JP2011525558A - 高いノッチ付衝撃強度、低吸水性、及び、優れた耐化学性を有する、高撓み性の透明成形部品を製造するための半結晶透明コポリアミドを含むポリアミド成形物質 - Google Patents
高いノッチ付衝撃強度、低吸水性、及び、優れた耐化学性を有する、高撓み性の透明成形部品を製造するための半結晶透明コポリアミドを含むポリアミド成形物質 Download PDFInfo
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Abstract
以下の成分を含むポリアミド成形材料に関する:
・40〜100質量%の少なくとも1種の部分結晶の透明コポリアミド(A)(ガラス転移温度(Tg)は最大80℃であり、融解温度は少なくとも150℃であり、融解エンタルピーは少なくとも20 J/g、好ましくは少なくとも30 J/gである)であって、
・直鎖及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン(9〜14個の炭素原子を有する)、及び、脂環式ジアミン(特に6〜36個の炭素原子を有する)からなる群から選択される、少なくとも2種の異なるジアミン(それぞれの場合において、全ジアミン含量をベースとして、脂環式ジアミンの濃度は10〜40mol%であり、脂肪族ジアミンの濃度は少なくとも60mol%である)、及び、
・1種以上の脂肪族ジカルボン酸(特に6〜36個の炭素原子を有する)
から形成される透明コポリアミド(A);
・0〜60質量%の少なくとも1種の別のポリマー(B)(アモルファス又は部分結晶のホモ-又はコポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及び、それらの混合物からなる群から選択される);
・0〜10質量%の標準的な添加剤(C)(紫外線安定剤、熱安定剤、フリーラジカル捕捉剤、及び/又は、加工助剤、混在防止剤、潤滑剤、離型助剤、可塑剤、光学特性、特に屈折率に影響を与える機能性添加剤、衝撃改質剤、ナノスケールフィラー及び/又は添加剤、光学的光沢剤、染料、及びそれらの混合物からなる群から選択される)
(ここで、成分(A)、(B)及び(C)の合計で100質量%となる)。
Description
本発明の成形材料は、記載された高品質の成形物を与える公知の方法による公知の製造システムで加工されうる。
ポリマーの出発化合物又はモノマーは、現今一般的に化石燃料(鉱油)から得られている。しかしながら、これらは、限られた燃料であり、従って代替材料が求められている。従って、「バイオプラスチック」又は高い生物起源含有量を有するプラスチックを製造するのに使用されうる再生可能な原材料について関心が高まっている。現今、クラッキング及び再重合の化学的製造によって、鉱油をベースとする分子鎖に匹敵する特性を有しうる分子鎖を製造することが可能である。可能な出発植物は、例えば、植物油、例えば、ヒマシ油、トールオイル脂肪酸、及びオレイン酸、リノール酸、リノレン酸を製造する植物である。エルカ酸は、例えば、ナタネ、マスタード、アラセイトウ、又はカラシナの種から得られる。
バイオプラスチックは、多くの分野で、有利な特性を有するので、一般的な化石プラスチックへの真の代替品になる。従って、50%超過の生物起源含有量を有するポリアミドを想定することが合理的である。しかし、これらは、部分結晶のポリアミド(透明性を有さない)である。現今、いまだに、一般的な代表的部分結晶ポリアミド、例えば、ナイロン-6、ナイロン-11、ナイロン-6,6、ナイロン-6,9、ナイロン-6,10などは、いまだに鉱油ベースモノマーから製造されている。これらの原料においてほぼ100%生物起源含有量を達成することは、理論的に可能である。
ある特許文献は、優れた表面を有する高品質の成形物の製造に適したアモルファス透明の又は部分結晶の透明ポリアミド成形材料を開示している。靱性、耐化学性、曲げ疲労耐性などの有利な特性の確立が記載されている。
従って、これらの透明ポリアミド又はコポリアミドの特性を改良するために、他のポリアミド及び/又は添加剤又は補強剤を含むブレンドがしばしば製造される。
WO 98/40428では、脂肪族ジアミンに加えて少なくとも1種の脂環式ジアミンを含むコポリアミド、及び、少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸に加えて少なくとも1種の脂環式ジカルボン酸を含むコポリアミドを開示している。しかしながら、実施例は、コポリアミドの脂環式成分として、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸(CHDA)のみを開示しており、脂肪族ジアミンは使用されていない。
DE 3 717 928 C2に記載される透明コポリアミドは、少なくとも80%のtrans,trans及び/又はcis,transビス(4-アミノ-3-メチル-5-エチルシクロヘキシル)メタンを含む異性体混合物がジアミン混合物中にいかなる場合も存在しなければならないことで特徴付けられる。このために、高いアルコール耐性が得られない。記載されるポリアミドは、アモルファスであり、100℃をはるかに超えるTgを有し、2000 MPa以上の引張弾性係数を有する。それらは、更に、低いノッチ付衝撃強度を有する硬い製品となってしまう。
