KR102578097B1 - 내스크래치성과 내충격성이 개선된 pmma계 수지 및그의 제조방법 - Google Patents
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- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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Abstract
본 발명은 내충격성이 취약한 PMMA계 수지의 내충격성과 내스크래치성을 동시에 개선한 PMMA계 수지와 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PMMA계 수지가 C2~C50인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 갖는 디아민, 트리아민 및 테크라아민으로부터 선택된 폴리아민을 가교제로 하여 가교결합된 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지와 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내충격성이 취약한 PMMA계 수지의 내충격성과 내스크래치성을 동시에 개선한 PMMA계 수지와 그의 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 복수의 화소를 구비하여 화상을 표시하기 위한 표시패널과, 외부의 충격이나 오염으로부터 표시패널을 보호하기 위하여 표시패널 상에 형성되는 커버윈도우를 포함한다. 커버윈도우는 표면의 흠집을 방지하기 위한 고경도 특성과, 외부 충격으로부터 파손을 방지하기 위한 고강도 특성, 표시패널로부터 표시되는 화상을 훼손하거나 왜곡하지 않기 위한 우수한 광학특성이 요구된다. 또한 디스플레이 장치의 적용분야가 다양해지면서 평면형의 구조에서 벗어나, 다양한 형상으로의 가공이 용이하도록 곡면 가공성 역시 요구된다. 예를 들어, 자동차에 적용되는 디스플레이는 종래 단순한 사각형의 네비게이션 뿐 아니라, 전면부 전체를 중앙정보디스플레이(CID, Center Information Display)로 구현한 제품이 출시되거나, 출시예고 되고 있다. 이에 사각형의 평면에서 벗어나, 여러 가지 형상의 이형 및 곡면 형성이 자유로우며 대면적화가 용이한 커버윈도우가 요청되고 있다.
종래 커버윈도우의 재질로 주로 사용되던 강화유리는 고강도 특성으로 인하여 스크래치에 강하고, 광학 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 강화유리 재질은 상대적으로 무겁기 때문에 휴대용 기기나 친환경 자동차 등 경량을 요하는 디스플레이에 적용이 어렵고, 충격에 약하고 충격을 받았을 때 비산되는 특성이 있어 이차적인 피해를 야기할 수 있으며, 또한 곡면 또는 이형 가공이 어려운 점도 최근 디스플레이 시장의 요구에 부응하지 못한다.
최근 강화유리 소재의 문제점을 해결하기 위하여 플라스틱 재질로 커버윈도우를 구현하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 커버윈도우에 사용되는 대표적인 플라스틱 재료로는 폴리카보네이트(PC; polycarbonate)와 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate)를 들 수 있으며, 플렉시블 디스플레이를 위한 커버윈도우로서 투명폴리이미드(CPI; colorless polyimide)가 각광을 받고 있다. 플라스틱 재료는 경량성, 내충격성, 투명성, 유연성이 있어 유리 대체 재료로 유망하지만, 유리에 비해 상대적으로 내충격성이나 내스크래치성 등 물리특성, 광투과율을 비롯한 광학특성이 충분하지 못하기 때문에, 아직까지는 유리를 완전히 대체하지 못하고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위한 개발 방향은 크게 두 가지로 나뉘어 진다. 첫 번째는 플라스틱 기재의 표면에 각종 기능층을 형성하여 물성을 보완하는 것이다. 내스크래치성이나 내충격성을 향상시키기 위해 하드코팅층이나 광학특성의 개선을 위한 반사방지층 및/또는 방현층, 방오층은 상기 기능층의 대표적인 예이다. 그러나 커버윈도우에 요구되는 특성 간에는 서로 상충되는 특징이 있어 하나의 기능층으로 모든 특성을 동시에 만족시키기는 쉽지 않다. 일예로 하드코팅에 의해 고경도 특성을 만족시키는 경우 가공성이 떨어져 곡면 가공 시 크랙이 발생하거나 내충격성이 저하될 수 있다. 가공성 향상을 위하여 하드코팅층에 유연성을 부여하면, 광학 특성이 저하되는 것과 함께 경도가 낮아진다. 이 때문에 여러 가지 특성을 만족시키기 위하여 다층의 적층구조를 형성하기도 한다. 그러나 커버윈도우를 구성하는 층의 수가 증가할수록 제조공정이 복잡해지므로 생산 단가가 높아질 뿐 아니라 층간 계면에서의 반사나 굴절로 인하여 광학 특성이 저하될 우려가 있고 층간 박리로 인한 내구성 저하의 우려가 있다. 또한 플라스틱 기재의 기본적인 특성들이 좋지 못하다면, 기능층에 의해 특성을 향상시키는 데에는 한계가 있을 수밖에 없다.
