지로 천연 원료물질에 기초하는데, 이는 이들이 예를 들어 디니트릴 경로(dinitrile route)를 통해 상응하는 디카르복시산으로부터 제조되기 때문이다.

나아가, 예를 들어, 미생물에 의한 발효에 의해 얻어지는 원료물질은 산업에 있어 그 중요성이 점점 증가하고 있으며, 마찬가지로 사용될 수 있다.

더 바람직하게는, 투명 코폴리아미드(A)는 ASTM D6866-06a에 따른 생물기반 함량이 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 및 특히 적어도 80중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리아미드 성형재료가 위에서 요구되는 물성을 가지기 위해서는, 특히 성분 (A)에서의 환형 지방족 디아민의 농도가 각각의 경우에서 총 디아민 함량을 기준으로 10몰%로부터 최대 40몰%까지, 바람직하게는 최대 35몰%까지 및 더 바람직하게는 최대 30몰%까지일 것이 요구된다. 따라서, 환형 지방족 디아민은 총 디아민 함량을 기준으로 10 내지 35몰%의 농도 범위로, 바람직하게는 12 내지 30몰%의 범위로 사용된다. 본 발명에 따르면, 지방족 디아민의 농도는 항상 적어도 60몰%, 특히 적어도 65몰%이다.

본 발명의 한 구현예에서, 사용된 디아민은 바람직하게는 각각의 경우 총 디아민양을 기준으로 10 내지 35 몰%의 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM) 및/또는 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및, 65 내지 90몰%의 1종 이상의 탄소원자 9 내지 14개의 선형 또는 측쇄형 지방족 디아민, 특히 데칸디아민의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 지방족 디아민 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민 또는 1,14-테트라데칸디아민을 사용하며, 특히 바람직하게는 1,10-데칸디아민을 지방족 디아민으로서 사용한다.

그러나, 본 발명에 따르면, 지방족 디아민은 일반적으로 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민 또는 1,18-옥타데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 항상 선택된다. 본 출원의 맥락에서, "지방족 화합물"이라는 용어는, 탄소원자가 고리를 형성하는 환형 화합물과는 대조적으로, 탄소원자가 직쇄 또는 측쇄형으로 배열된 화합물을 의미하는 것으로 항상 이해되어야 한다.

본 발명에 따르면, 환형 지방족 디아민은 일반적으로 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM), 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (TMACM), 이소포론디아민(isophoronediamine) (5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산-메탄아민), 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노-메틸시클로헥산, 2,5- 또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보네인(DN), 2,5- 또는 2,6-디아미노노르보네인으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 환형 지방족 디아민 PACM 및 알킬치환된 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 유도체 MACM, EACM 및/또는 TMACM, 특히 MACM (참조: 청구항 4)을 사용한다. 만일, 본 발명의 일 구현예에서, 사용된 환형 지방족 디아민이 PACM인 경우, 디아민은 4,4-비스(아미노시클로헥실)메탄 이성질체들의 혼합물로 필수적으로 이루어지며, 만약 있다면, 소량의 2,4 위치의 이성질체만을 포함하고; 더 특별하게는 2,4-비스(아미노시클로헥실)메탄의 함량은 1 중량% 미만이다.

본 출원에서 사용된 "PACM"이라는 표현은 ISO 명칭 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 나타내며, 이는 Dicykan 제품(CAS No. 1761-71-3)으로서 4,4'- 디아미노시클로헥실메탄 상품명에 의해 상업적으로 이용 가능하다. "MACM"이라는 표현은 ISO 명칭 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄을 나타내며, 이는 Laromin C260 제품 (CAS No. 6864-37-5)으로서, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 상품명에 의해 상업적으로 이용 가능하다.

본 발명의 맥락에서, PACM 및 MACM이라는 표현은 상기 화합물들의 화학구조에 상응하는, 관용명칭, 상품명 또는 그 외 당업자에게 친숙한 다른 명칭을 모두 포함하고자 하는 것이다.