EP 628 602 B2に従ったそれらのポリアミドブレンドの不利な点は、熱応力下で、分離しやすいこととヘイズが増加しやすいことにある。コンパウンディングにおける押出機のスクリュー構造に従って、材料の混合の質は異なり、このことは、特性の変動を引き起こす。重合プロセスの後の更なる押出プロセスのために、ポリマーブレンドは、2回高い温度に曝され、質(色、純度、透明性)が悪くなってしまう。
WO 2008/006991 A2では、75℃を超えるTgを有するポリアミドブレンドであり、60〜99質量%の透明のアモルファス又は結晶ポリアミド(A)(90℃より高いTgを有する)及び40〜1質量%のポリエーテルアミド(B)をベースとするブレンドを開示している。これは、Tgが80℃未満でありかつ、例えば、低温での優れたノッチ付衝撃強度を有しうるアモルファスの部分結晶のポリアミドを達成できない。また、透明製品を得るために、ポリアミドのTg値が80℃未満の範囲内で使用できるかは、明らかになっていない。なぜなら、当業者は、増加する結晶化度とそれに起因するヘイズが当然生じることを知っており、このために当業者が当該操作をすることを避けるためである。
従って、本発明の目的は、適度から高い撓み性、低温での高いノッチ付衝撃強度、優れた透明性、優れた耐化学性、及び、条件付けされた状態における性質の変化が小さい、透明又は着色成形物の製造に使用されうる透明コポリアミドをベースとするポリアミド成形材料を提供することである。より特別には、再生可能な原材料における材料を本質的にベースとすることが可能であるべきである。
以下の成分を含むポリアミド成形材料:
・40〜100質量%の少なくとも1種の部分結晶の透明コポリアミド(A)(ガラス転移温度(Tg)は最大80℃であり、融解温度は少なくとも150℃であり、融解エンタルピーは少なくとも20 J/g、好ましくは少なくとも30 J/gである)であって、
・直鎖及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン(9〜14個の炭素原子を有する)、及び、脂環式ジアミン(特に6〜36個の炭素原子を有する)からなる群から選択される、少なくとも2種の異なるジアミン(それぞれの場合において、全ジアミン含量をベースとして、脂環式ジアミンの濃度は10〜40mol%であり、脂肪族ジアミンの濃度は少なくとも60mol%である)、及び、
・1種以上の脂肪族ジカルボン酸(特に6〜36個の炭素原子を有する)
から形成される透明コポリアミド(A);
・0〜60質量%の少なくとも1種の別のポリマー(B)(アモルファス又は部分結晶のホモ-又はコポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及び、それらの混合物からなる群から選択される);
・0〜10質量%の標準的な添加剤(C)(紫外線安定剤、熱安定剤、フリーラジカル捕捉剤、及び/又は、加工助剤、混在防止剤、潤滑剤、離型助剤、可塑剤、光学特性、特に屈折率に影響を与える機能性添加剤、衝撃改質剤、ナノスケールフィラー及び/又は添加剤、光学的光沢剤、染料、及びそれらの混合物からなる群から選択される)
(ここで、成分(A)、(B)及び(C)の合計で100質量%となる)。
独立請求項は、本発明の有利な態様を含む。
別の好ましい態様において、成分A及び/又はB中における脂肪族構造ユニットは、主に、又はほとんど独占的に再生可能な原材料をベースとするモノマーから誘導される。従って、本発明の成形材料は、少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、及び特に少なくとも80質量%のASTM D6866-06に従った生物起源含有量を有する。
従って、本発明は、最大80℃、好ましくは最大70℃、より好ましくは最大65℃のガラス転移温度(Tg)と少なくとも150℃の融解温度を有する透明及び部分結晶コポリアミドをベースとする撓み性のあるポリアミド成形材料であって、高い透明性又は着色された成形物を製造するのに適した成形材料に関する。
透明度は、ASTM標準D1003に従った光線透過率により従来どおり定義される。従って、本発明に従って使用されるコポリアミド(A)は、好ましくは0〜75℃の範囲の、より好ましくは20〜70℃の範囲のTgを有する。融解点は、好ましくは、150〜250℃の範囲、より好ましくは150〜200℃の範囲である。
部分結晶の透明コポリアミド(A)は、非常に高いシャルピーノッチ付衝撃強度(ISO 179/KeVに従う)のために重要であり、特に凝固点より低い低温で、有意に10 kJ/m2(-30℃)超過の値を有する。
