TWI409297B - 光致變色模塑組成物及由其製造的物品 - Google Patents

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Description

光致變色模塑組成物及由其製造的物品
本發明涉及光致變色的模塑組成物和由其製造的物品，例如眼科鏡片，本發明還涉及生產這種物品的方法。它們較佳是本體著色模塑組成物，但是在浸漬塗布槽中或通過其他引入/摻入光致變色染料的方法著色也是可以的。
光致變色模塑組成物是用製造光致變色物品的起始材料，例如曝露在光下進行可逆著色的太陽眼鏡鏡片或類似物品。
光致變色指通過曝露在光(UV或短波VIS)下將染料轉變為激發態，未激發的、熱力學狀態和此處具有不同吸收光譜的激發態(參見Rmpp Lexikon Chemie[Rmpp’s Chemical Encyclopedia],10th edition,page 3303,Georg Thieme Verlag,Stuttgart中彩色照相術(Photochromie)[光致變色性(Photochromicity)]的定義)。所述激發態通常具有濃色，而初始形式是無色的。經激發的染料分子通過熱的或輻射誘導的逆反應而回到未激發態。
這些染料可以用來製造濾光器，其可變性是由光誘導的，例如通過將染料引入到塑料基體中(本體著色)，或通過將含染料的塗層施加到玻璃或塑料上(參見例如J.F.Rabek在Mechanisms of Photophysical Processes and Photochemical Reactions in Polymers,chapter 10,pages 377－391中將這些染料引入到聚合物基體中)。
眼科鏡片例如太陽眼鏡鏡片提供了重要的應用，其在經受曝曬時自發變暗。為了賦予這些鏡片期望的色調，使用多種光致變色染料和/或與光致變色染料一起使用一種或多種惰性染料。如果使用惰性染料，所述鏡片即使在非照射狀態下也具有基礎色調或顏色，這降低了透射率。
這種應用的重要方面是，最大化了可逆光致變色過程的可能重複次數，並且所述染料不會通過環境效應(例如氧)或副反應(例如與聚合物基體或添加劑反應)而從該循環中不可逆地除去。另外的前提是“轉換過程”(激發)和/或熱的逆反應在可接收的時期內進行至實際完全。如果不是這樣，在曝露在光下時不出現鏡片的著色(透射率沒有減少)，和/或鏡片在曝露在光下之後長時間保持其色調。兩者都是所不希望。
第一代光致變色塑料鏡片早在1980年就開始上市。然而，不得不對染料和聚合物基體進行許多改進，才能使得光致變色系統達到足夠的使用壽命和令人滿意的光譜性能。最初，這種塑料鏡片實際上完全基於澆鑄系統，例如可以通過二烯丙基碳酸酯聚合得到的烯丙基二乙二醇碳酸酯CR39。後來，基於(甲基)丙烯酸酯和基於聚碳酸酯的鏡片也可以得到了，近來，熱塑性生產的鏡片大量增加，通常使用的材料是熱塑性聚氨酯(TPU)。
下面將描述一些在光致變色摻雜塑料範圍內公開的專利文獻。在此有意地沒有給出對諸如CR39的系統的詳細廣泛描述，所述CR39以鑄造工藝進行加工同時交聯得到鏡片，這是因為本發明不包括這些系統。
JP－A－63027837描述了一種光致變色系統，其中將混入了增塑劑(2~15重量%)的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)塑料基體以光致變色染料摻雜。選擇這種基體的目的在於，改善了這種層持續曝露在光和熱下的長期穩定性，而且這種層可以例如應用於尼龍膜上。
JP－A－01180536同樣描述了目的在於耐熱和耐氣候的光致變色材料。所述材料由塑料基體組成，所述塑料基體由透明塑料和添加劑組成，所述添加劑是具有限定比例的含有羥基的單體的聚合物，例如PVB(聚乙烯醇縮丁醛)或聚乙酸乙烯酯。大量可能的系統表述為透明塑料，例如PMMA、PC、透明尼龍等。
JP－A－01024740與上述兩個說明書類似，從著色的車輛擋風玻璃領域的角度，描述了由具有包含光致變色材料的中間層的兩個玻璃層組成的多層結構。這種中間層的透明材料有多種可能方案，尤其是乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和聚醯胺樹脂。其中提到螺噁嗪類作為染料，並且強調了該染料的特定分布是有利的。
WO 01/49478描述了光致變色鏡片，其是由PC基底和由熱塑性聚氨酯(TPU)組成的光致變色摻雜塗層組成的。這種塗層在模具內部塗布方法中應用於PC預成型體上。
因此，本發明尤其基於提供與現有技術的材料相比改進的光致變色材料的目的。具體的目的是基於聚醯胺的這種材料的改進。
該目的具體而言通過提供光致變色聚醯胺模塑組成物來實現，所述組成物包含重量比為50~99重量%的至少一種透明的均聚醯胺和/或共聚醯胺，重量比為1~50重量%的至少一種玻璃轉移溫度低於80℃的其他聚合物，以及重量比為0.001~2.0重量%的至少一種光致變色染料。其中，這種材料可以任選地包含其它染料和/或添加劑。不需要事先將光致變色染料與這種材料混合，還可以使用由聚醯胺和其它聚合物組合的混合物作為初始進料，所述聚合物具有如上所述的玻璃轉移溫度方面的特性，還可以在製造物品(例如用注射模塑法製造鏡片)之後或期間將所述染料引入到物品中，例如在浸漬塗布槽中。