사용된 지방족 이염기산은, 바람직하게는 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, C₃₆ 이량체 지방산 및 이들의 혼합물로이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 세바스산, 도데칸디오산, 테트라데칸디오산 및 옥타데칸디오산이다.

더 특별히, 코폴리아미드(A)는 하기 식 (I)을 가진 사슬에 의해 특징지워진다:

( MACMX ) _x /(10Y) _y / LC _z (I)

여기서:

X, Y = 9 내지 18개 및 36개의 탄소원자를 가진 지방족 디카르복시산(들),

x = 5 내지 40몰%,

y = 30 내지 90몰%,

LC= 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 아미노카르복시산(들) 및/또는 락탐(들),

z = 0 내지 50몰%,

이 때, x+y+z = 100몰% (즉, 식(I)에서 x, y 및 z의 비율을 항상 100몰%이며, 코폴리머는 환형 지방족 디아민 단위보다는 지방족 디아민 단위를 항상 더 많이 포함함), X, 10Y 및 LC의 비율의 총합은 적어도 70 중량%이다. X, Y 및 LC가 재생 가능한 원료물질에 기초한 경우, X, 10Y 및 LC의 중량 백분율의 총합은 생물기반 함량에 상응한다.

식(I)에서 사용되는 반복 MACMX 단위는 단독으로 혹은 혼합물로, 예를 들어 MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM15, MACM16, MACM17, MACM18, MACM36 타입의 무정형 단위이다. 9 내지 18개 또는 36개의 탄소원자를 가지는 디카르복시산은 바람직하게는 광유에 독립적인, 재생 가능한 원료물질로부터 제조된다. 디아민 MACM의 일부 또는 전부는 PACM 또는 2,6-노르보네인디아민(norbornanediamine) 또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보네인 또는 1,3-시클로헥실디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 또는 이소포론디아민로 대체될 수 있다. 바람직하게는 일부 또는 전부의 MACM이 PACM으로 대체되거나 혹은, 일부 또는 전부가 EACM 또는 TMACM으로 대체될 수 있다. 더 특별하게, 환형 지방족 디아민으로서 독점적으로 MACM이 바람직하다.

식 (I)에서 사용된 반복 10Y 단위는, 단독으로 혹은 혼합물로, 예를 들어 PA 109, PA 1010, PA 1011, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1015, PA 1016, PA 1017, PA 1018, PA 1036 타입의 부분 결정성 단위로서, 이 때 데칸디아민은 운데칸디아민 또는 도데칸디아민으로 대체될 수 있다. 이들 성분은 바람직하게는 광유에 독립적인, 재생 가능한 원료물질로부터 생산된다.

따라서, 본 발명에 따라 바람직한 코폴리아미드(A)는 MACM9/109, MACM10/1010, MACM11/1011, MACM12/1012, MACM13/1013, 및 MACM14/1014, MACM15/1015, MACM16/1016, MACM17/1017, MACM18/1018, MACM9/119, MACM10/1110, MACM11/1111, MACM12/1112, MACM13/1113 및 MACM14/1114, MACM15/1115, MACM16/1116, MACM17/1117, MACM18/1118, MACM9/129, MACM10/1210, MACM11/1211, MACM12/1212, MACM13/1213, 및 MACM14/1214, MACM15/1215, MACM16/1216, MACM17/1217 및 MACM18/1218이다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 코폴리아미드(A)는 MACM10/1010, MACM12/1012, MACM 14/1014 및 MACM18/1018이다.

식(I)에서 사용된 반복 LC 단위는 바람직하게는 나일론-11 및 나일론-12이고, 또한, 10 내지 12개의 탄소원자를 가진 α,ω-아미노카르복시산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 재생 가능한 원료물질로부터의 락탐 및 아미노운데칸산이다.