本発明のコポリアミドから製造される製品は、アルコールに対して非常に耐性があり、アルコールで処理した後でも透明度の障害をほとんど示さない(光線透過率及びヘイズ)。優れたアルコール耐性のために、5%未満、好ましくは3%未満の様々なアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール又はアルコール類)中で、より好ましくはアルコールを全く含まない中で保存することによって、ヘイズは増加する。従って、本発明の含有量において、達成された優れた耐化学性は、優れたアルコール耐性(テストパラメーターとして)の意味で理解される。
本発明のコポリアミドから製造される成形物の引張弾性係数は、1700 MPa以下、好ましくは1500 MPa以下、より好ましくは1300 MPa以下であり、実質的に吸水(コンディショニング)で変化しない。従って、本発明の成形物は、500〜1700 MPaの範囲で、好ましくは500〜1500 MPaの範囲で、より好ましくは500〜1300 MPaの範囲で適度から高い撓み性を有し、長鎖の撓み性のあるモノマー、特に、例えば、ナイロン-11又はナイロン-12から形成される脂肪族ポリアミドに類似している。
本発明のコポリアミド(A)と自由選択的にポリマー(B)を含むこれらの成形材料を、従来の重合系で製造でき、熱型削りにより成形物に加工できる。射出成形による加工に加えて、プロフィール又はフィルム押出、射出延伸ブロー成形、射出ブロー成形、射出圧縮成形、インサート成形又は熱成形のようなプロセスを用いることもできる(すなわち請求項13)。
高い透明度及び高撓み性を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造される成形物は、スポーツ用品の分野において、スポーツ靴、スポーツ靴用のソール、プロ用のランニング靴及び他の全ての種類の靴の透明な柔軟な靴ソールで応用することもできる。
低温で優れた靱性を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造される成形物は、また、好ましくは、装置のアイテムの分野、スキーブーツ、スキー留め具、安全装置、防護メガネ、ヘルメット、ウィンタースポーツ、競技サイクリング又は競技モーターサイクリング用のプロテクターで応用することもできる。
優れた表面を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造された成形体は、サングラス用レンズ、光学レンズ、携帯電話のハウジング又はディスプレイ材料、GPSユニット、MP3プレイヤー、メガネ、写真用レンズ、カメラハウジング、光学機器、双眼鏡などとして使用される高品質な成形体を得るための公知のプロセスによって公知の加工システムにおいて加工されうる。成形材料は、透明チューブ、パイプ、ワイヤ、フィルム、及びプロフィールを得るために加工されうる。
デカンジアミン及びデカン二酸(70%未満)から得られる生物起源含有量を有するMACM10/1010又はMACM12/1012タイプの組成物は、アモルファスであり、許容できる熱変性耐性(Tgは80℃超過)を示す。透明度は非常に良く、ヘイズは許容可能である。
従って、本発明の透明コポリアミドは、本明細書で定義された光線透過率及び部分結晶の形態を有する。部分結晶のコポリアミドは、好ましくはポリアミド系であり、このポリアミドは、別の成分なしに高い分子量形成で加工され、透明の成形物を生じさせ、すなわち、成形物における結晶の寸法は可視光の波長未満である(微晶質ポリアミド)。
ポリアミド成分(A)は、70%より多い再生可能原材料をベースとすることが好ましい。これは、モノマー、例えば、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、C36-ダイマー脂肪酸、アミノウンデカン酸、ノナンジアミン、デカンジアミン、及びテトラデカンジアミン(これらは、様々な植物油から得られる)を主として用いることによって達成される。
C36-ダイマー酸は、不飽和C18カルボン酸又はそれらのエステルの熱二量化によって製造される。出発材料は、例えば、トールオイル脂肪酸、及び、オレイン酸、又はリノレン酸である。
ノナンジアミン、デカンジアミン、及びトリデカンジアミンは同様に、それらが対応するジカルボン酸から、例えばジニトリルルートで製造されるので、天然原材料をベースとする。
例えば微生物発酵によって得られるほかの原材料は、工業上の重要性が増加しており、そして、それらは同様に使用されうる。
従って、特に好ましくは、透明コポリアミド(A)は、ASTM D6866-06aに従った生物起源含有量が少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、特別に少なくとも80質量%である。
本発明の一態様において、使用されるジアミンは、好ましくは、夫々の場合においてジアミンの全量をベースとして10〜35mol%のビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)及び/又はビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、及び、65〜90mol%の少なくとも1種の直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジアミン(9〜14個の炭素原子を有する)、特に、デカンジアミンの混合物でありうる。