其他聚合物較佳具有至少一種非晶相，其玻璃轉移溫度至多為80℃。如果其他聚合物是含有柔性鏈段的嵌段聚合物，柔性鏈段的玻璃轉移溫度應低於40℃，較佳低於25℃。
本說明書中使用的術語“透明聚醯胺”用來指聚醯胺或共聚醯胺或由它們形成的模塑組成物，當所述(共)聚醯胺(純態，即不含本發明的模塑組成物的上述其它成分)採取厚度為2mm的薄板(平板)形式時，它們的透光率為至少70%。此處在Perkin Elmer UV/VIS分光計上使用70×2mm的圓形板測量200~800nm範圍內的透光率。透射率值是針對500~700nm的波長範圍而言的。為此，例如在Arburg注塑機上用拋光模具製造所述70×2mm的圓形板，此處的料筒溫度為200~340℃，模具溫度為20~140℃。
可以用於這些目的透明聚醯胺的實例為聚醯胺和/或共聚醯胺，如DE－A－102 24 947或DE－A－101 22 188、CH－A－688 624或EP－A－0 725 100中描述的或它們的混合物。關於透明聚醯胺，明確地將這些文獻的公開內容和其中提到的聚醯胺系統和共聚醯胺系統併入到本說明中。
使用聚醯胺作為主要材料的一個優點在於，與至今為止用來生產眼科鏡片的材料例如CR39或丙烯酸酯不同，所述的這些材料需要傳統的包括聚合(交聯)的澆鑄工藝，而透明聚醯胺(非晶的或微晶的)可以在具有低循環時間的簡單注射模塑工藝中加工，亦即，使用低成本的批量生產。因此，本發明的聚醯胺模塑組成物還較佳為不可交聯。
較佳地，所述混合物由重量比為70~99重量%，尤其是80~98重量%的透明均聚醯胺和/或共聚醯胺，和重量比為1~30重量%，尤其為2~20重量%的至少一種玻璃轉移溫度低於80℃或40℃的其他聚合物組成(即沒有染料)，同時所述混合物在上述意義上較佳基本上是透明的，或者透明度低於上述意義上的不超過10%或較佳不超過5%。對於光學規格要求不高的組分，或對於光致變色過程僅僅與反射有關的組分(例如裝飾品)，較低的透明度以及甚至輕微的霧度也是可以的。對於光學規格要求高的組分，較佳在500~700nm的波長範圍內透射率高於70%，較佳高於80%(在層厚度為2mm時測量)，和/或霧度小於5或甚至3，較佳小於2(ASTM 1003，層厚2mm)。
聚醯胺－12(也稱為PA12)的加入，特別是低黏度PA12的加入(根據DIN EN ISO 307在0.5重量%間甲酚溶液中在20℃下的溶液黏度或相對黏度ηrel 為1.5~2，較佳1.6~1.9)可以改善霧度和光致變色作用。
此外，聚醯胺－12和/或聚醯胺低聚物的加入使得可以在較溫和的條件下加工光致變色聚醯胺模塑組成物以及在較溫和的條件下將光致變色染料引入到熱塑性模塑組成物中，因此可以基本上抑制擠出和/或注射模塑過程中的任何不穩定光致變色染料的降解。適合的聚醯胺低聚物的實例是聚醯胺－12低聚物，較佳平均莫耳質量為1500~2500g/mol，特佳大部分具有不可縮合的烷基端基。
可以使用各種措施來避免澆口殘痕。加入10重量%或更多低黏度聚醯胺－12可以有效抑制澆口殘痕的形成。如果透明聚醯胺和玻璃轉移溫度低於80℃的聚合物組分的溶液黏度之比小於1.2，尤其小於1.1，同樣可以避免澆口殘痕。對於相同的化學組成，當兩種聚合物組分的溶液黏度之比降低時，霧度也降低。聚醯胺－12低聚物的加入使得加工總體來說由於較低的熔融黏度和較長的流通而更加容易。
儘管多年來已經可以製備具有光學應用所需要的純度的非晶聚醯胺，如DE－A－196 42 885中所述MACM12型聚醯胺，其可購自EMS CHEMIE,Switzerland，商品名為Grilamid TR 90，但是簡單地加入光致變色染料不能在由這些純系統製造的鏡片得到滿意的光致變色結果。
本文中MACM代表ISO名稱為雙(4－氨基－3－甲基環己基)甲烷的化合物，可以作為C260級的Laromin(CAS No.6864－37－5)購得，商品名為3,3’－二甲基－4,4’－二氨二環己基甲烷。數字12代表脂肪族線型C12二羧酸(DDA,十二烷二酸(dodecanedioc acid))，二胺MACM與它聚合。
令人驚訝地，已經發現，與前面的將光致變色染料加入到透明聚醯胺中沒有得到滿意的光致變色性能的效果經歷相反，當使用本發明的材料來生產光致變色物品時，得到出乎意料耐用的，即可以不斷重的可逆光致變色性能。此外，較佳的染料是在最穩定的光致變色系統之中。另外，轉換過程(激發)進行很快，並且熱的逆反應也在從幾秒到最多幾分鐘的合理時期內幾乎進行完全。
通常地，只有玻璃轉移溫度低於100℃的純聚醯胺材料，即不是那些以混合物形式存在的聚醯胺，才顯示出顯著的光致變色性能，實例有MACM36或PACM36，其中PACM代表ISO名稱為雙(4－氨基環己基)甲烷的化合物，可得到Dicykan級(CAS No.1761－71－3)的，商品名為4,4’－二氨基二環己基甲烷。然而，這些材料的不良機械或熱特性通常使得它們不適合用於例如眼鏡片應用。可以將他聚合物加入到與染料在一起的透明(共)聚醯胺中。然而，這些聚合物和得到的混合物(共混物)受到嚴格的條件限制，尤其對眼科鏡片應用而言，並且混合通常引共混物中的霧度。然而，所述混合物(共混物)光學特性(透透率、霧度、阿貝數)基本不應低於純聚醯胺的水平。所述光致變色過程應具有良好的動力學(從幾秒到幾分鐘內暗化和褪色，較佳為20~60秒內)，並且持續長時間。這是在所建議的材料和由此製造的物品的情況下。如上所述，當由不含染料的共混物製造所述物品並且所述染料在物品的最初模塑後，例如在浸漬塗布槽中引入時，也會出現本體著色物品的這些優良特性。具有低玻璃轉移溫度的其他聚合物與透明聚醯胺一起存在提供了一種環境，對於光致變色染料而言允許構象和/或構型的可逆變化，這些變化主要在染料的激發期間發生並且通常是顏色改變所需要的。