이러한 문제 인식에 기반한 것이 두 번째 개발 방향으로, 플라스틱 기재 자체가 커버윈도우에 요구되는 특성을 만족하도록 하는 것이다. 이에 의해 적어도 기능층의 적층수를 최소화할 수 있으며, 더 나아가 기능층이 형성되지 않은 무도장 수지 자체로 커버윈도우를 형성할 수 있다.
CPI는 플라스틱 소재 중에서도 고가의 소재이기 때문에 플렉시플 디스플레이 이외에는 범용 플라스틱인 PMMA와 PC가 플라스틱 기재로 주로 사용되고 있다. PC는 광투과율이 약 90%로 무색투명하며 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에 일반 판유리의 보완재로 사용된다. 그러나 긁힘과 마모에 취약하며, 아세톤과 같은 유기 용제에 대한 내화학성이 낮고, 햇빛이나 자외선에 장시간 노출되면 노랗게 변색되며, PMMA에 비해서는 가격이 높다. PMMA는 광투과율이 약 92%로 투명성이 탁월하며, 내스크래치성이 우수하고, 내약품성이 상대적으로 강한 반면, 내충격성이 낮아 외부 충격에 의해 비교적 쉽게 깨지는 단점이 있다. 또한 연필경도가 H~2H 정도로 PC에 비해 높다고는 하더라도 터치스크린 등의 용도로 사용되기 위해서는 경도 특성이 더욱 향상될 필요가 있다.
이에 PC/PMMA를 공압출하여 PC와 PMMA의 단점을 보완하거나, 혹은 PMMA에 충격보강제를 첨가하거나, 공중합체를 제조하거나 고분자 블랜드에 의해 PMMA의 특성을 개선하려는 시도들이 있었다. 그러나 성질이 다른 두 가지 소재를 포함하는 공압출 수지나 충격보강제의 첨가, 고분자 블랜드의 경우에는 서로 다른 소재간 계면 접합성 문제에 의한 물성 감소와, 내열성과 굴절률과 같은 특성의 차이에 따른 광학특성의 저하나 계면 크랙이나 휨과 같은 내구성 저하의 문제가 발생한다. 추가로 충격보강제는 미세한 고무나 무기물 입자로 이루어져 입자의 응집에 의한 문제를 야기할 수 있다. PMMA 공중합체는 다른 단량체 유래의 고분자와 화학적으로 결합되어 있으므로, 상기 방법들에 비해서는 안정한 구조를 형성할 수 있다. 그러나 여전히 단위 구조간 상용성에 기인한 나노상의 형성과, 일반적인 공중합체에서와 같이 PMMA의 기본 물성이 약화되는 문제가 있다. 또한 공중합체를 포함하여 기존의 PMMA를 용액 중에서 가교하는 방법은 서로 다른 고분자 사슬간 가교가 균일하게 되기 어렵고 가교 후 수지의 가공이 어렵다. 용융(melt)상태에서 루이스산 촉매를 넣고 가교하는 방법 또한 알려져 있으나, 중합체에서 촉매를 제거할 수 없고 잔류하는 촉매로 인하여 물성 및/또는 내구성이 영향을 받는다.
Polymer Journal (2012) 44, 301-305.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여, 종래 PMMA계 수지의 우수한 광학특성을 유지하면서 내충격성과 내스크래치성을 동시에 개선한 신규 PMMA계 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 PMMA계 수지를 포함하여 내충격성과 내스크래치성, 광학특성이 우수한 투명 기판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 투명 기판을 이용한 디스플레이용 커버윈도우를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기에 언급되어 있지 않더라도, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 또한, 발명을 설명함에 있어서 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 PMMA계 수지가 C2~C50인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 갖는 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 선택된 폴리아민을 가교제로 하여 가교결합된 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지에 관한 것이다.
