JP2009540087A - 非晶質またはわずかに結晶質な透明なポリアミドと、エーテル単位とアミド単位を有するコポリアミドとをベースにした組成物 - Google Patents

Abstract

下記(1)と(2)の混合物から成る組成物:(1)60〜99重量％の下記(i)および/または(ii)から選択される成分ポリマー(A):(i)下記(a)〜(c)であるホモポリアミドまたはコポリアミド:(a)非晶質か、ISO DSCの第2回目の加熱時の溶融エンタルピー(トHm(2))が30J/g以下である結晶質で、(b)ガラス遷移温度(Tg)が90℃以上で、(c)少なくとも一部が脂環式および/または芳香族単位から成る、(ii)少なくとも一種の上記ホモポリアミドまたはコポリアミドをベースにした非晶質か上記定義の結晶質であるアロイ、(2)40〜1重量％のエーテル単位とアミド単位とをベースにした少なくとも一種のコポリアミドから形成される成分ポリマー(B)。成分ポリマー(A)+(B)は100重量％で、成分ポリマー(A)および(B)の少なくとも一つは熱可塑性ポリマーで使用される通常の添加剤を含むことができ、各成分ポリマー(A)および(B)中の添加剤の含有率は各成分ポリマーの30重量％以下。

Description

本発明は、非晶質または極めて低結晶質の透明なポリアミドと、エーテル単位とアミド単位とを有するコポリアミドとをベースにした組成物に関するものである。

非晶質な透明なポリアミドまたはほんのわずかが結晶質である透明なポリアミド、すなわちＩＳＯ ＤＳＣの第２回目の加熱時の溶融エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が１０Ｊ／ｇ以下、実際には３０Ｊ／ｇ以下であるポリアミド（以下で「Trogamid CX7323」と記載のものの場合）は、他の一般的な透明非晶質ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）に比べて透明性が高く、熱機械挙動に優れ（ガラス遷移温度が高く（９０℃以上）、熱撓み温度（ＨＤＴ）が高い）、耐衝撃強度が良く、耐薬品性が良く、耐応力亀裂性が良いという利点を有する材料である。

非晶質な透明なポリアミドまたはほんのわずかが結晶質である透明なポリアミド（以下、ＴＲａｍＰＡ）の例としてはアルケマ（Arkema）社から市販のクリスタミド（Cristamid、登録商標）MS 1700、リルサンクレール（Rilsan Clear、登録商標）G350およびプラタミド（Platamid、登録商標）HX2507、エムス（Ems）社から市販のグリルアミド（Grilamid）TR90、デグッサ（Degussa）社から市販のトロガミド（Trogamid）CX 7323およびランケス（Lanxess）社から市販のデュレアタン（Dureathan）T40が挙げられる。

［表１］中の略記号は以下のものを表す：
Ｂ＝ＢＭＡＣＭ＝ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン
Ｐ＝ＰＡＣＭ＝パラ−アミノジシクロヘキシルメタン
ＩＰＤ＝イソホロンジアミン
Ｉ＝イソフタル酸
Ｔ＝テレフタル酸
６＝ヘキサメチレンジアミン
１０＝１，１０−デカンジオン酸
１２＝１，１２−ドデカンジオン酸
１４＝１，１４−テトラデカンジオン酸
１２＝ラウリルラクタム。

しかし、これらの非晶質な透明なポリアミドまたはほんのわずかが結晶質である透明なポリアミドは下記の欠点を有する：
（１）粘度が高いため射出成形性にかなり問題がある（これらの流体を選択した場合には機械特性、特に耐衝撃性が低下し、耐薬品性も低下する）。
（２）衝撃強度が低い、特にポリカーボネートまたは非透明な半結晶ポリアミド、特に衝撃改質ポリアミドと比べた衝撃強度が低い。
（３）多くの場合、剛性が過度に高い。
（４）耐交互疲労性（ＡＳＴＭ１０５２、「ross−flex」）が低い。
（５）耐薬品性が半結晶ポリアミドよりはるかに低い。
（６）耐紫外線性、特に安定剤非存在下での耐紫外線性が悪い（安定剤を添加したコンパウンディングでポリマーが黄変したり、黒色斑点が生じる。これはきれいな外観が重要な用途、例えば眼鏡フレーム等の用途には極めて有害であることが多い）。