사용된 성분(B)는 바람직하게는 하기 식 (II)의 무정형 또는 부분 결정성의 폴리아미드 또는 코폴리아미드인 추가의 폴리머일 수 있다:

( MACMX ) _x /( PACMY ) _y /( MXDV ) _v / LC _z (II)

여기서,

X, Y, V = 9 내지 18개 및 36개의 탄소원자를 가진 지방족 디카르복시산(들) 및 테레프탈산(T) 및 이소프탈산(I) 및 이들의 혼합물,

x = 0 내지 100 중량%,

y = 0 내지 100 중량%,

v = 0 내지 100 중량%,

LC = 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 아미노카르복시산(들) 및/또는 락탐(들)

z = 0 내지 100 중량%,

v + x + y+ z = 100중량%,

이러한 타입의 성분 (B)의 바람직한 대표물은 예를 들어 하기의 폴리아미드 또는 코폴리아미드이다: MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM15, MACM16, MACM17, MACM18, MACM36, MACMI/12, MACMI/MACMT/12, MACMI/PACMT/12, PA11, PA12, 여기서, I 는 이소프탈산을 나타내고 T 는 테레프탈산을 나타낸다.

또한, 추가의 폴리머 (성분 (B))는 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 코폴리머는 랜덤 또는 교호 또는 블록 구조일 수 있다. 폴리아미드 성분은 바람직하게는 폴리아미드 PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA99, PA1010, PA1011, PA1012, PA1013, PA1014, PA1015, PA1016, PA1017, PA1018, PA11, PA12 또는 이들의 혼합물에 기초할 수 있으며, 여기서 데칸디아민의 전부 또는 일부는 운데칸디아민 또는 도데칸디아민에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 것은 폴리아미드 타입 PA1010, PA11 및 PA12이다. 이들 코폴리머의 폴리에테르 성분은 폴리에틸린글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 디올 또는 디아민에 기초한다. 에스테르 또는 폴리에스테르 성분은 지방족 디올과 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산의 폴리에스테르에 기초하며, 바람직하게는 이량체 지방산 디올에 기초한다.

본 발명의 폴리아미드 성형재료는 바람직하게는:

55 내지 100 중량%의 성분(A),

0 내지 45 중량%의 성분(B),

0 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함하고,

더 바람직하게는,

65 내지 90 중량%의 성분(A),

10 내지 35 중량%의 성분(B),

0 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함한다.

그러나, 본 발명의 폴리아미드 성형재료는 일반적으로 적은 비율로 (10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 특히 바람직하게는 3중량% 미만으로) 통상의 첨가제 (성분 C)를 포함할 수 있다. 언급된 첨가제는 UV 안정화제, 열 안정화제와 같은 안정화제, 자유 라디칼 포집제 및/또는 가공조제, 함유물 억제제, 윤활제, 이형 보조제, 가소화제 및/또는, 바람직하게는 특히 굴절률과 같은 광학 물성에 영향을 주기 위한 기능성 첨가제, 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 또한, 성형재료는 (성분 C로서), 나노 크기의 충전제 및/또는 기능성 물질, 예를 들어 굴절률을 증가시키는 층 미네랄(layer mineral) 또는 금속 산화물 또는 광학적 광택제 또는 염료, 예를 들어 광변색 염료를 포함할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 성형재료는 또한, 예를 들어 유리섬유, 유리 비드, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트(graphite), 난연제, 미네랄, 예를 들어 티타늄 디옥시드, 칼슘 카아보네이트 또는 바륨 설페이트 혹은 예를 들어 관능화된 폴리올레핀과 같은 충격 개질제와 같이, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 친숙한 충전제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.

바람직한 충격 개질제는 산 변성(acid-modified) 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-글리시딜메타크릴산 코폴리머 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머로부터 선택된 군으로부터 기원한다.

또한, 본 발명의 성형재료에 충전제 또는 강화제를 부가할 수 있다. 이 경우, 성형재료로부터 생산된 성형품은 물론 투명하지 않다. 유리 및 탄소섬유에 부가하여, 사용된 강화제는 특히 재생 가능한 원료물질에 기초한 것으로 생물기반 함량이 50% 이상이다. 특히 바람직한 것은 천연 섬유, 예를 들어 셀룰로오스 섬유, 대마섬유, 아마섬유, 면섬유, 양모섬유 또는 목재 섬유를 사용하는 것이다.