본 발명에서 "PMMA계 수지"는 메타아크릴기를 반복 단위로 갖는 수지를 총칭하는 것으로, 예로서 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 들 수 있다. 상기 PMMA계 수지는 단일 단량체로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 공단량체의 공중합체일 수도 있다. 공중합체의 경우라도 기본적인 반복단위가 유사하여 상용성이 높기 때문에 성질이 전혀 다른 단량체의 공중합체가 갖는 문제점을 유발하지 않는다.
본 발명은 PMMA계 수지가 저분자 물질인 C2~C50인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 갖는 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 선택된 폴리아민을 가교제로 가교결합된 것을 특징으로 한다. PMMA계 수지는 사슬에 에스테르 작용기를 가지고 있기 때문에 아민과 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있다. 따라서 저분자 물질인 폴리아민과 반응하면 고분자 사슬 내 또는 고분자 사슬 간 가교결합된 가교 PMMA 수지가 형성된다. 도 1은 본 발명의 가교 PMMA계 수지의 개념도이다. 본 발명의 가교 PMMA계 수지는 가교결합이 도입됨에 따라 PMMA계 수지의 우수한 광학특성은 유지하면서도 내충격성과 내스크래치성(연필경도)이 크게 증가하였다. 통상의 경우 내충격성과 내스크래치성은 하나의 물성이 증가하면, 다른 하나의 물성은 감소하는 트레이드-오프(trade-off) 관계가 있는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 수지에서는 내충격성과 내스크래치성을 동시에 향상시킬 수 있었다.
상기 가교제인 폴리아민은 C2~C50인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 폴리아민이다. 상기 고리형 알킬기의 고리는 방향족 고리를 포함한다. 또한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 폴리아민은 구조 내에 이중결합을 포함할 수도 있다. 폴리아민에 둘 이상의 방향족 고리가 포함되어 있고/거나, 둘 이상의 방향족 고리를 구성하지 않는 이중결합이 포함되어 있고/거나 혹은 방향족 고리와 방향족 고리를 구성하지 않는 이중결합이 포함되어 있는 경우에는 상호 컨쥬게이션 되지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 가교제는 소량만을 사용하므로 수지 전체의 색도에 거의 영향을 미치지 않으나, 방향족 고리 및/또는 이중결합이 서로 컨쥬게이션되어 있는 경우 수지의 광학 특성을 열화시킬 수 있다. 상기 고리형 알킬기는 하나의 고리로 이루어진 시클로알킬기이거나 두 개 이상의 고리를 포함하는 바이사이클로(bicyclo) 알킬기이거나 스피로(spiro) 알킬기 또는 방향족 고리일 수 있다. 가교제에서 R을 구성하는 탄소 수가 너무 많으면 가교제 사슬의 자유도가 너무 높아 오히려 가교 효과가 감소할 수 있으며, 탄소 수가 너무 적으면 가교제의 길이가 너무 짧아 고분자 사슬 간 가교가 어려울 수 있어, C6~C12인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 폴리아민인 것이 더욱 바람직하다. 상기 선형 가교제의 예로는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,20-디아미노운데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 테트라키스(3-아미노프로필)아민 등을 들 수 있으며, 분지형 가교제의 예로는 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노헥산, 1,6-디아미노옥탄, 1,10-디아미노도데칸, 1,12-디아미노운데칸 등을 들 수 있고, 고리형 알킬기의 예로는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 아다만탄-1,3-디아민, 아다만탄-2,6-디아민, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-1,4-디아민, 테트라키스(4-아미노페닐)메탄 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것이 아님은 당연하다.
하기 실시예에서 가교제의 알킬기의 구조에 따라 가교결합의 특성이 달라짐을 확인할 수 있다. 예를 들어 아민기간 거리가 멀고 자유도가 높은 선형 알킬기를 갖는 가교제에 비해, 아민기간 거리가 짧고 자유도가 낮은 고리형 알킬기를 갖는 가교제는 동일량의 가교제를 사용하여 동일 조건에서 가교된 경우 불용성 PMMA 비율이 낮아 고분자 사슬 내 가교결합 비율이 고분자 사슬 간 가교결합에 비해 높을 것임을 시사하였다. 도 2는 고분자 사슬간 가교결합과 고분자 사슬내 가교결합을 보여주는 모식도이다. 탄소수가 적은 짧은 사슬이나 고리형 가교제는 아민기 간 거리가 짧아 가교점이 더 가까이 위치하므로 움직임이 어려운 강직한 구조로 묶어주는 효과가 있고, 보다 유연한 구조를 갖는 긴 사슬의 선형 가교제는 가교점 사이가 보다 유연한 구조를 가질 것이다. 마찬가지로 가교제의 아민기 수가 증가할수록 가교화된 PMMA가 강직한 구조를 가질 것이다. 내충격성은 낙하충격강도로 측정되며, 가교제의 농도에 따른 낙하충격강도의 변화는 두 개의 최대값을 나타내었다. 강직한 구조를 갖는 가교제의 경우 낮은 농도범위에서 낙하충격강도 향상에 효과적이었으며, 유연한 구조를 갖는 가교제는 상대적으로 높은 농도범위에서의 낙하충격강도 향상에 효과가 우수하였다.