在一個第一較佳的具體態樣中，聚醯胺模塑組成物中其他聚合物的玻璃轉移溫度低於30℃，較佳低於25℃。這可以得到理想的光致變色動力學。尤其當其它聚合物的玻璃轉移溫度低於0℃，較佳為－60℃~－20℃時得到好的值。
另一個具有優異動力學的較佳具體態樣中的其他聚合物是基於環脂族二胺和具有6~40個碳原子、特佳具有20~36個碳原子脂肪族二羧酸的聚醯胺，環脂族二胺較佳是MACM和/或PACM，並且全部聚醯胺特佳是MACM36和/或PACM36，和/或其中其他聚合物是具有柔性鏈段的嵌段共聚物，其中柔性鏈段的玻璃轉移溫度較佳低於25℃。例如，其它聚合物可以是具有柔性鏈段的聚醯胺嵌段共聚物，較佳聚醯胺－12嵌段共聚物，在此柔性鏈段較佳是聚醚柔性鏈段和/或聚酯柔性鏈段和/或聚矽氧烷柔性鏈段和/或聚烯烴柔性鏈段和/或聚丙烯酸酯柔性鏈段。較佳的聚醚鏈段是該些基於單體環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或四氫呋喃者。
其他可能的其他聚合物還有具有柔性鏈段的聚酯彈性體和具有柔性鏈段的TPU彈性體，兩者如上所述在早期均與聚醯胺嵌段聚合物有關。使用其他的其他聚合物也是可能的，只要它們符合上述玻璃化轉變度條件即可，實例是丙烯酸酯聚合物，甲基丙烯酸酯聚合物(特佳具有長的側基)，聚碳酸酯共聚物，苯乙烯共聚物(較佳係基於丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)，聚烯烴、尤其是接枝的，乙烯共聚物(基於丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、異丁烯，或者是(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2－氯丁二烯者)，聚異丁烯，聚丙烯酸丁酯和其他。
在一個較佳的具體態樣中，透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於環脂族二胺和具有6~36個碳原子脂肪族二羧酸的聚醯胺，或者是這種均聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物。例如當環脂族二胺是MACM和/或PACM和/或當脂肪族二羧酸是具有10、12或18個碳原子的脂肪族二羧酸時，得到具有良好光致變色性的極好透明度值。例如，所述透明聚醯胺可以是選自MACM12(例如Grilamid TR 90，參見下文)、MACM18的均聚醯胺，和/或選自MACM12/PACM12、MACM18/PACM18的共聚醯胺。較佳的是這種系統的折射率大於或等於1.50，阿貝數大於或等於40，密度小於或等於1.1g/cm3 。
另一個有利的可能性是，透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於具有8~18個碳原子的芳香族二羧酸的聚醯胺，或者是這種均聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，較佳是基於內醯胺和/或氨基羧酸，其中芳香族二羧酸例如是TPA(對苯二甲酸)和/或IPA(間苯二甲酸)。透明均聚醯胺和/或共聚醯胺有利地可以是選自下列集合的聚醯胺：6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I、含內醯胺的聚醯胺，例如12/PACMI、12/MACMI、12MACMT、6/PACMT、6/6I、6/IPDT或其混合物。所述聚醯胺根據ISO 1874－1命名。在此各個I代表間苯二甲酸，在此各個T代表對苯二甲酸，TMD代表三甲基六亞甲基二胺，TPD代表異佛爾酮二胺。
有利且可能的是，透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於至少一種二羧酸和至少一種具有芳環的二胺的聚醯胺，較佳基於MXD(間苯二甲胺)，其中二羧酸可以是芳香族和/或脂肪族的，所述材料較佳是6I/MXDI。
較佳的是這種系統和通常透明的均聚醯胺和/或共聚醯胺的折射率大於或等於1.59，阿貝數大於或等於25，密度小於或等於1.3g/cm3 。較佳溶液黏度或相對黏度ηrel (根據DIN EN ISO 1628－1或DIN EN ISO 307)為1.3~2.0，尤其是1.40~1.85。此外，透明均聚醯胺和/或共聚醯胺的玻璃轉移溫度Tg 通常大於90℃，較佳大於110℃，特佳大於130℃。
另一個較佳的具體態樣是一種組成物，其中光致變色染料是可以由UV或短波VIS可逆地激發的染料，較佳是基於螺噁嗪類的染料。可激發指的是當將所述染料包埋在由聚合物組成的基體中時，即在由透明聚醯胺和具有前述玻璃轉移溫度的其他聚合物組成的本發明的共混物中時，可以被激發到一種狀態，其中吸收光譜以發生可見光的吸收的方式改變。可得到的過濾作用可以廣泛地在光譜可見光區域內通過選擇光致變色染料和調節濃度來調節。因此可以將原始透射率(通常為80~92%)完全可逆地降至40%或甚至10%(每種情況下均在具有平行邊的厚度為1或2mm的板上測量)。