上記の欠点を克服するための周知の改良方法の一つは上記の透明な非晶質ポリアミドに少量（マイナー量）の半結晶ポリアミド（一般に非透明）を混合することである。例えば、特許文献１（欧州特許第ＥＰ ５５０ ３０８号公報）および特許文献２（欧州特許第ＥＰ ７２５ １０１号公報）には、透明な非晶質ポリアミドと透明でない半結晶ポリアミドとを組み合せたアロイが記載されている。この組み合せは透明で非晶質またはほぼ非晶質な材料になる。すなわち、溶融エンタルピーが３０Ｊ／ｇ以下、実際には１０Ｊ／ｇ以下で、そのＴｇ以上かつＭ．ｐ（融点）以下では機械強度が実際にない。このタイプの材料の例にはアルケマ（Arkema）社から市販のクリスタミド（Cristamid、登録商標）MS 1100またはエムス（Ems）社から市販のグリルアミド（Grilamid）TR90LXがある。このタイプの組成物は耐薬品性が大きく改良されるという利点を有する。さらに、この組成物には剛性が低く、射出成形が難しくないという利点もある。

しかし、この組成物は延性（ductile）があまりなく、ＩＳＯノッチ付きシャルピー衝撃強度は透明な非晶質ポリアミドまたは半結晶ポリアミドに比べて一般に低い。例えば２３℃でのシャルピーＡＥ衝撃試験値はクリスタミドMS1700の場合には１２．５ｋＪ／ｍ²であるが、クリスタミドMS1700とＰＡ１２とのアロイに対応するクリスタミドMS 1100の場合には８．５ｋＪ／ｍ²である。

欧州特許第ＥＰ ５５０ ３０８号公報 欧州特許第ＥＰ ７２５ １０１号公報

本発明は下記（１）〜（５）の課題を解決するものである：
（１）組成物の射出成形性を改良する。すなわち、射出成形で簡単に加工でき、サイクル時間が短く、流動長が長く、圧力が低く、成形品に歪が無く、収縮巣が無く、内部応力があまり無く、破断がないという組成物の能力を改良する。
（２）衝撃強度を改良する。
（３）剛性を下げる。
（４）耐薬品性および耐応力亀裂性を改良する。
（５）必要な場合には耐交互疲労性および／または耐紫外線性をさらに改良する。

本発明者は、非晶質またはあまり結晶質でない透明なポリアミド（Ａ）に、アミド単位とエーテル単位、特にポリアミド単位またはブロックとポリエーテル単位またはブロックとをベースにした可撓性コポリアミド（Ｂ）を添加することによって上記の課題を効果的に解決できるということを見出した。

本発明の組成物は下記（１）と（２）の混合物から成る:
（１）６０〜９９重量％の下記（ｉ）および／または（ｉｉ）から選択される少なくとも一種から形成される成分ポリマー（Ａ）：
（ｉ）下記（ａ）〜（ｃ）を満たす透明なホモポリアミドおよびコポリアミド：
（ａ）非晶質であるか、ＩＳＯ ＤＳＣの第２回目の加熱時の溶融エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が３０Ｊ／ｇ以下であるような結晶質である（重量は存在するアミド単位またはポリアミドの量に対するものであり、溶融はアミド単位のそれに対応する）、
（ｂ）ガラス遷移温度（Ｔｇ）は９０℃以上、
（ｃ）少なくとも一部が脂環式および／または芳香族単位から成る、
（ｉｉ）少なくとも一種の上記ホモポリアミドまたはコポリアミドをベースにした非晶質であるか、上記定義の結晶質であるアロイ、
（２）４０〜１重量％のエーテル単位とアミド単位とをベースにした少なくとも一種のコポリアミドから形成される成分ポリマー（Ｂ）、
成分ポリマー（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量％である。

本発明の第１変形例では、成分ポリマー（Ａ）が組成物の８０〜９７重量％である。
本発明の第２変形例では成分ポリマー（Ｂ）が組成物の２０〜３重量％である。
本発明組成物は熱可塑性ポリマーまたはコポリマー用の一種以上の通常の添加剤をさらに含むことができることは明らかである。ただし、その比率は成分ポリマー（Ａ）＋（Ｂ）＋(直接導入可能な各添加剤)から成る全組成物の１５重量％以下、有利には１０重量％以下にする。
本発明の有利な変形例では、上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つは熱可塑性ポリマーおよびコポリマー用の少なくとも一種の通常の添加剤を、各成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）中の添加剤の含有率が各成分ポリマーの３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下となる範囲で含むことができる。