好ましくは、本発明に従って、脂肪族ジアミンとして、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン又は1,14-テトラデカンジアミンが使用され、特に好ましくは、脂肪族ジアミンとして1,10-デカンジアミンが使用される。
本発明において、脂環式ジアミンは一般的にビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、2,2-ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、イソホロンジアミン(5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン)、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、2,5-又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン(DN)、2,5-又は2,6-ジアミノノルボルナンからなる群から選択される。
好ましくは、脂環式ジアミンであるPACM及びアルキル-置換ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン誘導体であるMACM、EACM 及び/又はTMACM、特にMACM(すなわち請求項4)を使用する。本発明のある態様において、使用される脂環式ジアミンがPACMである場合、ジアミンが4,4-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン異性体の混合物から実質的になり、そして、もしあれば、ほんの少しの割合でのみ、2,4の位置の異性体を含む;より特別には、2,4-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンの含有量は、1質量%未満である。
本発明の目的において、PACM及びMACMという表現は、慣用名、商標名、又は、本分野の当業者に良く知られているほかの名前(これらは、上記化合物の化学構造に対応する)の全てを含むことを意図する。
使用される脂肪族二酸は、好ましくは、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、C36-ダイマー脂肪酸、及び、それらの混合物からなる群から選択される酸である。特に好ましくは、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、及び、オクタデカン二酸である。
(MACMX)x/(10Y)y/LCz (I)
(式中、
X, Y = 脂肪族ジカルボン酸(9〜18個及び36個の炭素原子を有する)
x = 5〜40mol%
y = 30〜90mol%
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸(6〜12個の炭素原子を有する)
z = 0〜50mol%
x + y + z = 100mol%、
(すなわち、コポリマーはいかなる場合も脂環式ジアミンユニットより多い脂肪族を含むように、式I中のx、y及びzの割合はいかなる場合も100%となる)、そして、X、10Y、及び、LCの割合の合計は、少なくとも70質量%である。
X、Y及びLCが再生可能な原材料をベースとする場合に、X、10Y及びLCの全質量%値は、生物起源含有量に対応する。
式(I)中で使用される繰返し10Yユニットは、部分結晶ユニット、例えば、PA 109、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036タイプ(単独又は混合物において)であり、ここで、デカンジアミンはウンデカンジアミン又はドデカンジアミンによって置き換えられうる。これらの成分は、好ましくは、鉱油不使用の再生可能な原材料から製造される。
特に好ましくは、本発明に従ったコポリアミド(A)は、MACM10/1010、MACM12/1012、MACM14/1014及びMACM18/1018である。
式(I)で使用される繰返しLCユニットは、好ましくはナイロン-11、ナイロン-12、及び、α,ω-アミノカルボン酸(10〜12個の炭素原子を有する)及びそれらの混合物を含む。好ましくは、再生可能な原材料から誘導されるラクタム、及びアミノウンデカン酸である。
(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDV)v/LCz (II)
(式中、
X、Y、V = 脂肪族ジカルボン酸(9〜18個及び36個の炭素原子を有する)、及び、テレフタル酸(T)、及び、イソフタル酸(I)、及び、それらの混合物
x = 0〜100質量%
y = 0〜100質量%
v = 0〜100質量%
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸(6〜12個の炭素原子を有する)