其他可以作為光致變色系統併入的染料例如在Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.6,“Chromogenic Materials,Photochromie”,pages 587－605,John Wiley and Sons,Inc.,或在：Heinz Drr,Henri Bouas－Laurent(eds.),Photochromism：Molecules and Systems,Elsevier 2003中描述。明確地，這些染料併入到本發明的公開內容中，以併入到本發明的混合物中，較佳的是這些出版物中描述的螺噁嗪類。其他可能的系統尤其是在DE－A－36 22 871或WO 2005/030856或EP－A－0 313 941中描述的那些。明確地，這些染料也通過引用併入本文。
上述任選存在的添加劑可以尤其是穩定劑，例如UV穩定劑、熱穩定和自由基清除劑和/或可以是加工助劑、增塑劑、其他聚合物或它們的組合或混合物。此外，所述模塑組成物可以包含奈米級的填料和/或奈米級的功能性物質，實例是提高眼科鏡片折射率的層狀礦物或金屬氧化物。
此外，本發明提供了無霧度的物品，其具有由前述聚醯胺模塑組成物組成的至少一個區域或層。較佳是箔、插入物、型材、管、空心體或光學可變過濾器或特佳光學鏡片，特佳眼科鏡片。
所述物品，即尤其是眼科鏡片，較佳具有顏色梯度和/或具有光致變色塗層、抗反射塗層、耐擦傷塗層、濾光塗層、偏振塗層、氧阻擋塗層或這些塗層的組合。
尤其對高規格的光學應用而言，例如眼科鏡片形式，已經證實由聚醯胺模塑組成物組成的物品的玻璃轉移溫度高於90℃或100℃，較佳高於130℃，特佳高於150℃是有利的。
此外，本發明提供了製造前述物品，特佳為眼科鏡片的方法，所述方法包括用擠出方法、注射模塑方法或模具內部塗布方法模塑聚醯胺模塑組成物來得到所述物品，其中所述光致變色染料可以通過預先和/或如果適當的話用下游浸漬槽塗布方法和/或熱轉移方法(或任何其他摻雜方法)引入到由透明聚醯胺和其他聚合物組成的混合物中。所述光致變色物品還可以是可通過層合或黏合而施加到基底、較佳未光致變色改性的傳統鏡片上的光致變色箔。
這種製造本體著色的製造的方法可以例如包括將光致變色染料與透明均聚醯胺和/或共聚醯胺以及其他聚合物一起混合，其中所述染料可以例如借助於計量泵以液態濃縮物形式加入到聚合物熔體中，所述聚合物熔體由透明均聚醯胺和/或共聚醯胺以及其他聚合物組成，和/或所述染料以固體形式施加到混合鼓中的其他組分中，以及其中如果適當的話，也可以使用應用助劑。在另一個可能的方法中，對所述染料和其他聚合物進行加工，得到具有較佳高至30%的高顏色濃度的母料，將所需量的這種母料與透明聚醯胺和/或共聚醯胺在擠出機中加工得到丸粒，或在注射模塑機中直接轉化為成品模塑物。
可以將建議的聚醯胺模塑組成物用作例如具有濾光器作用的元件的成份或塗層，所述元件例如為柔性焦距透鏡組、太陽鏡片、矯正鏡片或濾光器的形式，或者為轉換組件或光信號處理器、滑雪護目鏡、護目鏡、安全眼鏡、光感記錄儀、顯示器、光數據存儲器或建築物和運轉工具的窗戶等形式。其次，所述聚醯胺模塑組成物還可以用於裝飾元件或結構元件方面，例如為鏡框、玩具或覆蓋物的形式，尤其是移動電話殼、電子元件的一部分、塗層的形式，尤其是包裝、裝飾品、運動裝備或覆層的形式，所述覆層較佳為汽車領域中的覆層。在最後的應用的情況下，有時不是在透射而是在反射中足以具有光致變色性。
其他實施方案在附屬申請專利範圍中進行了描述並且包含在發明說明中。
下面將使用實施例說明本發明。實施例用來指出怎樣可以製備聚醯胺模塑組成物，例如加工得到模塑物，而不是用來限制所附的申請專利範圍中定義的保護主題。
實施例1~13和比較實施例(CE)1~5：
首先，在Collin Teach－Line ZK25T L/D＝18雙螺桿擠出機上製備聚合物混合物，所述聚合物混合物由透明聚醯胺和作為其他聚合物的嵌段共聚物組成。料筒溫度除進料段之外為200~280℃，螺桿旋轉速率為120~250rpm。
借助Tween 20(0.05重量%)在混合鼓中將螺噁嗪染料(OP14藍，OP 19紅)施加到透明聚醯胺的丸粒或基於透明聚醯胺的聚合物混合物中。隨後將這些混合物在Arburg Allrounder 350－90－220D注射模塑機中加工得到尺寸為30×30×1mm的板，料筒溫度為200~260℃和模具溫度為20~60℃。螺桿旋轉速率150~400rpm。
表1和表2比較了各個發明實施例中使用的光致變色聚醯胺模塑組成物的組成，表3比較了比較實施例中的那些。
表格中使用符號－－、－、o、＋和＋＋對光致變色性能的估計係基於定性的視覺鑒定，這依據著色和褪色的速度(動力學)，還依據射後可達到的顏色深度。
柔性焦距透鏡組的濾光具有兩種功能。首先，達到眼睛的光的強度減弱，其次使有害的UV射線遠進眼睛。由於大多數光致變色染料在UV－A和UV－B區域具有強吸收光譜帶，因此即使低濃度的其他UV吸收劑(UV阻斷劑)，例如Tinuvin 326也足以實現(本發明實施例12)柔性焦距透鏡組的足夠UV－區域吸收。所以，在發明實施例12中，0.05重量%的Tinuvin 326足以在390 nm處實現顯著的UV中斷。