エーテル単位とアミド単位とをベースにした上記コポリアミド自体に紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、潤滑剤および／または加工助剤を添加することで問題は有利に解決できる。

問題を解決する特に有利な方法は、エーテル単位とアミド単位とを含むコポリアミドと添加剤とを第１段階で溶融混合することである。この第１段階は押出機で行い、組成物を顆粒の形で回収する。この組成物はマスターブレンドとよばれるものである。第２段階でエーテル単位とアミド単位とを含むコポリアミドをベースにした組成物に非晶質またはわずかに結晶質である一種以上の透明なポリアミドの顆粒を混合する。この混合は固体状態で行うことができるので、非晶質またはわずかに結晶質である透明なポリアミドが空気の存在下で再溶融することはなく、黄変が起こる危険はない。この最後の混合物が本発明の最終組成物で、上記の技術的課題に応えるものである。
［表２］は上記の２つの公知のポリアミドファニリーの各種特性と本発明ファニリーとをまとめて示したものである。

（１）ＴＲａｍＰＡまたは透明な非晶質ＰＡ：
この材料は透明で、非晶質またはわずかに結晶質で（ＤＳＣの２回目の加熱中の溶融エンタルピーが３０Ｊ／ｇ以下である）、剛性があり（曲げ弾性率ＩＳＯ＞１３００ＭＰａ）で、高温下（６０℃）で歪まず、ガラス遷移温度Ｔｇは７５℃以上である。しかし、耐衝撃性がほとんどなく、衝撃改質ポリアミドに比べてノッチ付きシャルピーＩＳＯ衝撃がはるかに低い。非晶質であるため耐薬品性も優れていない。ＤＳＣの２回目の加熱時の溶融エンタルピーが２〜３０Ｊ／ｇである透明な半結晶（またはマイクロ結晶性）ポリアミドも存在する（この材料は一般にはほとんど使用されていない）が、この材料は剛性がかなり高く、ＩＳＯ曲げ弾性率は＞１０００ＭＰａである。

（２）ＴＲｓｃＰＡまたは透明な半結晶ＰＡ：
これはミクロ結晶性がつよいポリアミドで、スフェロライト（spherolites）の寸法が大きく、透明度が低い（２ｍｍ厚さのシートの５６０ナノメートルの光の透過率は＜５０％）。例としてはポリアミドー１２、ポリアミド−１１およびポリアミド−６が挙げられる。特許文献１（欧州特許第ＥＰ ５５０ ３０８号公報）および特許文献２（欧州特許第７２５，１０１号公報）にはこれら成分が記載され、ＴＲａｍＰＡと組み合せて用いられている。

（３）ＰＥＢＡ：エーテル単位とアミド単位とをベースにしたコポリアミド：ポリエーテルアミド、特に、ポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）である。これは極めて可撓性のある耐衝撃性に優れた材料であるが、透明性はかなり低く（２ｍｍ厚さでの５６０ナノメートルの光の透過率は４５〜６５％）、エーテル単位を含まないポリアミドに類似している。
本発明組成物は透明であると同時に優れた機械特性、例えば耐衝撃性および相対可撓性を有する材料になる。

成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の種類および比率は、厚さが２ｍｍのシートを透過する５６０ｎｍの光の透過率が６５％以上、特に７５％以上となるような高い透明度を有する組成物となるように選択するのが好ましい。なお、暗色染料（特に黒色染料）のような添加剤が存在する場合には最終組成物の透明性が低下するということは知られている。

「Δ（デルタ）Ｈｍ(2)」とはＩＳＯ規格でのＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）の第２回目の加熱時の溶融エンタルピーを意味する。
本発明組成物の特定の実施例では、成分ポリマー（Ａ）の組成物に含まれるホモポリアミドおよびコポリアミドはＩＳＯ ＤＳＣでの第２回加熱時の溶融エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が１０Ｊ／ｇ以下となる結晶化度を有する。重量は含まれるアミド単位または含まれるポリアミドの量に関し、溶融はアミド単位のそれに対応する。