이에 본 발명의 가교 PMMA계 수지에서, 상기 가교결합은 단일 가교제에 의해 이루어진 것일 수도 있으나 하나 이상의 가교제에 의해 이루어진 것이 더 바람직하다. 하나 이상의 가교제에 의해 가교결합된 경우에는 강직한 구조의 가교결합에 의한 효과와 유연한 구조의 가교결합에 의한 효과를 모두 획득할 수 있도록 R이 C2~C50인 선형 알킬기인 가교제와 R이 C3~C50인 고리형 알킬기인 가교제의 혼합물에 의해 가교결합된 것이 더욱 바람직하다. 연성의 선형 알킬기를 갖는 가교제와 강직한 가교제를 혼합하여 사용하는 것에 의해 상승효과로 인해 내충격성과 내스크래치성을 보다 효율적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제의 총 첨가량은 PMMA계 수지의 반복단위에 대해 0.01~1.0 몰%인 것이 바람직하다. 본 발명은 PMMA의 광학적, 기계적 특성을 저감시키지 않을 정도의 소량의 가교제로 내충격성과 내스크래치성을 향상시킨 것에 특징이 있다. 첨가된 몰비가 너무 적으면 내스크래치성이나 내충격성의 개선 정도가 충분하지 않으며, 첨가된 몰%가 1.0보다 더 많다고 하더라도 추가적으로 특성이 개선되지는 않으며, 과량의 가교제 분자가 응집되거가 불균일하게 분포할 수 있으므로 오히려 광학특성이나 물성의 저하를 가져올 수 있다. 가교되지 않은 채로 저분자량의 가교제가 잔류하는 경우 블리드 아웃에 의해 고분자 수지의 내구성을 저해할 수도 있다.
가교 PMMA계 수지의 질량평균 분자량은 20,000~300,000인 것이 바람직하며, 150,000~250,000인 것이 더욱 바람직하다. 그러나 분자량과 내충격성 또는 내스크래치성이 선형적인 연관성을 나타내지는 않기 때문에 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 가교제인 C2~C50인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 갖는 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 선택된 폴리아민과 PMMA계 수지를 혼합하여 가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
용매를 사용하여 가교하면 고분자 사슬 각각의 random coil이 분산된 형태를 만들어 가교제의 형태나 농도와 상관없이 사슬내 가교가 지배적으로 발생할 수 있다. 따라서 최소한의 가교제를 사용하여 소규모의 가교점을 형성하여 개선된 물성 개선 효과를 달성하기 위하여 상기 가교 반응은 용융공정(melt process)에 의해 진행되는 것이 바람직하다. 용융상태에서는 고분자 사슬이 서로 얽혀있고(entanglement), 얽힌 정도에 따라 기계적 물성이 발현된다. 얽힌 사슬에 매우 소량의 가교를 더하면 분자량이 크게 증가되어 기계적 성질을 훨씬 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 가교 반응은 100~1000 kg/cm2, 140~300℃에서 진행될 수 있다. 상기 반응온도로 승온할 때에는 먼저 소규모의 가교점이 형성될 수 있도록 단계적으로 온도로 승온하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가교반응 시의 온도는 실시예에서와 같이 승온 중간인 180~210℃에서 각각 소정시간씩 반응한 후 다음 온도로 다시 승온시키도록 할 수 있다. 상기와 같은 계단식 승온에 의해 급속한 가교결합을 방지하여 PMMA계 고분자 수지 전체에 걸쳐 균일하게 가교결합이 일어나도록 할 수 있으며, 가교제의 종류에 따른 가교결합의 특성이 충분이 발휘되도록 할 수 있다.