由表3可以得出，比較實施例CE3、CE4還有CE5顯示了有關光致變色性能的正面結果，但該材料的機械性能不適用於本發明的應用。由相應於CE3~CE5的模塑組成物製備的物品或層對這些應用來說太柔軟或耐熱性太低。
在Datacolor SF 600 Plus測色儀器上進行光學測量。使用在約415 nm處具有發射最大值(半值寬度為約50 nm)的LED面板(10×8二極管)激發染料，施加27 V的電壓，電流為0.05安培。之所以選擇這種方法，是由於通過這種照射達到的光致變色作用方面的效果是相同的，就像當空中無雲時在1月在申請人的位置處使用自然日照產生的那樣。在20℃的溫度下進行光譜分析，得知暗化和褪色的動力學是溫度依賴性的。
然後將未經照射的板放置在閃光燈的射束路徑中(透射率測量模式)，在400~700 nm處測量吸收光譜。然後用LED面板照射所述板30秒，在移走照射源之後立即記錄吸收光譜。這樣測量的吸收光譜提供了現在考慮的目標的可達到的最大暗化程度(顏色飽和)。然而，由於染料的可逆反應有時很快就變為無色形式，而導致板的褪色，因此這樣確定的最大暗化程度明顯低於照射下達到的真正飽和，這是因為實際光譜測量之前會流逝高至2秒。顯而易見，可逆反應大多數發生得非常快，尤其在最大暗化狀態下，在此狀態存在激發的染料分子的最高濃度。
為了測量褪色速率，在除去照射源之後在各個時間記錄吸收光譜。表4和5中比較了本發明實施例3~9在波長600 nm時在各個接合點處測定的透射率值。來自ESSILOR，France的AirwearT5G鏡片用作對比。這種鏡片是由聚碳酸酯組成的塑料鏡片(厚度為2mm)。該鏡片通過浸漬槽塗佈來著色或用光致變色漆塗佈。由於吸收帶的特徵定位而在580 nm處測定這種鏡片的透射率。
用LED面板明顯較長時間的照射得到比表1~3中的值所示出的更顯著的暗化(飽和)。例如，如果照射時間從30秒延長到120秒，那麼本發明實施例3中的透射率從60%降低到55%。
以表4和5中所述間隔給出了各個測試樣品回復到無色狀態的速度印象，期間暗化(未激發態的透射率減去顏色飽和時的透射率)顯示80%的回復。有趣的是，這種減小光致變色聚醯胺組成物顏色深度的間隔可以通過選擇所加入的聚合物而在寬範圍內進行調節。在本發明的實施例中實現20~650秒的值。
在23℃使用來自Byk－Gardener的Haze－Gard Plus根據ASTM D1003(發光體C)測定霧度。
上面表格中提到的厚度1mm的板的製造方法不代表具體而言高規格的光學應用，這是因為所用的模具不符合這種高水平應用的要求。作為對照，以上述本發明實施例3即本發明實施例3的模塑組成物作為基礎，使用具有較好高規格光學目的適應性的模具(拋光並且在理想的注射模塑條件下)，重新進行加工得到2mm的平板。在未激發態得到下面的值：透射率＝89%，霧度＝1.1。換句話說，模塑物的最佳製造得到甚至更高的透射率和更小的霧度值(在未激發態)。
其中用於本發明實施例3的透明聚醯胺的玻璃轉移溫度是155℃。含10% FE7334的共混物的玻璃轉移溫度是151℃。因此，在此不能單獨通過玻璃轉移溫度的宏觀量值以可能明顯的方式說明光致變色作用的顯著改進，這是因為由於混合物而使得玻璃轉移溫度已經減少了不超過4℃。相反，為了實現所期望的效果，必須大大增加染料分子位置處活動的局部鏈段自由度。通過其他聚合物的柔性主鏈區段或柔性側鏈，得到活動的較高局部自由度減少的局部黏度。
n.f.：無斷裂
要點：FE7334是基於聚醯胺－12和二聚二醇的聚酯醯胺，在EP 0955326 B1(玻璃轉移溫度Tg＝－30℃)中描述。FE7334包含基於二聚酸和二聚二醇的聚酯鏈段。
GRILAMID TR 90是基於脂肪族和環脂族單元的透明、熱塑性可加工的聚醯胺。其對應於EP 0 837 087中建議的系統，尤其基本上是MACM12型均聚醯胺(其中數字12代表十二烷二酸)。
GRILAMID ELY60是聚醚醯胺，GRILAMID ELY 2475和2694是來自EMS－CHEMIE AG，Switzerland的聚醚酯醯胺(Tg＝－30~－50℃)。
Tween20是山梨聚糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物，也稱為Polysorbat 20，並且是經常用於各種染料的應用助劑。
PEBAX 5533和7033是來自ARKEMA,France的具有醚鏈段的聚醯胺－12嵌段共聚物(Tg＝約－40℃)。
使用來自台灣New Prismatic Enterprise Co.,Ltd.的NCC染料OP 14藍和OP 19紅作為光致變色染料。
Polyshine藍I也用作光致變色染料並且可從Polychrom Co.,Ltd.(Korea)得到。
還使用可從CIBA SC AG,Switzerland得到的Tinuvin 326作為UV吸收劑。
根據DIN EN ISO 307在20℃的溫度下在0.5重量%間甲酚溶液中測量相對黏度(ηrel )。
根據ISO 11357－1/2測定玻璃轉移溫度(Tg)；用20K/min的加熱率進行差示掃描量熱法(DSC)。給出開始的值。
其他發明實施例：
另外的表7中描述了其他實施例14~21以及其中所測定的特性：
要點：FE7313、FE7314：基於聚醯胺－12和二聚二醇的聚酯醯胺；FE7314還包含基於二聚酸和二聚二醇的聚酯鏈段。
XE3680是基於聚醯胺－12的熱/UV母料。