폴리머 성분 (A) 및 (B)는 공지된 압력 용기 내에서 제조된다. 우선, 압력 상(pressure phase)을 230℃ 내지 300℃에서 운전한다. 이어서, 230℃ 내지 300℃에서 감압한다. 탈휘발화는 240℃ 내지 300℃에서 수행한다. 후속적으로, 폴리아미드 성형재료는 스트랜드 형태로 배출되어, 수조 내에서 5℃ 내지 80℃까지 냉각시키고, 펠릿화한다. 펠릿은 80℃에서 12시간 동안 0.06% 미만의 함수량까지 건조시킨다. 건조 동안 팰릿을 동시 순환시킴에 의해 윤활제, 염료, 안정화제와 같은 첨가제 또는 그 외 물질을 팰릿에 적용 또는 소결 적용할 수 있다.

0.5 중량%의 m-크레졸 용액으로 측정하였을 때, 1.45 내지 2.30, 바람직하게는 1.55 내지 2.00 및 특히 바람직하게는 1.60 내지 1.90의, 바람직한 상대 점도 (성분 (A), (B))를 확립하기 위해, 0.01 내지 2몰%의 약간 과량으로 디아민 또는 디카르복시산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%에서 모노아민 또는 모노카르복시산으로 조정(regulation)을 수행한다. 적절한 조정제는 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 스테아릴아민 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 아민기 또는 카르복시산기를 가지는 조정제로서, 이는 추가로 HALS 타입의 또는 터셔리부틸페놀 타입의 안정화제 그룹, 예를 들어 트리아세톤디아민 혹은 이소프탈산 디(트리아세톤디아민) 유도체를 포함한다.

축중합 반응을 촉진시키기 위한 적절한 촉매는 인산, 예를 들어 H₃PO₂, H₃PO₃, H₃PO₄, 그의 염 또는 그의 유기 유도체이며, 이들은 동시에 가공 중의 변색에서의 감소를 가져온다. 이러한 촉매는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위로, 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량%의 범위로 부가된다. 탈휘발화 공정 동안 포말(foam) 형성을 방지하기 위해 적절한 소포제는 10%의 에멀젼 내에 실리콘(silicone) 또는 실리콘 유도체를 0.01 내지 1.0 중량%의 범위로, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 중량%의 범위로 포함하는 수성 에멀젼이다.

적절한 열 또는 UV 안정화제가 실질적으로 축중합 전에 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 혼합물에 부가될 수 있다. 고융점 타입을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 Irganox 1098을 사용한다.

본 발명의 투명 성형재료는 첨가제, 예를 들어 안정화제, 윤활제, 예를 들어 파라핀 오일 또는 스테아레이트, 염료, 충전제, 충격 개질제, 예를 들어 바람직하게는 본 발명의 성형재료의 영역 내의 굴절률을 가진 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머, 또는 말레산 무수물 그라프트화 폴리에틸렌, 프로필렌 또는 강화제, 예를 들어, 투명하게 분산 가능한 나노입자 또는 유리 비드 또는 유리 섬유 또는 첨가제의 혼합물로, 후속하는 공지된 혼합 공정, 특히 250℃ 내지 350℃ 사이의 용융온도를 가진 단일축 또는 다중축 압출기 상에서 압출에 의해 개질될 수 있다.

본 발명의 투명 폴리아미드 성형재료로부터 고도로 투명한 성형품을 생산하기 위한 적절한 공정은 230℃ 내지 320℃의 용융온도에서의 사출 성형 공정 또는 사출 압축 성형공정이고, 금형은 40℃ 내지 130℃의 온도로 고정되고, 40℃ 내지 130℃의 온도의 금형은, 공동이 채워진 후, 선택에 따라 고온 성형물(hot molding)에 압축을 적용한다. 본 발명의 투명 폴리아미드 성형재료로부터 흠결 없는, 낮은 스트레스 표면의 성형품, 예를 들어 안경 렌즈 또는 고품질 하우징 부품을 생산하기 위해 특히 적절한 공정은 팽창 사출 압축 성형 공정으로, 여기서는 벽 두께 1 내지 5㎜를 가진 공동(cavity)이 채워지고, 이어서 보다 높은 벽 두께까지 연속되는 충진과 함께 금형 공동이 확장된다.