成分ポリマー（Ａ）を形成するホモポリアミドおよびコポリアミドは、脂環式単位と直鎖脂肪族単位の両方を含むものから選択できる。
脂環式単位と直鎖脂肪族単位を同時に含むホモポリアミドおよびコポリアミドは主として少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸との等モルの組合せから成り、ジアミンは主として脂環式ジアミンであり、ジカルボン酸は主として直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、アミド単位は少なくとも一種の他のポリアミドコモノマーをマイナー成分として含むことができるのが有利である。

「主成分」または「主として」という用語は「５０重量％を超える（＞５０％）ということを意味し、「マイナー量」という表現は「５０重量％未満（＜５０％)」ということを意味する。
一種以上の脂環式ジアミンはビス（３−メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４− アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）の中から選択するのが有利である。一種以上の脂環式ジアミンはＢＭＡＣＭ、ＰＡＣＭおよびＩＰＤの中から選択するのが好ましい。
成分（Ａ）のアミド単位のモノマー組成に加えることができる少なくとも一種の非脂環式ジアミンの比率は組成物中のジアミンに対して３０ｍｏｌ％以下にする。非脂環式ジアミンとしては直鎖脂肪族ジアミン、例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミンを挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸は６〜３６の炭素原子、好ましくは９〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択され、特に、１，１０−デカンジカルボン酸（セバシン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸の中から選択できる。
成分（Ａ）のアミド単位モノマーの組成に加えることができる少なくとも一種の非脂肪族ジカルボン酸の比率は組成物中のジカルボン酸に対して１５ｍｏｌ％以下である。非脂肪族ジカルボン酸は芳香族二酸、特にイソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）およびこれらの混合物の中から選択するのが好ましい。

アミド単位のモノマー組成物中にマイナー量で含むことができるモノマーはラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸の中から選択できる。ラクタムは例えば少なくとも６つの炭素原子を有するラクタム、特にカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムの中から選択される。α、ω−アミノカルボン酸は例えば少なくとも６つの炭素原子を有するもの、特にアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸の中から選択される。
成分ポリマー（Ａ）はアミド一つ当たりの炭素数が平均して少なくとも９であるアミド単位を含むことができる。
成分ポリマー（Ｂ）はアミド単位のブロックとエーテル単位のシーケンスとから成るＰＥＢＡコポリマーの中から選択するのが有利である。

ＰＥＢＡコポリマーは、ポリエーテルエステルアミドの特定のカテゴリに属する。これは反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）の反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間の結合はエステル結合である。また、ＰＥＢＡコポリマーはポリエーテルアミドまたはポリエーテル−ブロック−アミドのカテゴリにも属する（ポリエーテルはアミン末端を有する）。上記２つのファミリーは本発明の成分ポリマー（Ｂ）の定義に含まれる。

本発明で使用可能なＰＥＢＡには、アミド単位源のモノマーが脂肪族モノマーのもの（例えばアルケマ社の製品のペバックス（Ｐｅｂａｘ）３３、１３、３１、１１シリーズ、製品ベスタミド（Ｖｅｓｔａｍｉｄ）、製品ウベスタ（Ｕｂｅｓｔａ））だけでなく、少なくとも一部が脂環式モノマー、さらには芳香族モノマーのファミリー（例えばＢＭＡＣＭ．１４／ＰＴＭＧ．１４（ＢＭＡＣＭ．１４単位の重量は２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧ単位の重量は６５０ｇ／ｍｏｌ））も含まれる。

成分ポリマー（Ｂ）のエーテル単位またはシーケンスは、例えば少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびこれらの混合物またはこれらのコポリマーから得られる。

ポリエーテルブロックは、上記と同様に、ＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンシーケンスをさらに有することができる。このシーケンスはポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化されたα、ω−脂肪族ポリオキシアルキレンシーケンスのシアノアセチル化で得ることができる。特に、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、登録商標）（例えば、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３またはＸＴＪ ５４２の名称で市販のもの）を使用することができる。この点に関しては下記文献を参照できる。
日本特許第ＪＰ２００４３４６２７４号公報 日本特許第ＪＰ２００４３５２７９４号公報 欧州特許第ＥＰ１４８２０１１号公報

成分ポリマー（Ｂ）のアミド単位またはブロックは特に下記のような直鎖脂肪族モノマーの残基にすることができる：
（１）直鎖脂肪族ジアミン：例えば１，４−テトラ−メチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミン、
（２）脂肪族ジカルボン酸：これは６〜３６の炭素原子、好ましくは９〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択できる。特に１，１０−デカンジカルボン酸（セバシン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸

（３）ラクタム：例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、
（４）α、ω−アミノカルボン酸：例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸。

本発明の組成物の成分ポリマー（Ｂ）に特に好ましいＰＥＢＡコポリマーとしては、直鎖脂肪族モノマーの残基であるアミド単位と、ＰＴＭＧ、ＰＰＧまたはＰＥＧ型のポリエーテルシーケンスとから成るものが挙げられる。直鎖脂肪族モノマーの残基は特にジアミンおよび二酸の残基にすることができる。
本発明の成分（Ｂ）として使用可能なＰＥＢＡは、ポリアミドブロックの数平均分子量が５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利で、エーテル単位のシーケンスの数平均分子量は２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１１００ｇ／ｍｏｌであるのが有利である。

成分ポリマー（Ｂ）はアミド一つ当たりの炭素数が平均して少なくとも９であるアミド単位を含むことができるのが有利である。
成分ポリマー（Ｂ）のアミド単位は成分ポリマー（Ｂ）の５０〜９５重量％にすることができる。
特に使用可能な可撓性ＰＥＢＡコポリアミドは、アルケマ フランス社から市販のペーバ（ＰＥＢＡ）５５３３、６３３３、７０３３およびデグッサ社から市販のベスタミド（Ｖｅｓｔａｍｉｄ）Ｅ６２−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ３である。特に、ジェファミン型のＮＨ₂鎖末端を有するポリエーテル（および混合物）をベースにしたデグッサ社から市販のペーバ（ＰＥＢＡ）および宇部（Ｕｂｅ）社から市販のペーバ ウベスタ（ＰＥＢＡ、 Ｕｂｅｓｔａ）ＸＰＡ ９０６３Ｘ１、９０５５Ｘ１、９０５５Ｘ２、９０４４Ｘ２が挙げられる。

本発明組成物または成分ポリマー（Ａ）および／または成分ポリマー（Ｂ）中に導入可能な添加剤は、触媒、特に燐ベースの触媒、紫外線安定剤、着色剤、核剤、可塑剤、耐衝撃剤、酸化防止剤、離型剤および加工助剤の中から選択され、これら添加剤は上記組成物の成分ポリマー（Ｂ）と同様な屈折率を有するのが好ましい。
離型剤および加工助剤はステアリン酸塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸マグネシウム、脂肪酸、脂肪アルコール、モンタンエステル型のエステル、セバシン酸エステル、ドデカンジオン酸エステル、ポリオレフィン蝋、アミド蝋、ステアラミド、例えばエチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、エルクアミドまたはフッ素化添加剤、特にディネオンダイナマー（Ｄｙｎｅｏｎ Ｄｙｎａｍｅｒ）ＦＸ ５９１４またはＦＸ ５９１１タイプの中から選択できる。

成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の種類と比率は、得られた組成物のガラス遷移温度が少なくとも７５℃になるように選択するのが有利である。
また、成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の種類と比率は、厚さが２ｍｍのシートを透過する５６０ｎｍの光の透過率が７５％以上となるような高い透明度を本発明組成物が有するように選択するのが好ましい。なお、暗色染料（特に黒色染料）のような添加剤が存在すると最終組成物の透明性が低下するということは知られている。

本発明の他の有利な特徴である上記条件下での透過率が６５％以上、好ましくは７５％以上である透明な最終組成物を得るためには、成分（Ａ）および（Ｂ）を下記（１）および／または（２）および／または（３）となるように選択する：
（１） ｎ≧ｍ≧ｎ／２
（ここで、ｎが透明な非晶質の成分ポリマー（Ａ）のアミド一つ当たりの炭素数、ｍは成分ポリマー（Ｂ）のポリアミドモノマーの残基から得られる単位の一部のアミド一つ当たりの炭素数）、
（２）成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の屈折率を互いにできるだけ近づける。すなわち、両者の屈折率の値の差が０．００４以下、好ましくは０．００２以下となるように選択する。
（３）成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の密度を互いにできるだけ近づける。すなわち、両者の密度の数値の差が０．０７以下、好ましくは０．０３以下となるように選択する。