XE2828是數均莫耳質量為約2000g/mol、大部分具有不可縮合的烷基端基的聚醯胺－12低聚物。
GRILAMID L16是低黏度聚醯胺－12。
結果：通過加入低黏度聚醯胺－12改善霧度和光致變色作用(參見本發明實施例14和本發明實施例15)。
此外，聚醯胺－12和聚醯胺低聚物的加入允許在較溫和的條件下加光致變色聚醯胺模塑組成物，或在較溫和的條件下將光致變色染料引入到熱塑性模塑組成物中，因此使得可以實質抑制擠出和/或注射模塑工藝期間不穩定光致變色染料的降解。
可以通過多種措施來避免本發明實施例17中明顯可見的澆口殘痕(圓形板，70×2mm)。加入10重量%或更多的低黏度聚醯胺－12來有效地抑制澆口殘痕的形成。
如果透明聚醯胺/共聚醯胺和玻璃轉移溫度低於80℃的聚合物組分的溶液黏度之比小於1.2，尤其是小於1.1，同樣可以避免澆口殘痕(參見與本發明實施例19對比的本發明實施例20，和與本發明實施例17對比的本發明實施例18，還有本發明實施例21)。
對於聚合物組分的相同化學組成，當兩種聚合物組分的溶液黏度之比降低時，霧度也降低。在本發明實施例19中，溶液黏度之比為1.22，觀察到霧度為3.9，而在IE20中具有1.04的較低的溶液黏度之比，結果是明顯較低的霧度1.8。
儘管聚醯胺－12低聚物的加入不一定總是抑制澆口殘痕的形成，但是其使得加工整體來說由於較低的熔融黏度和較長的流道而更加容易。

Claims (59)

  1. 一種聚醯胺模塑組成物，其100重量%包含重量比為50~99重量%的至少一種透明均聚醯胺和/或共聚醯胺；重量比為1~50重量%的至少一種玻璃轉移溫度低於80℃的其他聚合物；重量比為0.001~2.0重量%的至少一種光致變色染料。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中其進一步包含其他染料和/或添加劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物的玻璃轉移溫度係低於40℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物的玻璃轉移溫度係低於25℃。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物的玻璃轉移溫度係低於0℃。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物的玻璃轉移溫度係為-60~-20℃。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是基於環脂族二胺和具有6~40個碳原子的脂肪族二羧酸的聚醯胺，和/或其中該其他聚合物是具有柔性鏈段的嵌段共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是基於環脂族二胺和具有6~40個碳原子的脂肪族二羧酸的聚醯胺，該環脂族二胺是MACM和/或 PACM，和/或其中該其他聚合物是具有柔性鏈段的嵌段共聚物，其中該柔性鏈段的玻璃轉移溫度係低於40℃。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是MACM36和/或PACM36，和/或其中該其他聚合物是具有柔性鏈段的嵌段共聚物，其中該柔性鏈段的玻璃轉移溫度係低於25℃。
  10. 如申請專利範圍第7項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是具有柔性鏈段的聚醯胺嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第7項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是聚醯胺-12嵌段共聚物，該柔性鏈段是聚醚柔性鏈段和/或聚酯柔性鏈段和/或聚矽氧烷柔性鏈段和/或聚烯烴柔性鏈段和/或聚丙烯酸酯柔性鏈段。
  12. 如申請專利範圍第7項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是聚醯胺-12嵌段共聚物，該柔性鏈段是基於單體環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或四氫呋喃。
  13. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是選自下列集合的聚合物：具有柔性鏈段的聚酯；具有柔性鏈段的TPU彈性體；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物；聚烯烴；乙烯共聚物；聚異丁烯；聚丙烯酸丁酯，以及它們的組合和混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物是選自下列集合的聚合物：具有柔性鏈段的聚酯；具有柔性鏈段的TPU彈性體；丙烯酸酯聚合物； 甲基丙烯酸酯聚合物，其具有長的側基；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物，其係基於丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；接枝的聚烯烴；乙烯共聚物，其係基於丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、異丁烯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯的衍生物；聚異丁烯；聚丙烯酸丁酯，以及它們的組合和混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺的存在重量比為70~99重量%。