본 발명의 투명 폴리아미드 성형재료로부터 단층 또는 다층 형태로 필름, 튜브 및 반가공된 제품을 생산하기 위해 적절한 공정은 250℃ 내지 350℃ 사이의 용융온도를 가진 단일축 또는 다중축 압출기 상에서의 압출 공정이며, 상이한 층의 상용성에 따라 상응하는 코폴리머 또는 블렌드의 형태로 적절한 접착 촉진제를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 성형재료로부터 형성된 성형품은 통상의 방법에 의해, 예를 들어, 초음파 용접, 백열 와이어 용접(incandescent wire welding), 마찰 용접, 스핀 용접, 또는 800㎚ 내지 2000㎚ 범위의 흡수를 가지는 레이저 활성 염료를 사용한 개질에 의한 레이저 용접에 의해 서로 접합될 수 있다.

본 발명의 투명 폴리아미드 성형재료로부터 단일층 또는 다중층 형태로 중공체 및 병(bottle)을 생산하기 위해 적절한 공정은 사출 블로우 성형공정, 사출 연신 블로우 성형공정, 및 압출 블로우 성형공정이다.

또한, 본 발명의 성형재료는 필름류로, 예를 들어 플랫 필름(flat film), 블로운 필름(blown film), 캐스트 필름 또는 다층 필름으로 가공될 수 있다. 필름은 바람직하게는 적층화, 인서트 성형, 연신, 배향, 프린팅 또는 착색에 의해 더 가공된다.

성형품은 벌크로(in bulk) 착색되거나 혹은 침지조(dipping bath)에 의해 후속적으로 착색될 수 있다. 적절한 경우, 성형품은 밀링(milling), 드릴링(drilling), 연마(grinding), 레이저 마킹(laser marking), 레이저 절단 및/또는 레이저 용접에 의해 가공된다.

본 발명의 투명 폴리아미드 성형재료로부터 형성된 성형품의 적절한 용도는 직접 오일 접촉으로의 가열 시스템을 위한 시야창(viewing window), 음용수 처리를 위한 필터컵, 유아용 보틀(bottle), 탄화용 보틀(bottles for carbonization), 도자기류(crockery), 가스 또는 액체 매질을 위한 유량계, 시계 케이스(clock casing), 휴대용 시계 케이스(watch casing), 램프 하우징 및 자동차 램프용 반사체이다.

이제 본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 그에 제한되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 폴리아미드 성형재료는 용량 130L의 공지된 실험실용 압력 오토클레이브에서 생산된다. 우선, 압력 상태를 290℃에서 운전한다. 이 후, 280℃에서 감압한다. 마찬가지로, 280℃에서 탈휘발화를 수행한다. 이어서, 폴리아미드 성형재료가 스트랜드 형태로 배출되고, 수조에서 냉각되고, 펠릿화된다. 펠릿은 80℃에서 12시간 동안 0.06%미만의 함수량까지 건조된다. 본 발명의 투명 폴리아미드 성형재료로부터의 고투명성 성형품 또는 시편의 생산은 Arburg 420C Allrounder 1000-250 사출 성형기에서 용융온도 250℃ 내지 280℃에서 수행하였고 금형은 60℃의 온도로 고정하였다. 스크류 속도는 150 내지 400 rpm이었다.

재료 또는 형성된 성형품은 표 1 및 표 2에 나열된 특성 데이터를 가진다.

표 1 및 표 2에서:

CE = 비교 실시예, E = 발명의 실시예

n.f. = 균열 없음, n.m. = 측정 불가, n.d. = 결정되지 않음

상대 점도 (η_rel)는 DIN EN ISO 307에 따라 20℃의 온도에서 0.5 중량%의 m-크레졸 용액 내에서 결정하였다.