가교제로서 2종 이상의 가교제를 사용하는 경우에는 가교제를 먼저 균일하게 혼합한 후 PMMA계 수지를 혼합하여 가교반응 시키는 것이 바람직하다. 가교제가 균일하게 혼합되어 있지 않은 경우에는 가교결합이 가교제의 분포에 영향을 받기 때문에 균일하고 재현성있는 특성을 갖는 가교 PMMA계 수지를 제조하는데 방해가 된다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 의한 가교 PMMA계 수지를 포함하는 투명 기판에 관한 것이다. 본 발명에서 "기판"이라 함은 사각형 모양에 한정되는 것이 아니고, 사출 및 압출 등의 방법에 의해 여러 형상의 성형품으로 제조될 수 있다. 본 발명의 가교 PMMA계 수지를 포함하는 투명 기판은 우수한 광학 특성을 유지하면서 종래 PMMA계 수지 유래의 투명 기판의 단점인 내충격성을 크게 개선하고, 내스크래치성을 향상시킨 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 투명 기판은 550 nm에서의 광투과율이 90% 이상으로 유리와 유사하거나, 유리보다 우수한 광투과율을 나타낸다. 종래 PMMA 기판의 가장 큰 단점인 내충격성이 크게 향상되어, ASTM D3763-18 방법에 의해 실시한 낙하충격강도가 0.1~1.0 J로 증가하여 동일 조건에서 PMMA 기판에 비해 최소 5배~50배에 달하는 내충격성 향상 효과가 있다. 또한 내스크래치성의 척도가 되는 연필경도도 함께 향상되어 통상의 PMMA 기판은 연필경도가 H~2H 정도이나, 본 발명의 가교 PMMA 기판은 연필경도가 3H~5H로 내충격성과 함께 내스크래치성이 동시에 향상되었다. 이는 종래 상호 트레이드 오프 관계로 인식된 양 특성이 함께 개선된 것으로 본 투명 기판의 응용성을 더욱 확장시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 투명 기판은 디스플레이, 광기록, 광통신 등의 광학분야, 조명을 비롯한 각종 케이스, 간판, 유리창 대체재, 안경이나 광학렌즈 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 투명 기판은 특히 디스플레이용 커버윈도우에 적합하게 사용될 수 있다. 종래 PMMA 재질의 투명 기판은 PC 재질의 투명 기판에 비해 내스크래치성이 높다고 하더라도, 특히 터치플레이와 같이 접촉이 많은 디스플레이용 커버윈도우의 기판으로 사용하기에는 연필경도가 충분하지 않아 하드코팅층의 형성이 필수적이며, PMMA의 낮은 내충격성을 보완하는 충격보완재나 내충격층 또한 요구되었다. 또한 기본 기판의 연필경도와 내충격성이 너무 낮기 때문에 하드코팅층이나 내충격층으로 이들 특성을 보완하는 데 한계가 있었다. 이에 반해 본 발명의 투명 기판은 내충격성과 연필경도가 크게 향상되어 그 자체로도 내충격성과 내스크래치성이 우수하다. 그러나 내충격성과 내스크래치성을 더욱 향상시키기 위하여 본 발명의 투명 기판 상에 하드코팅층과 내충격층 중 하나 이상을 추가로 형성하는 것을 제외하는 것은 아니다.
이상과 같이 본 발명에 의한 가교 PMMA계 수지는 소량의 가교제에 의해 소규모의 가교점이 형성되어 있기 때문에 PMMA계 수지의 장점인 광학 특성이 우수한 특성을 유지하면서도, 내충격성과 내스크래치성이 크게 향상되어 종래 PMMA계 수지의 단점을 해소할 수 있다. 따라서 종래 내충격성이 낮아 PMMA계 수지를 활용하기 어려웠거나, 혹은 활용 시 내구성이 낮은 문제를 갖던 광학 렌즈, 각종 창, 간판 등의 용도에 더욱 우수한 물성으로 이용될 수 있다. 특히 우수한 광학 특성과 함께 내스크래치성과 내충격성을 요하는 디스플레이용 커버윈도우 기판으로 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 가교 PMMA계 수지의 개념도이다.