  16. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺的存在重量比為80~98重量%。
  17. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物的存在重量比為1~30重量%。
  18. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該其他聚合物的存在重量比為2~20重量%。
  19. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於環脂族二胺和具有6~36個碳原子的脂肪族二羧酸的聚醯胺，或者是這種均聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物。
  20. 如申請專利範圍第17項之聚醯胺模塑組成物，其中該環脂族二胺是MACM和/或PACM。
  21. 如申請專利範圍第19項之聚醯胺模塑組成物，其中該脂肪族二羧酸是具有10、12、14或18個碳原子的脂肪族二羧酸。
  22. 如申請專利範圍第19項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明聚醯胺是選自MACM12、MACM14、MACM18的均聚醯胺，和/或是選自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM18/PACM18的共聚醯胺。
  23. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於具有8~18個碳原子的芳香族二羧酸的聚醯胺，或者是這種均聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物。
  24. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於具有8~18個碳原子的芳香族二羧酸的聚醯胺，或者是這種均聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，其係基於內醯胺和/或氨基羧酸，該芳香族二羧酸為TPA和/或IPA。
  25. 如申請專利範圍第23項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是選自下列集合的聚醯胺：6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I、12/PACMI、12/MACMI、12MACMT、6/PACMT、6/6I、6/IPDT或它們的混合物。
  26. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於至少一種二羧酸和至少一種具有芳環的二胺的聚醯胺。
  27. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是基於至少一種二羧酸和至少一種具有芳環的二胺的聚醯胺，其係基於MXD，其中二羧酸是芳香族和/或脂肪族。
  28. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺是6I/MXDI。
  29. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺的溶液黏度(ηrel )為1.3~2.0，和/或其玻璃轉移溫度Tg 大於90℃。
  30. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺的溶液黏度(ηrel )為1.40~1.85，和/或其玻璃轉移溫度Tg 大於130℃。
  31. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該光致變色染料是可以由UV或短波VIS可逆地激發的染料。
  32. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該光致變色染料是可以由UV或短波VIS可逆地激發的染料，其是基於螺類的染料。
  33. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該添加劑是穩定劑，和/或加工助劑，增塑劑或其他聚合物，或它們的組合或混合物。
  34. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該添加劑是UV穩定劑、熱穩定劑或自由基清除劑，和/或加工助劑，增塑劑或其他聚合物，和/或用於影響光學特 性的功能性添加劑，或它們的組合或混合物。
  35. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其包含聚醯胺-12。