유리전이 온도(Tg), 용융점 (Tm) 및 융해열(HF)은 ISO 11357-1/2에 따라 결정하였다. 시차 주사 열량 측정(DSC)은 20K/분의 가열율로 수행하였다.

탄성 인장 모듈러스, 파괴 강도 및 파단점 신장은 ISO 527에 따라 ISO 시편 표준:　ISO/CD 3167, A1 타입, 170×20/10×4㎜ 상에 23℃의 온도에서 1㎜/분 (탄성 인장 모듈러스) 또는 50㎜/분 (파괴 강도, 파단점 신장)의 인발속도로 결정하였다.

사르피 충격강도 및 노치 충격강도는 ISO 시편, 표준: ISO/CD 3167, B1 타입, 80×10×4㎜ 상에 -30℃ 및 23℃의 온도에서 ISO 179/keU에 따라 측정하였다.

광선 투과율 (투명도) 및 헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 치수 2×60×60㎜의 시트 상에 또는 2×70㎜의 디스크 상에 23℃의 온도에서 Byk Gardner로부터의 Haze Gard Plus 장비를 사용하여 CIE 광 C를 가지고 결정하였다. 광선 투과율값은 입사광량의 %로 보고된다.

알코올 내 저장 후의 헤이즈:

치수 2×60×60㎜의 시트를 60분 동안 23℃에서 순도 수준 퓨리스(puriss) p.a.의 메탄올, 이소프로판올 및 에탄올과 상업적으로 이용 가능한 증류주에 저장하였다. 시트를 23℃에서 건조시키고 ASTM D 1003에 따라 헤이즈를 결정하였다.

DIN EN ISO 2813에 따라 치수 70×2㎜의 디스크에서 23℃의 온도에서 Minolta Multi Gloss 268을 사용하여 20°및 60°의 각도에서 광택을 측정하였다.

㎤/10분으로 측정된 용융 부피 속도(melt volume rate: MVR)를 ISO 1133 에 따라 275℃에서 5kg의 하중으로 결정하였다.

함수량은 ISO 155/12의 방법에 따라 결정하였다.

ASTM D 6866-06a에 기초하여 생물기반 함량을 계산하였는 바, 이는 해당 폴리아미드 내의 재생 원료물질에 기초한 구조단위의 중량%에 해당한다.

HDT B (0.45 MPa)를 ISO 75에 따라 결정하였다.