z = 0〜100質量%
v + x + y + z = 100質量%)
更に、別のポリマー(成分 (B))は、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及びこれらの混合物から構成される群から選択されうる。これらのコポリマーは、ランダム構造、交互構造、又は、ブロック構造を有しうる。ここでのポリアミド成分は、好ましくは、ポリアミドPA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA99、PA1010、PA1011、PA1012、PA1013、PA1014、PA1015、PA1016、PA1017、PA1018、PA11、PA12、又は、それらの混合物をベースとする。ここで、デカンジアミンの全て又は一部は、ウンデカンジアミン又はドデカンジアミンによって置き換えられうる。好ましくは、ポリアミドタイプPA1010、PA11及びPA12を用いる。これらのコポリマーのポリエーテル成分は、ポリエチレングリコールのジオール又はジアミン、及び/又は、ポリプロピレングリコール、及び/又は、ポリテトラメチレングリコールをベースとする。エステル成分又はポリエステル成分は、脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、好ましくはダイマー脂肪酸ジオールのポリエステルをベースとする。
55〜100質量%の成分(A)、
0〜45質量%の成分(B)、及び
0〜5質量%の成分(C)を含む。
より好ましくは、
65〜90質量%の成分(A)、
10〜35質量%の成分(B)、
0〜5質量%の成分(C)を含む。
好ましい衝撃改質剤は、酸修飾したエチレン-α-オレフィンコポリマー、エチレン-グリシジルメタクリル酸コポリマー、及び、メタクリラート-ブタジエン-スチレンコポリマーから選択される群から得られる。
しかしながら、本発明の成形材料は、また、フィラー又は補強剤の添加を受けてもよい。この場合に、成形材料から製造される成形物は、当然透明性でない。使用されうる補強剤は、ガラスファイバー及びカーボンファイバーだけではなく、特に、再生可能な原材料をベースとし、50%超過の生物起源含有量の補強剤である。天然ファイバー、例えばセルロースファイバー、麻ファイバー、亜麻ファイバー、綿ファイバー、羊毛ファイバー、又は、木材ファイバーを使用することが特に好ましい。
0.5質量%濃度のm-クレゾール溶液で測定される、1.45〜2.30、好ましくは1.55〜2.00、特に好ましくは1.60〜1.90の所望の相対粘度(成分(A)及び(B))に調整するために、ジアミン又はジカルボン酸が0.01〜2 mol%のわずかの過剰量で使用されうる。0.01〜2.0質量%、好ましくは、0.05〜0.5質量%でモノアミン又はモノカルボン酸を使用することによって、好ましく調節が行なわれる。好適な調節剤は、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリルアミン、又は、これらの混合物である。特に好ましくは、アミン基かカルボン酸基を有する調節剤であり、これらは、HALSタイプ又はtert-ブチルフェノールタイプの群の安定剤、例えば、トリアセトンジアミン、又は、イソフタル酸のジ(トリアセトンジアミン)誘導体をさらに含む。
0.01〜0.5質量%の量の好適な熱安定剤又は好適な紫外線安定剤を、重縮合工程の前にこの混合物に添加することができる。高い融解点タイプを使用することが好ましい。Irganox 1098を使用することが特に好ましい。
本発明の透明ポリアミド成形材料製の高透明度の成形物を製造するための好適な方法は、融解温度230℃〜320℃での射出成形法及び射出圧縮成形法であり、ここで、モールドは40℃〜130℃の温度に設定され、空洞を満たした後のモールドは、40℃〜130℃の温度であり、ホット成形物に圧力を加えてもよい。特に本発明の透明ポリアミド成形材料製の欠点のない低ストレス成形表面を製造するための好適な方法は、発砲射出圧縮成形法である。例は、メガネのレンズ、又は、高品質のハウジング部品である。この方法において、壁厚1〜5 mmで空洞を満たし、次いで、より高い壁厚に満たし続けることでモールドの空洞を拡張する。
本発明の透明ポリアミド成形材料製の単層又は多層型の中空体及びボトルを製造するための好適な方法は、射出ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、及び押出ブロー成形法である。
本発明の成形材料は、フィルム、例えば、フラットフィルム、吹込フィルム、キャストフィルム、又は多層フィルムになるように処理されうる。更なる好ましいフィルムの処理方法は、ラミネーション、インサート成形、伸張、配向、印刷、又は染色である。
本発明の透明ポリアミド成形材料から構成される成形物のために好適な使用は、直接オイルと接触する加熱システムののぞき窓、飲料水処理用のフィルターカップ、哺乳瓶、カーボンボトル(bottle for carbonization)、陶器、ガス用又は液体用のフローメーター、置時計ケース、腕時計ケース及び、自動車ランプ用のランプハウジング及び反射体である。