도 2는 가교 PMMA계 수지에서 가교결합의 종류를 보여주는 모식도이다.
도 3은 각 가교제를 사용하여 제조한 가교 PMMA 기판의 사진이다.
도 4는 가교 PMMA 기판의 연필경도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 가교 PMMA 기판의 낙하충격강도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 다른 일실시예에 의한 가교 PMMA 기판의 낙하충격강도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 혼합 가교제를 사용한 가교 PMMA 기판의 연필경도를 보여주는 그래프이다.
도 8은 혼합 가교제를 사용한 가교 PMMA 기판의 낙하충격강도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 가교 PMMA계 수지에서 가교결합의 종류를 보여주는 모식도이다.
도 3은 각 가교제를 사용하여 제조한 가교 PMMA 기판의 사진이다.
도 4는 가교 PMMA 기판의 연필경도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 가교 PMMA 기판의 낙하충격강도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 다른 일실시예에 의한 가교 PMMA 기판의 낙하충격강도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 혼합 가교제를 사용한 가교 PMMA 기판의 연필경도를 보여주는 그래프이다.
도 8은 혼합 가교제를 사용한 가교 PMMA 기판의 낙하충격강도를 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 가교 PMMA 수지 조성물의 제조 및 기판 성형
PMMA(polymethylmethacrylate)는 LXMMA로부터 펠릿(pellet, HP202)을 구매하여 100℃ 진공하에서 24시간 건조 후 사용하였다.
가교제로 1,12-Diaminododecane (98%, Sigma-aldrich), 1,6-Hexanediamine (98%, Sigma-aldrich), Adamantane-1,3-diamine (98%, TCI) 또는 trans-1,4-Cyclohexanediamine (98%, TCI)를 선택하여 사용하였으며, 구매 후 추가적인 정제과정 없이 사용하였다. 액상의 가교제는 별도의 처리 없이 사용하였으며, 고상 가교제는 막자 사발로 분쇄한 후 사용하였다. 이하 설명 및 각 도면에서 각 가교제를 DOD, HEX, ADA 및 CYC로 약칭한다.
PMMA의 반복단위에 대해 0.033, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 또는 0.8 몰%의 가교제와 PMMA 펠릿을 혼합하고 볼텍스 믹서로 1분간 섞어주었다. 가교제와 PMMA의 혼합물을 hotpress를 이용해 800 kg/㎠의 압력을 유지한 상태에서 단계적으로 승온하여 180℃에서 10분, 190℃에서 10분, 200℃에서 10분, 210℃에서 20분간 반응시키고, 압력을 유지한 상태에서 PMMA의 유리전이온도 이하로 냉각하였다.
상기 hotpress 방법에 의해 1 mm × 10 cm × 10 cm 크기의 기판을 성형하였다. 도 3은 대표적인 기판의 사진으로 왼쪽으로부터 순서대로 가교제로 1,12-Diaminododecane, 1,6-Hexanediamine, Adamantane-1,3-diamine, trans-1,4-Cyclohexanediamine을 0.05 몰% 비율로 사용하여 제조한 기판의 사진이다. 이하 설명 및 각 도면에서 각 가교제를 DOD, HEX, ADA 및 CYC로 약칭한다.
실시예 2 : 기판 성형 및 가교 PMMA 수지의 특성 평가
실시예 1에서 제조된 기판을 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 대조군으로는 가교제를 첨가하지 않고 PMMA 펠릿만을 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여 제조한 PMMA(as prep)와 상용의 PMMA(reference)의 특성을 함께 평가하여 기재하였다. 하기 표 1에서 PMMA(reference)는 펠릿의 제조원인 LXMMA에서 제공한 투과율 데이터이다.
1) 광투과율
제조된 기판에 대해 550 nm에서의 광투과율을 UV-Vis(Mega800)로 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1에서 대조군인 PMMA의 투과율은 92% 정도이고, 가교된 PMMA의 투과율은 91.2~92.5%로 PMMA가 가교제에 의해 가교되더라도 투과율에 큰 영향을 미치지 않음을 보여준다.