本発明の特定の実施例では可撓性エーテル単位が親水性の高い種類のポリエーテルブロック、好ましくはＰＥＧ、ＰＰＧまたはＰＯ３Ｇ型の中から選択される。これによって帯電防止特性および通気−防水特性（すなわち液体の水は通さないが、蒸気状態の水は通す）特性を組成物に与えることができる。さらに、この組成物に第三の帯電防止添加剤を添加して帯電防止効果全体を強化することができ、その他のポリマーとの混合聰溶性を良くする添加剤も添加できる。コポリマーは単独または添加剤と一緒に用いることができ、さらに、他のポリマーまたは材料の添加剤（マスターバッチ）として用いてそのポリマーに帯電防止特性または通気−防水特性（すなわち液体の水は通さないが、蒸気状態の水は通す）特性を与えることもできる。

本発明の組成物は一般に下記の手順で製造できる：
顆粒の形をした成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、混合物を２３０〜３３０℃、特に約２７０℃の温度で射出成形機で所望物品、試験片へ射出成形する。３３０℃以上の温度では透明性が向上できるが、黄変および分解が増大するという欠点があるので、バランスさせることが望ましい。
また、成分（Ａ）と（Ｂ）を２３０〜３３０℃の温度で溶融、特に二軸押出し機で溶融し、顆粒の形で回収し、この顆粒を射出成形機で２３０〜３３０℃の温度で所望物品、試験片へ射出成形することもできる。

成分(Ｂ)中に添加剤を含む組成物の場合の方法には、
（１）第１段階で、成分（Ｂ）と添加剤とを溶融混合、特に押出機で溶融混合して顆粒の形で組成物を回収し、
（２）第２段階で、第１段階で得られた組成物を成分ポリマー（Ａ）の顆粒と混合する。

本発明の他の対象は上記組成物を成形して得られる成形物品、特に、透明または半透明の成形物品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは射出成形品にある。
本発明の組成物は優れた透明度、衝撃強度、機械強度、耐薬品性、耐紫外線性、耐熱性を同時に有する成形品、特にスポーツ用品またはスポーツ用品の部品の製造で有利である。このスポーツ用品の中では運動靴の部品、スポーツ用具、例えばスケート靴、その他のウインタースポーツ用品または登山用品、スキーのビンディング、ラケット、スポーツ用バット、ボード、馬蹄、フィン、ゴルフボールまたはＲＶ車、特に寒冷地でのアクティビティ用のものが挙げられる。

さらに、一般に、レジャー用品、日曜大工用品、道路用具および風雨の攻撃および機械的攻撃を受ける設備や保護具、例えばヘルメットまたは帽子用のひさし、眼鏡のガラスおよびフレームが挙げられる。さらに、機械的攻撃および薬品による攻撃を受ける車両部品、例えばヘッドライト保護装置、バックミラー、オフロードカー、タンクの小部品、特にモペット、モーターバイクまたはスクーター用、ネジやボルト、機械的攻撃および薬品による攻撃を受ける化粧品、口紅のケース、圧力計または目の保護部品、例えばガス容器が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例（［表３］参照）を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

以下の実施例または比較例において特に記載のない限り％は重量％である。
略語は下記を意味する：
Ｐ．Ｔ／１２：透明な非晶質ポリアミド：モル組成：１ｍｏｌのＰ、１ｍｏｌのＴ、１．２ｍｏｌの１２（ＰはジアミンＰＡＣＭ、Ｔはテレフタル酸、１２はラクタム１２、ＰＡＣＭは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである）
Ｂ．１４：透明な非晶質ポリアミド：モル組成：１ｍｏｌのＢ、１ｍｏｌの１４（ＢはジアミンＢＭＡＣＭ、１４は直鎖Ｃ１４二酸テトラデカンジオン酸である）
ＰＥＢＡ１：重量が２０００ｇ／ｍｏｌのコポリアミド１２ブロックと重量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧポリエーテルブロックとから成るコポリマー
ＰＥＢＡ２：重量が４０００ｇ／ｍｏｌのコポリアミド１２ブロックと重量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧポリエーテルブロックとから成るコポリマー）
ＰＥＢＡ３：重量が５０００ｇ／ｍｏｌのコポリアミド１２ブロックと重量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧポリエーテルブロックとから成るコポリマー）