Claims

투명 또는 착색 가능한 성형품을 생산하기 위한, 지방족 단량체에 기초한 부분 결정성의 투명한 코폴리아미드계의 폴리아미드 성형재료로서;
- 80℃ 이하의 유리전이 온도, 150℃ 이상의 용융온도 및 20J/g 이상의 융해 엔탈피를 가지고 (여기서, 상기 유리전이 온도(Tg), 용융온도(Tm) 및 융해 열(HF)은 ISO 11357-1/2에 따라 결정되고, 시차 주사 열량 측정(DSC)은 20K/분의 가열율로 수행됨),
9 내지 14개의 탄소원자를 가진 선형 또는 측쇄형 지방족 디아민 및 환형 지방족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 상이한 디아민 (여기서, 각각의 경우 총 디아민 함량을 기준으로 환형 지방족 디아민의 농도는 10 내지 30몰%이고, 선형 또는 측쇄형 지방족 디아민의 농도는 70몰% 이상임)으로부터, 그리고
1종 이상의 지방족 디카르복시산으로부터 형성되는
1종 이상의 부분 결정성의 투명 코폴리아미드(A) 40 내지 100 중량%,
- 무정형 또는 부분 결정성의 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 폴리머 (B) 0 내지 60 중량%,
- UV 안정화제, 열 안정화제, 자유 라디칼 포집제(free-radical scavengers), 가공 보조제, 함유물 억제제(inclusion inhibitor), 윤활제, 이형 보조제, 가소화제, 광학 물성에 영향을 주기 위한 기능성 첨가제, 충격 개질제, 나노 크기의 충전제, 나노 크기의 첨가제, 광학 광택제, 염료 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 (C) 0 내지 10중량%를 포함하고,
여기서, 성분(A), (B) 및 (C)의 합은 100중량%가 되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
상기 코폴리아미드는 재생 가능한 원료물질로부터 수득 가능한 단량체에 기초하고, 코폴리아미드(A) 및 추가의 성분(B) 중 하나 이상의 ASTM D6866-068a에 따른 생물기반 함량은 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 코폴리아미드계 폴리아미드 성형재료.
삭제
제1항에 있어서,
상기 투명 코폴리아미드(A)를 위한 디아민 출발성분으로서의 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM), 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (TMACM), 이소포론디아민 (5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로-헥산메탄아민), 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 2,5- 또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보네인 (DN), 2,5- or 2,6-디아미노노르보네인, 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민 또는 1,18-옥타데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
지방족 디카르복시산은 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, C₃₆ 이량체 지방산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
상기 코폴리아미드(A)는 하기 식(I)을 가지는 사슬에 의해 특징지워지는 폴리아미드 성형재료:
(MACMX)_x/(10Y)_y/LC_z (I)
여기서:
X, Y = 9 내지 18개 또는 36개의 탄소원자를 가진 지방족 디카르복시산(들),
x = 5 내지 40몰%,
y = 30 내지 90몰%,
LC = 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 아미노카르복시산(들) 및 락탐(들) 중 하나 이상,
z = 0 내지 50몰%,
단, x+y+z는 합계가 항상 100몰%가 되며 X, 10Y, LC의 비율의 총합은 70 중량% 이상임.
제6항에 있어서,
식(I)에서 사용된 상기 반복 MACMX 단위는 MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM15, MACM16, MACM17, MACM18, MACM36 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 무정형 단위이고, 상기 디카르복시산은 9 내지 18개 또는 36개의 탄소원자를 가지고, 상기 디아민 MACM의 일부 또는 전부는 PACM, EACM, TMACM 또는 노르보네인디아민 또는 1,3-시클로헥실-디아민에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제6항에 있어서,
식(I)에서 사용된 상기 반복 10Y 단위는, 단독으로 또는 혼합물로 PA 109, PA 1010, PA 1011, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1015, PA 1016, PA 1017, PA 1018, PA 1036의 군으로부터의 타입의 부분 결정성 단위이고, 전부 또는 일부의 데칸디아민은 운데칸디아민 또는 도데칸디아민에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제6항에 있어서,
식(I)에서 상기 반복 LC 단위는 락탐 11, 락탐 12 및 10 내지 12개의 탄소원자를 가지는 α,ω-아미노카르복시산으로부터 선택되거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