  36. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其包含低黏度聚醯胺-12。
  37. 如申請專利範圍第35項之聚醯胺模塑組成物，其中該低黏度聚醯胺-12的溶液黏度(ηrel )為1.5~2。
  38. 如申請專利範圍第35項之聚醯胺模塑組成物，其中該低黏度聚醯胺-12的溶液黏度(ηrel )為1.6~1.9。
  39. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其包含聚醯胺低聚物。
  40. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其包含聚醯胺-12低聚物。
  41. 如申請專利範圍第39項之聚醯胺模塑組成物，其中該聚醯胺低聚物是平均莫耳質量為1500~2500g/mol的聚醯胺-12低聚物。
  42. 如申請專利範圍第39項之聚醯胺模塑組成物，其中該聚醯胺低聚物是平均莫耳質量為1500~2500g/mol，其大部分具有不可縮合的烷基端基的聚醯胺-12低聚物。
  43. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺與玻璃轉移溫度低於80℃的其他聚合物的溶液黏度(ηrel )之比小於1.2。
  44. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組成物，其中該透明均聚醯胺和/或共聚醯胺與玻璃轉移溫度低於80℃ 的其他聚合物的溶液黏度(ηrel )之比小於1.1。
  45. 無霧度的物品，其具有由申請專利範圍第1至44項中任一項的聚胺模塑組成物組成的至少一個區域或一層。
  46. 一種用於高規格光學應用之如申請專利範圍第45項的物品，對於由聚醯胺模塑組成物組成的2mm厚度的層而言，其在500~700nm波長範圍內的透射率大於70%和/或其霧度小於5。
  47. 一種用於高規格光學應用之如申請專利範圍第45項的物品，對於由聚醯胺模塑組成物組成的2mm厚度的層而言，其在500~700nm波長範圍內的透射率大於80%，和/或其霧度小於3。
  48. 如申請專利範圍第45項之物品，其是箔、型材、管、空心體或光學可變過濾器或光學鏡片。
  49. 如申請專利範圍第45或47項之物品，其是眼科鏡片；具有濾光器作用的元件，其為柔性焦距透鏡組或太陽鏡片或矯正鏡片的形式；為轉換組件或光信號處理元件；滑雪護目鏡；護目鏡；安全眼鏡；光感記錄元件；顯示器元件；光數據存儲元件；裝飾元件；結構元件，其係為鏡框、玩具或覆蓋物的形式，為移動電話殼、電子器件的一部分、塗層的形式，是包裝、裝飾品、運動裝備或覆層的形式。
  50. 如申請專利範圍第45項之物品，其具有顏色梯度和/或具有光致變色塗層、抗反射塗層、耐擦傷塗層、濾光 塗層、偏振塗層、氧阻擋塗層或這些塗層的組合。
  51. 如申請專利範圍第45項之物品，其中由該聚醯胺模塑組成物組成的區域或層的玻璃轉移溫度大於90℃。
  52. 如申請專利範圍第45項之物品，其中由該聚醯胺模塑組成物組成的區域或層的玻璃轉移溫度大於130℃。
  53. 一種製造如申請專利範圍第45至52項任一項的物品的方法，該方法包括用擠出方法、注射模塑方法或模具內部塗佈方法模塑根據申請專利範圍第1至44項任一項的聚醯胺模塑組成物，來得到該物品，其中將該光致變色染料以下游浸漬槽方法和/或熱轉移方法引入到由透明聚醯胺和其它聚合物組成的混合物中。
  54. 一種製造如申請專利範圍第45至52項任一項的物品的方法，該方法包括用擠出方法、注射模塑方法或模具內部塗佈方法模塑根據申請專利範圍第1至44項任一項的聚醯胺模塑組成物，來得到該物品。
  55. 一種製造如申請專利範圍第45至52項任一項的物品的方法，該方法包括用擠出方法、注射模塑方法或模具內部塗佈方法模塑根據申請專利範圍第1至44項任一項的聚醯胺模塑組成物，來得到該物品，其中該光致變色物品是箔，該箔通過層合或黏合而施加到光學鏡片上。
  56. 一種製造如申請專利範圍第52項之本體著色模塑物的方法，該方法包括將光致變色染料與透明均聚醯胺和/或共聚醯胺以及其他聚合物一起混合。
  57. 一種製造如申請專利範圍第52項之本體著色模塑 物的方法，該方法包括將光致變色染料與透明均聚醯胺和/或共聚醯胺以及其他聚合物一起混合，其中該染料係借助於計量泵以液態濃縮物形式加入到聚合物熔體中，該聚合物熔體由透明均聚醯胺和/或共聚醯胺以及其它聚合物組成，和/或該染料以固體形式施加到鼓式混合機中的其他組分中，以及其中使用應用助劑。
  58. 如申請專利範圍第53項之製造本體著色模塑物的方法，其中對該染料和其他聚合物進行加工，得到具有高顏色濃度的母料，將所需量的這種母料與透明聚醯胺和/或共聚醯胺在擠出機中加工得丸粒，或在注射模塑機中直接轉化為成品模塑物。
  59. 如申請專利範圍第53項之製造本體著色模塑物的方法，其中對該染料和其他聚合物進行加工，得到具有高至30%的高顏色濃度的母料，將所需量的這種母料與透明聚醯胺和/或共聚醯胺在擠出機中加工得丸粒，或在注射模塑機中直接轉化為成品模塑物。
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