以下の例は、これから本発明を説明するために使用されるが、本発明を制限しない。
製造された材料又は成形物は、表1及び2に記載される特徴的なデータを示した。
表1及び2
CE = 比較例、E = 本実施例;
n.f. = 破砕なし、n.m. = 測定不可、n.d. = 測定せず
ガラス転移温度(Tg)、融解点(Tm)、及び融解エンタルピー(HF)を、ISO 11357-1/2に従って測定した。差走査熱量測定法(DSC)を20K/分の加熱速度で行なった。
引張弾性係数、最大抗張力及び引張破壊歪みを、引張試験速度1 mm/分(引張弾性係数)又は50 mm/分(最大抗張力、引張破壊歪み)で、ISO引張試験片で(標準:ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4mm、23℃の温度)、ISO 527に従って測定した。
シャルピー衝撃強度及びノッチ付衝撃強度を、ISO 179/keUに従ってISO 試験片で(標準:ISO/CD 3167、B1タイプ、80×10×4mm、-30℃及び23℃の温度)、測定した。
アルコール中での保存後のヘイズ:
シート寸法2×60×60 mmを、純度水準(1年間純粋(puriss. p.a.))のメタノール、イソプロパノール及びエタノール中、及び、市場で入手できるアルコール中にて23℃で60分間保存した。シートを23℃で乾燥させた後、ヘイズをASTM D 1003に従って測定した。
メルトボリュームレイト(MVR)(ISO 1133に従ってcm3/10分で計測される)を、275℃で、荷重5kgで測定した。
水分含量をISO 155/12法で測定した。
生物起源含有量は、ASTM D6866-06aに基づいて計算され、当該ポリアミド中の再生可能な原材料をベースとする構造ユニットの質量%に対応する。
HDT B (0.45 MPa)をISO 75に従って測定した。
Claims (18)
- 高撓み性、高いノッチ付衝撃強度(シャルピー)、低吸水性、及び、優れた耐化学性を有する透明又は着色可能な成形物を製造するための、主に脂肪族モノマーをベースとする部分結晶でありかつ透明のコポリアミドをベースとする、ポリアミド成形材料であって、
以下の成分を含むポリアミド成形材料:
・40〜100質量%の少なくとも1種の部分結晶の透明コポリアミド(A)(ガラス転移温度(Tg)は最大80℃であり、融解温度は少なくとも150℃であり、融解エンタルピーは少なくとも20 J/g、好ましくは少なくとも30 J/gであり、ガラス転移温度(Tg)、融解点(Tm)及び融解熱(HF)はISO 11357-1/2に従って測定され、示差走査熱量測定(DSC)は20 K/分の加熱速度で行なわれる)であって、
・直鎖及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン(9〜14個の炭素原子を有する)、及び、脂環式ジアミン(特に6〜36個の炭素原子を有する)からなる群から選択される、少なくとも2種の異なるジアミン(それぞれの場合において、全ジアミン含量をベースとして、脂環式ジアミンの濃度は10〜40mol%であり、脂肪族ジアミンの濃度は少なくとも60mol%である)、及び、
・1種以上の脂肪族ジカルボン酸(特に6〜36個の炭素原子を有する)
から形成される透明コポリアミド(A);
・0〜60質量%の少なくとも1種の別のポリマー(B)(アモルファス又は部分結晶のホモ-又はコポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及び、それらの混合物からなる群から選択される);
・0〜10質量%の標準的な添加剤(C)(紫外線安定剤、熱安定剤、フリーラジカル捕捉剤、及び/又は、加工助剤、混在防止剤、潤滑剤、離型助剤、可塑剤、光学特性、特に屈折率に影響を与える機能性添加剤、衝撃改質剤、ナノスケールフィラー及び/又は添加剤、光学的光沢剤、染料、及びそれらの混合物からなる群から選択される)
(ここで、成分(A)、(B)及び(C)の合計で100質量%となる)。 - コポリアミドが、再生可能な原材料から得られうるモノマーを主にベースとし、
コポリアミド(A)及び/又は成分(B)のASTM D6866-068aに従った生物起源含有量は、少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、特に少なくとも80質量%である、請求項1に記載の透明コポリアミドをベースとするポリアミド成形材料。 - 成分(A)中の脂環式ジアミンの濃度は、それぞれの場合において全ジアミン含有量をベースとして10〜35mol%、好ましくは10〜30mol%であり、
脂環式ジアミンが最も好ましくは、全ジアミン含有量をベースとして12〜30mol%の濃度範囲で使用される、請求項1又は2に記載のポリアミド成形材料。 - 透明コポリアミド(A)用のジアミン出発成分としてのジアミンが、
ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、2,2-ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、イソホロンジアミン(5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン)、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、2,5-又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン(DN)、2,5-又は2,6-ジアミノノルボルナン、1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、メチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,17-ヘプタデカンジアミン、及び、1,18-オクタデカンジアミンからなる群から選択され、
より詳細には、それぞれの場合においてジアミンの全量をベースとして、10〜35mol%、好ましくは12〜30mol%のビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)及び/又はビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、及び、65〜90mol%の脂肪族ジアミン(9〜14個の炭素原子を有する)、特に1,10-デカンジアミンの混合物が透明コポリアミド(A)に使用される、
請求項1又は2に記載のポリアミド成形材料。 - 脂肪族二塩基酸が、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、C36ダイマー脂肪酸、及び、その混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載のポリアミド成形材料。 - コポリアミド(A)が、以下の式(I)で示される鎖を有することで特徴付けられる、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
(MACMX)x/(10Y)y/LCz (I)
(式中、
X, Y = 脂肪族ジカルボン酸(9〜18個及び36個の炭素原子を有する)
x = 5〜40mol%
y = 30〜90mol%
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸(6〜12個の炭素原子を有する)
z = 0〜50mol%
(但し、x + y + zは、いかなる場合も合わせて100mol%となり、X、10Y、及び、LCの割合の合計は、少なくとも70質量%である)) - 式(I)で使用される繰返しMACMXユニットは、
MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36及びそれらの混合物からなる群からのアモルファスユニットであり、
ここで、ジカルボン酸(9〜18又は36個の炭素原子を有する)は、好ましくは鉱油不使用の再生可能な原材料から製造され、
ジアミンMACMの一部又は全部が、PACM、EACM、TMACM、ノルボルナンジアミン、又は、1,3-シクロヘキシルジアミンで置換されうる、請求項6に記載のポリアミド成形材料。 - 式(I)で使用される繰返し10Yユニットは、PA 109、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036(単独又は混合物として)の群から選択されるタイプの部分結晶のユニットであり、
この成分は、好ましくは鉱油不使用の再生可能な原材料から製造され、
全て又は一部のデカンジアミンは、ウンデカンジアミン又はドデカンジアミンで繰り返されうる、請求項6に記載のポリアミド成形材料。 - 式(I)中の繰返しLCユニットは、ラクタム11、ラクタム12、及び、α,ω-アミノカルボン酸(10〜12個の炭素原子を有する)又はそれらの混合物から選択され、
ラクタムは、好ましくは再生可能な原材料から製造される、請求項6に記載のポリアミド成形材料。 - コポリアミド(A)が、
MACM9/109、MACM10/1010、MACM11/1011、MACM12/1012、MACM13/1013、MACM14/1014、MACM15/1015、MACM16/1016、MACM17/1017、MACM18/1018、MACM9/119、MACM10/1110、MACM11/1111、MACM12/1112、MACM13/1113及びMACM14/1114、MACM15/1115、MACM16/1116、MACM17/1117、MACM18/1118、MACM9/129、MACM10/1210、MACM11/1211、MACM12/1212、MACM13/1213、及び、MACM14/1214、MACM15/1215、MACM16/1216、MACM17/1217、及び、MACM18/1218からなる群から選択され、