상기 코폴리아미드(A)는 MACM9/109, MACM10/1010, MACM11/1011, MACM12/1012, MACM13/1013, MACM14/1014, MACM15/1015, MACM16/1016, MACM17/1017, MACM18/1018, MACM9/119, MACM10/1110, MACM11/1111, MACM12/1112, MACM13/1113 및 MACM14/1114, MACM15/1115, MACM16/1116, MACM17/1117, MACM18/1118, MACM9/129, MACM10/1210, MACM11/1211, MACM12/1212, MACM13/1213, 및 MACM14/1214, MACM15/1215, MACM16/1216, MACM17/1217 및 MACM18/1218로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 성형재료는 제2의 폴리머(B)와 코폴리아미드(A)의 블렌드를 포함하고, 사용된 상기 성분 (B)는 하기 식 (II)을 가진 사슬에 의해 특징지워지는 무정형 또는 부분 결정성의 폴리아미드 또는 코폴리아미드인 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료:
(MACMX)_x/(PACMY)_y/(MXDV)_v/LC_z (II)
여기서,
X, Y, V = 9 내지 18개 또는 36개의 탄소원자를 가진 지방족 디카르복시산(들), 테레프탈산(T), 이소프탈산(I) 및 이들의 혼합물 중 하나,
x = 0 내지 100 중량%, y = 0 내지 100 중량%, v= 0 내지 100 중량%,
LC = 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 아미노카르복시산(들) 및 락탐(들) 중 하나 이상,
z = 0 내지 100 중량%,
v + x + y+ z = 100중량%.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리아미드 성형재료를 생산하는 방법으로서, 폴리머 성분 (A) 및 (B)는 압력 용기에서, 230℃ 내지 300℃에서의 압력 상태로, 이어지는 230℃ 내지 300℃에서의 감압과 함께, 이어지는 240℃ 내지 300℃에서의 탈휘발화와 함께 생산되어 상기 폴리아미드 성형재료가 스트랜드 형태로 배출되고, 냉각되고, 과립화되고, 펠릿을 건조하고, 성분 (A) 및 선택에 따라 성분 (B) 및 선택에 따라 성분 (C)를 펠릿 형태로 배합하여, 200℃ 내지 330℃의 용융온도의 압출기 내에서 성형하여 스트랜드를 제공하고, 과립화기로 절단하여 펠릿을 제공하고, 상기 배합 동안 첨가제를 부가할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리아미드 성형재료로부터 사출 성형 공정 및 사출 압축 성형 공정, 압출 공정, 블로우 성형 공정, 사출 연신 블로우 성형 공정, 열성형 공정 및 210℃ 내지 300℃의 용융온도에서의 용융 방사 공정에 의해 수득 가능하고, 이 때, 금형은 40℃ 내지 130℃ 온도로 고정하고, 40℃ 내지 130℃ 온도의 금형은, 공동이 충전된 후, 선택에 따라 고온의 성형품에 압축을 적용하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제13항에 있어서,
상기 성형재료로부터 생산되고 두께가 2㎜인 시트의 ASTM D1003에 따라 측정된 광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
제13항에 있어서,
상기 성형재료로부터 생산되고 두께가 2㎜인 시트의 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈(haze)가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
제13항에 있어서,
10kJ/㎡ 보다 높은 값을 가지는, 노치 충격강도 (사르피, ISO 179/KeV)를 특징으로 하는 성형품.
제13항에 있어서,
1700MPa 이하의 탄성 인장 모듈러스를 특징으로 하며, 상기 탄성 인장 모듈러스는 물 흡수(조정화)에서도 필수적으로 변하지 않는 것을 특징으로 하는 성형품.
제13항에 있어서,
스포츠 장비, 스포츠화, 스포츠화용 밑창, 투명 가요성 신발 밑창, 스키 부츠, 스키 바인딩, 안전 장비, 보호용 고글, 헬멧, 겨울 스포츠, 경쟁 사이클링 또는 경쟁 모터사이클링을 위한 보호구, 냉장실 또는 냉장고를 위한 설비, 보호 장비, 마운트 또는 패널, 선 렌즈(sun lens), 광학 렌즈, 휴대폰, GPS 유닛, MP3 플레이어를 위한 하우징 또는 디스플레이 재료, 안경, 사진용 렌즈, 카메라 하우징, 광학 기구, 쌍안경, 투명 튜브, 파이프, 와이어, 필름 또는 프로파일에 사용되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항에 있어서,
상기 투명 코폴리아미드(A)를 위한 디아민 출발성분으로서의 디아민은, 디아민의 총량을 기준으로 10 내지 30 몰%의 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 중 하나 이상과, 70 내지 90 몰%의 9 내지 14개의 탄소원자를 가지는 지방족 디아민의 혼합물로부터 선택되고, 상기 투명 코폴리아미드(A)를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
상기 투명 코폴리아미드(A)를 위한 디아민 출발성분으로서의 디아민은, 디아민의 총량을 기준으로 10 내지 30 몰%의 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM)과, 70 내지 90 몰%의 1,10-데칸디아민의 혼합물로부터 선택되고, 상기 투명 코폴리아미드(A)를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.
제1항에 있어서,
상기 코폴리아미드(A)는 MACM10/1010, MACM12/1012, MACM14/1014 및 MACM18/1018로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형재료.