ＰＥＢＡ−Ｈ：ＰＥＢＡ２をベースにし、８．４％の紫外線安定剤Tinuvin 350（Ciba）と、８．４％のTinuvin 770（Ciba）と、９．７５％の酸化防止剤イルガノックス（Irganox）1010（Ciba）と、１１．２％のジオクタデシルペンタエリトリトールビス（ホスフィット）とを添加した組成物。
ＰＥＢＡ−Ｌ：ＰＥＢＡ２をベースにし、１４．３％のステアリン酸カルシウムを添加した組成物。
ＰＥＢＡ−Ｅ：ＰＥＢＡ２をベースにし、１４．３％のＥＢＳ（エチレンビスステアラミド）を添加した組成物。
ＰＡ−１１：重量平均分子量が４５０００〜５５０００ｇであるポリアミド１１。

［表３］に記載の実施例および比較例の組成物に下記の試験を実施した：
射出成形性の試験：
所定圧力（６００または１２００バール）、２６０℃で２ｍｍの厚さを有する螺旋金型中に組成物を射出成形する。金型を満たすことができた材料の長さ（ｍｍ）を測定する。
衝撃試験／曲げ試験：
試験は下記のように行う。ＩＳＯ金型中に射出成形して８０×１０×４ｍｍの試験片を作る。この試験片を厚さを約１ｍｍに絞った射出ゲートの所で試験片とクラスターとの間で１８０°に急速に曲げ、２０個の試験片に対して破損数を測定し、破損率として表す。
ノッチ付きシャルピー衝撃試験：
ＩＳＯ１７９規格に従ってノッチ付き試験片で実施。ノッチは幅が０．２５ｍｍのＶ字形。
耐薬品性テスト：
厚さ２ｍｍのダンベルを１８０°に曲げて種々の濃度のエタノール水溶液中に浸け、ダンベルが破壊されるか否かを観察する。破断または割れが生じない最大溶液濃度を判定基準として選択する。数値が高い程、良い材料。
可撓性試験：
ＩＳＯ１７８規格に従って曲げ弾性率を測定。ＭＰａで表記。弾性率（モジュラス）が低い程、可撓性または柔軟性のある組成物。
紫外線安定性：
ＱＵＶ法で評価した。初期サンプルと黄変度を比較した。
透明性：
５６０ｎｍの光の透過率を厚さが２ｍｍの平滑シートで測定する。透過光量を％で表示。６５％以上で透過性は良、８０％以上で極めて良、８８％以上で優である。透過性の最も高いポリマーの値は約９２％である。

「表４」は幅１ｍｍの広いＵ字形ノッチで、−３０℃でシャルピー衝撃試験した時の値を示す。曲げ衝撃試験である。

本発明組成物を使用すると耐衝撃値が大きく増大することが分かる。

Claims (27)