特に好ましくは、MACM10/1010、MACM12/1012、MACM14/1014及びMACM18/1018から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド成形材料。 - ポリアミド成形材料が、コポリアミド(A)と第2ポリマー(B)とのブレンドを含み、
使用される成分(B)が、アモルファス又は部分結晶のポリアミド又はコポリアミドであるポリマーであり、以下の式(II)で示される鎖を有することで特徴付けられる、請求項1〜10のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDV)v/LCz (II)
(式中、
X、Y、V = 脂肪族ジカルボン酸(9〜18個及び36個の炭素原子を有する)、及び、テレフタル酸(T)、及び、イソフタル酸(I)、及び、それらの混合物
x = 0〜100質量%
y = 0〜100質量%
v = 0〜100質量%
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸(6〜12個の炭素原子を有する)
z = 0〜100質量%
v + x + y + z = 100質量%) - ポリマー成分(A)及び(B)を、公知の圧力容器で、230℃〜300℃の圧縮相、230℃〜300℃のその後の減圧、240℃〜300℃のその後の液化により製造し、
そして、らせん形でのポリアミド成形材料の排出、冷却、ペレット化、及びペレットの乾燥も行い、
ペレットの形態で成分(A)、及び、含んでも良い(B)、及び、含んでも良い(C)を混合し、らせん形になるように押出機で200℃〜330℃の融解温度で成形し、ペレットになるように好適なペレット製造機で切断し、
ここで、混合プロセスの間、成形材料を改良するために好適である添加剤、例えば、製造安定剤、着色顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、及び他の透明ポリアミド、又はナイロン-12を添加しても良い、
請求項1〜11のいずれかに記載のポリアミド成形材料の製造方法。 - 融解温度210℃〜300℃での射出成形法及び射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、熱成形法、及び、溶融紡糸法によって、請求項1〜11のいずれかに記載のポリアミド成形材料から得られうる成形物であって、
ここで、モールドは40℃〜130℃の温度に設定され、空洞を満たした後のモールドは、40℃〜130℃の温度であり、ホット成形物に圧力を加えてもよい、成形物。 - 請求項1〜12のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項13に記載の成形物であって、
厚み2 mmのシートについて、ASTM D1003に従って測定された光線透過率が、少なくとも85%、好ましくは少なくとも88%、より好ましくは少なくとも90%である、成形物。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の透明ポリアミド成形材料から製造された、請求項13又は14に記載の成形物であって、
厚み2 mmのシートについて、ASTM D1003に従って測定されたヘイズが、最大10%、好ましくは最大5%、特に好ましくは最大3%である、成形物。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項13又は請求項14のいずれかに記載の成形物であって、
ノッチ付衝撃強度(シャルピー, ISO 179/KeV)の値が、特に凝固点以下の温度で、有意に10 kJ/m2超過、好ましくは-30℃で、14 kJ/m2超過である、成形物。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項13又は請求項14のいずれかに記載の成形物であって、
引張弾性係数(ISO 527に従う)が、1700 MPa以下、好ましくは1500 MPa以下、特に好ましくは1300 MPa以下であり、ここで、引張弾性係数は、吸水(コンディショニング)で実質的に変化しない、成形物。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項13〜17のいずれかに記載の成形物の使用であって、
スポーツ用品、スポーツ靴、スポーツ靴用のソール、プロ用のランニング靴及び他の全ての種類の靴用の透明な柔軟な靴ソール、スキーブーツ、スキー留め具、安全装置、防護ゴーグル、ヘルメット、ウィンタースポーツ、競技サイクリング又は、競技モーターサイクリング用のプロテクター、設備、保護装置、マウント又はパネル、特に低温室又は冷蔵庫用の設備、サングラス用レンズ、光学レンズ、携帯電話のハウジング又はディスプレイ材料、GPSユニット、MP3プレイヤー、メガネ、写真用レンズ、カメラハウジング、光学機器、双眼鏡、透明チューブ、パイプ、ワイヤ、フィルム、及びプロフィールのための、使用。
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