2) 연필경도
연필경도는 H501 연필경도 시험기(Elcometer)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. PMMA의 연필경도는 H~2H이었으며, 가교 PMMA의 연필경도는 가교제의 첨가량이 증가할수록 증가하며 일정 연필경도에 도달하면 가교제의 첨가량을 더욱 증가시켜도 연필경도는 일정 값을 유지하였다. 최고 연필경도는 가교제의 종류에 따라 차이가 있었으며, HEX와 CYC는 5H, DOD와 ADA는 4H가 최고값이었다. DOD와 ADA는 가교제의 몰%가 0.05%인 경우 이미 최고 연필경도인 4H에 도달하였으나, 최고 연필경도가 5H인 HEX와 CYC는 0.05% 첨가 시의 연필경도가 각각 <2H, <3H로 오히려 동일량의 DOD나 ADA를 첨가한 경우에 비해 낮은 연필경도를 나타내었다.
3) 낙하충격강도
낙하충격강도는 ASTM D3763-18 방법에 의거 낙하충격 시험기(Instron 9400)를 사용하여 초기에너지 54J, 초기 낙하속도 3.21 m/s 로 10 kg의 추를 낙하하여 시편을 원형 파괴해 측정하였다. 도 5는 그 결과를 도시한 그래프로, PMMA의 낙하충격강도는 0.021~0.025J 정도로 낮은 강도를 나타내나, 가교제에 의한 가교의 도입에 의해 충격강도가 크게 증가하여 최고 0.36J까지 증가하였다. 또한 가교제의 농도를 증가시킴에 따라 낙하충격강도는 두 개의 최대값을 갖는 그래프가 합성된 모양을 나타내었다. 4가지 가교제 모두 0.05~0.1 몰% 농도에서 최대값을 나타내었으며, ADA가 가장 높은 충격강도를 나타내었다. 첫 번째 최대값이 낮은 가교제 농도에서 관측되고 최대값을 나타내는 농도가 가교제의 종류에 큰 영향을 받지 않은 것에 비해 두 번째 최대값이 관측되는 농도는 가교제의 종류에 많은 영향을 받아, 적어도 두 가지 요인이 낙하충격강도 향상에 영향을 미칠 것임을 시사하였다.
4) 불용성 PMMA 비율 및 분자량, 유리전이온도의 측정
가교에 의해 제조된 가교 PMMA의 특성 확인을 위하여 분자량과 불용성 PMMA 비율 및 유리전이온도를 측정하고, 상기 연필경도 및 낙하충격강도 측정 결과와 함께 표 2에 정리하였다. 질량평균 분자량은 THF에 녹인 가교된 PMMA를 GPC를 사용하여 측정하였다. 불용성 PMMA 비율은 가교된 PMMA를 THF에 고온에서 하루동안 녹인 후 녹지 않는 부분을 거르고 건조하여 측정하였다. 유리전이온도는 DSC(TA Instrument, DSC 250)를 사용하여 측정하였다.
표 2를 참조하면, PMMA의 유리전이온도는 114.2℃이고, 가교 PMMA의 유리전이온도는 112.74~114.70℃로 가교의 도입에 의해 큰 영향을 받지는 않았다.
분자량은 THF에 용해된 분획에 한정된 측정값이므로 기판 전체의 가교도를 반영하는 것은 아니나, 본 발명의 가교 PMMA에서 가교로 인해 분자량이 증가할 수 있음을 보여주는 보충적인 증거로 사용될 수 있다. 가교제의 첨가량이 증가할수록 가교 PMMA의 분자량 역시 증가하였으나, 불용성 가교부분을 포함하는 기판의 낙하충격강도와는 직접적인 상관관계를 나타내지 않았다. 가교된 PMMA의 비율은 불용성 PMMA의 비율로 측정될 수 있다. HEX와 DOD와 같이 선형 알킬 사슬을 갖는 가교제에 비해, 고리형 CYC와 ADA는 가교된 PMMA의 비율이 상대적으로 낮았다.
실시예 3 : 가교제로 테트라아민을 사용한 가교 PMMA 수지 조성물의 제조
가교제로 다음 구조의 Tetrakis(4-aminophenyl)methane를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 가교 PMMA 기판을 제조하였다. 제조된 기판에 대해 실시예 2에 기재된 방법에 의해 낙하충격강도를 측정하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.