1. ６０〜９９重量％の下記成分ポリマー（Ａ）と４０〜１重量％の下記成分ポリマー（Ｂ）との混合物から成る組成物：
   上記成分ポリマー（Ａ）は下記（ｉ）および／または（ii）の少なくとも一種から形成される：
   （ｉ）下記（ａ）〜（ｃ）を満たす透明なホモポリアミドおよびコポリアミド：
   （ａ）非晶質であるか、ＩＳＯ ＤＳＣの第２回目の加熱時の溶融エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が３０Ｊ／ｇ以下であるような結晶質である（重量は存在するアミド単位またはポリアミドの量に関してであり、上記溶融はアミド単位のそれに対応する）、
   （ｂ）ガラス遷移温度（Ｔｇ）が９０℃以上で、
   （ｃ）少なくとも一部が脂環式および／または芳香族単位から成る、
   （ii）少なくとも一種の上記ホモポリアミドまたはコポリアミドをベースにした非晶質であるか、上記定義の結晶質であるアロイ、
   上記成分ポリマー（Ｂ）はエーテル単位とアミド単位とをベースにした少なくとも一種のコポリアミドから形成され、
   成分ポリマー（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量％であり、
   上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つは、少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよびコポリマー用の通常の添加剤を含むことができるが、各成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）中の添加剤の含有率は各成分ポリマーの３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
2. 上記成分ポリマー（Ａ）が組成物の８０〜９７重量％で、上記成分ポリマー（Ｂ）が組成物の２０〜３重量％である請求項１に記載の組成物。
3. 厚さが２ｍｍのシートを透過する５６０ｎｍの光の透過率が６５％以上、特に７５％以上となる高い透明度を組成物が有するように上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の種類と比率を選択する請求項１または２に記載の組成物。
4. 上記成分ポリマー（Ａ）の組成に含まれるホモポリアミドおよびコポリアミドがＩＳＯ ＤＳＣ（ΔＨｍ(2)）での第２回目の加熱時の溶融エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以下となる結晶化度を有し、この重量は含まれるアミド単位または含まれるポリアミドの量に関してであり、上記溶融はアミド単位のそれに対応する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 上記成分ポリマー（Ａ）を形成するホモポリアミドおよびコポリアミドが脂環式単位と直鎖脂肪族単位の両方を含むものの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 脂環式単位と直鎖脂肪族単位を同時に含むホモポリアミドおよびコポリアミドの主成分が、少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸との等モルの組合せを主成分とし、上記のジアミンの主成分は脂環式ジアミンを主成分とし、上記ジカルボン酸の主成分は直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とし、上記アミド単位は少なくとも一種の他のポリアミドコモノマーをマイナー成分として含むことができる請求項５に記載の組成物。
7. 上記脂環式ジアミンがビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス（4- アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）の中から選択される請求項６に記載の組成物。
8. 脂肪族ジカルボン酸が６〜３６の炭素原子、好ましくは９〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択され、特に、１，１０−デカンジカルボン酸（セバシン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸の中から選択される請求項６または７に記載の組成物。
9. 上記成分ポリマー（Ａ）が、一つのアミド当たりの炭素数が平均して少なくとも９であるアミド単位を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 上記成分ポリマー（Ｂ）が、アミド単位のブロックとエーテル単位のシーケンスとから成るＰＥＢＡコポリマーの中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. ＰＥＢＡコポリマーがポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテル−ブロック−アミドの中から選択される請求項１０に記載の組成物。
12. 上記成分ポリマー（Ｂ）のエーテル単位が少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールから得られる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. ポリアルキレンエーテルジオールがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ)、ポリトリメチレングリコール(ＰＯ３Ｇ)、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびこれらの混合物またはコポリマーの中から選択される請求項１２に記載の組成物。
14. 上記成分ポリマー（Ｂ）が直鎖脂肪族モノマーの残基であるアミド単位と、ＰＴＭＧ、ＰＰＧまたはＰＥＧ型のポリエーテルシーケンスとから成る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. ポリアミドブロックの数平均分子量が５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. エーテル単位のシーケンスの数平均分子量が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１１００ｇ／ｍｏｌである請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 上記成分ポリマー（Ｂ）が、一つのアミド当たりの炭素数が平均して少なくとも９であるアミド単位を含む請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 上記成分ポリマー（Ｂ）のアミド単位が成分ポリマー（Ｂ）の５０〜９５重量％である請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 上記添加剤が触媒、特に燐をベースにした触媒、紫外線安定剤、着色剤、核剤、可塑剤、耐衝撃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤および加工助剤の中から選択され、好ましくは、これら添加剤は上記組成物の成分ポリマー（Ｂ）と類似の屈折率を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 得られた組成物のガラス遷移温度が少なくとも７５℃となるように上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の種類および比率を選択する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）を、ｎを透明な成分ポリマー（Ａ）の一つのアミド当たりの炭素数、ｍを成分ポリマー（Ｂ）のポリアミドモノマーの残基から得られる単位の一部の一つのアミド当たりの炭素数とした場合に、ｎ≧ｍ≧ｎ／２となるように選択する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. 上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の屈折率の値の差が０．００４以下、好ましくは０．００２以下である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 上記成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の密度の値の差が０．０７以下、好ましくは０．０３以下である請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 顆粒状をした成分ポリマー（Ａ）および（Ｂ）と、任意成分としての添加剤とを混合し、２３０〜３３０℃の温度で射出成形機で射出成形して所望の物体および試験片を得る請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
25. 第１段階で、成分ポリマー（Ｂ）と添加剤を溶融混合、特に押出機で溶融混合して顆粒の形で組成物を回収し、第２段階で、第１段階で得られた組成物を成分ポリマー（Ａ）の顆粒と混合することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 成分（Ａ）と（Ｂ）を、任意成分としての添加剤と一緒に、２３０〜３３０℃の温度で溶融混合、特に押出機を用いて溶融混合して顆粒の形で回収し、得られた顆粒を用いて２３０〜３３０℃の温度で射出成形機で射出成形して所望の物体および試験片を得ることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
27. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる成形物品、特に、透明または半透明な成形物品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは射出成形品。