Tetrakis(4-aminophenyl)methane
실시예 4 : 가교제 혼합물을 사용한 가교 PMMA 수지 조성물의 제조
표 2의 불용성 PMMA 비율과 도 3의 낙하충격강도 그래프는 낙하충격강도가 사슬 내 가교와 사슬 간 가교에 의해 증가할 수 있으며, 가교제에 따라 사슬 내 가교와 사슬 간 가교가 우선적으로 이루어질 수 있음을 시사하였다. 이에 사슬 간 가교를 선호하는 것으로 보이는 가교제 DOD와 사슬 내 가교를 선호하는 것으로 보이는 가교제 ADA를 혼합하여 가교 PMMA를 제조하였다.
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실시예 1에서 단일 가교제 대신 가교제 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 가교 PMMA 기판을 제조하였다. 제조된 가교 PMMA 기판을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 투과율과 연필경도 및 낙하충격강도를 측정하고 그 결과를 표 4 및 도 7~8에 나타내었다.
표 4로부터 혼합 가교제를 사용한 경우에도, 단일 가교제를 사용한 경우와 마찬가지로 광투과율이 가교되지 않은 PMMA와 유사하게 높은 투과율을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 7은 가교 PMMA 기판의 연필경도를 보여주는 것으로, 혼합 가교제의 첨가량이 증가할수록 연필경도가 증가하며 일정 값에 도달하면 가교제의 첨가량을 더욱 증가시켜도 그 값이 더 이상 증가하지 않아 단일 가교제를 사용한 기판과 동일한 경향을 나타내었다. ADA와 DOD를 단독으로 사용한 경우에는 최대 연필경도가 4H였으나, 이들을 혼합한 경우 ADA:DOD의 비율이 3:1 또는 1:1인 경우 5H까지 도달하였으며 더 적은 양의 가교제를 사용한 경우에도 더 높은 연필경도를 나타내어 가교제 혼합 사용에 의한 상승효과가 있음을 보여준다.
낙하충격강도에 대한 도 8 역시 혼합 가교제의 사용 시 상승효과를 나타내어, 단일 가교제를 사용한 PMMA 기판보다 낙하충격강도가 증가하였으며 최대 충격강도 값은 0.48J에 달하였다. 도 5에서 최대값을 나타내는 가교제 농도값에서 예측된 바와 같이 DOD의 비율이 높은 혼합 가교제의 사용 시 더 높은 낙하충격강도를 나타내었다.
Claims (16)
- PMMA계 수지가 C2~C50인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 갖는 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 선택된 폴리아민을 가교제로 하여 100~1000 kg/cm2, 140~300℃에서 가교결합된 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 가교제는 둘 이상의 가교제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지.
- 청구항 3에 있어서,
상기 가교제는 C2~C50인 선형 알킬기를 포함하는 가교제와 C3~C50인 고리형 알킬기를 포함하는 가교제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지.
- 청구항 1에 있어서,
상기 PMMA계 수지의 반복단위에 대해 0.01~1.0의 몰%의 가교제에 의해 가교된 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지.
- 청구항 1에 있어서,
상기 PMMA계 수지의 질량평균 분자량은 20,000~300,000인 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지.
- C2~C50인 선형, 분지형, 고리형 알킬기를 갖는 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 선택된 폴리아민인 가교제와 PMMA계 수지를 혼합하여 100~1000 kg/cm2, 140~300℃에서 가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 7에 있어서,
상기 가교 반응 시 온도는 단계적으로 승온하는 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
C2~C50인 선형 알킬기를 포함하는 가교제와 C3~C50인 고리형 알킬기를 포함하는 가교제를 혼합한 후, PMMA계 수지와 가교 반응하는 것을 특징으로 하는 가교 PMMA계 수지의 제조방법.
- 청구항 1 및 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 의한 가교 PMMA계 수지를 포함하는 투명 기판.
- 청구항 11에 있어서,
상기 기판의 550 nm에서의 광투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 기판.
- 청구항 11에 있어서,
상기 기판은 ASTM D3763-18 방법에 의해 실시한 낙하충격강도가 0.1~1.0 J인 것을 특징으로 하는 투명 기판.
- 청구항 11에 있어서,
상기 기판의 연필경도가 3H~5H인 것을 특징으로 하는 투명 기판.
- 청구항 11의 투명 기판을 포함하는 디스플레이용 커버윈도우.
- 청구항 15에 있어서,
청구항 11의 투명 기판 상에 하드코팅층과 내충격층 중 하나 이상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 커버윈도우.
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Patent Citations (3)
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Also Published As
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