TWI853891B - 聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物及光學薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其主要重複單元包含在側鏈具有茀環的碳酸酯單元(a-1)、下述式(a-2)

Description

聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物及光學薄膜
本發明關於耐熱性高、透明性、耐彎曲性優異、相位差低之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物及光學薄膜。
以往，使碳酸酯前驅物質對於2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為雙酚A)反應而得之聚碳酸酯樹脂(以下稱為PC-A)，由於透明性、耐熱性、機械特性、尺寸安定性優異，而作為工程塑膠被廣泛使用於許多的領域。再者，近年利用其透明性，而展開作為光碟、薄膜、透鏡等領域的光學用材料之利用。
然而，相較於丙烯酸樹脂或環狀烯烴樹脂等，聚碳酸酯樹脂係光彈性係數較高，容易因應力而展現相位差之材料，故當使用於透明導電性薄膜用基板或顯示器前面板等時，以偏光太陽眼鏡來看時，有看見虹斑之問題。又，近年來之開始在汽車上配備的抬頭顯示裝置，係為了不使灰塵或碎屑從將影像投影的投射口進入裝置本體的玻璃等之投影部，而需要防塵蓋。使用聚碳酸酯樹脂製的蓋時，若蓋本身的相位差高，則有在所投影的影像發生扭曲的情況，故必須低相位差化。
因此，作為上述問題之對策，檢討各式各樣的手法。作為其一，有提案雙酚A與9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀聚碳酸酯共聚物係得到高耐熱性(專利文獻1、2)。
又，有提案將使用由該9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀所成之聚碳酸酯樹脂而成的薄膜，使用於相位差薄膜用、偏光板的保護膜用(專利文獻3、4、5、6)，或將由作為具有茀構造者的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀與螺二醇所成之聚碳酸酯樹脂，以熔融製膜法進行薄膜化(專利文獻7)。
然而，上述之由9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀與螺二醇所成之聚碳酸酯樹脂，由於熱分解溫度低，故熔融製膜困難，有在製膜中發生分解，發生氣泡或凝膠之問題。又，薄膜之強度亦低，在折彎特性有問題。又，如專利文獻8，作為行動電話的相機鏡頭用之低相位差・高折射率材料，提案9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀與3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷之共聚合聚碳酸酯樹脂，但若進行薄膜化則非常地脆弱，使用上困難。
迄今，關於耐熱性、透明性、耐彎曲性優異，且相位差低之含有茀構造的聚碳酸酯系樹脂與雙酚A聚碳酸酯之混和物所成的光學薄膜，尚未有報告。先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-331688號公報 專利文獻2：日本特開平8-134199號公報 專利文獻3：國際公開第2000/026705號小冊 專利文獻4：國際公開第01/009649號小冊 專利文獻5：日本特開2001-296423號公報 專利文獻6：日本特開2001-194530號公報 專利文獻7：國際公開第2008/156186號小冊 專利文獻8：國際公開第2017/010318號小冊
發明所欲解決的課題
本發明之目的在於提供耐熱性、透明性、耐彎曲性優異，且相位差低之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，及由其所形成之光學構件，尤其光學薄膜。解決課題的手段
本發明者們重複專心致力研究，結果查明：將由含有在側鏈具有茀環的二醇、特定的螺環構造及2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之單體原料所衍生的碳酸酯單元以特定比率含有之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，尤其藉由成為將含有特定比率的在側鏈具有茀環的二醇與具有特定的螺環構造的單體之共聚合聚碳酸酯樹脂與2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-聚碳酸酯樹脂(以下亦簡稱PC-A樹脂)摻合成的組成物，可完全相溶(玻璃轉移溫度為單一)，發現可達成上述目的。
即，依照本發明，提供下述之構成。
1.一種聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其主要重複單元包含在側鏈具有茀環的碳酸酯單元(a-1)、下述式(a-2)
(式中，W表示碳數1～20的伸烷基或碳數6～20的伸環烷基，R表示碳數1～20的分支或直鏈的烷基或可具有取代基的碳數6～20的環烷基，u表示0～3之整數) 所示的碳酸酯單元(a-2)及由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷所衍生的碳酸酯單元(a-3)， (1)碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之莫耳比為50/50～80/20， (2)碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之合計與碳酸酯單元(a-3)之莫耳比為1：99～70：30。
2.一種聚碳酸酯系樹脂組成物，其含有主要重複單元為在側鏈具有茀環的碳酸酯單元(a-1)與下述式(a-2)
(式中，W表示碳數1～20的伸烷基或碳數6～20的伸環烷基，R表示碳數1～20的分支或直鏈的烷基或可具有取代基的碳數6～20的環烷基，u表示0～3之整數) 所示的碳酸酯單元(a-2)之共聚合聚碳酸酯樹脂(A)及主要重複單元為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之聚碳酸酯樹脂(B)， (1)聚碳酸酯樹脂(A)中的碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之莫耳比為50/50～80/20， (2)聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之重量比為1：99～70：30。
3.如前述1或2記載之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其中碳酸酯單元(a-1)係下述式(a-1-1)所示的單元，
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基或鹵素原子，R3 及R4 各自獨立地表示碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基，m及n各自獨立地表示0～4之整數，p及q各自獨立地表示0以上之整數)。 4.如前述1～3中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其中碳酸酯單元(a-1)係由9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀所衍生的單元。
5.如前述1～4中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其中碳酸酯單元(a-2)係由3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷所衍生的單元。
6.如前述1～5中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其玻璃轉移溫度係單一且其範圍為130℃～150℃。
7.一種光學薄膜，其包含如前述1～6中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物。
8.如前述7記載之光學薄膜，其中光學薄膜之厚度為20～500μm。
9.如前述7或8記載之光學薄膜，其中光學薄膜之面內相位差為100nm以下。
10.如前述7～9中任一項記載之光學薄膜，其中光學薄膜之霧度為5%以下。
11.一種光學構件，其使用包含如前述1～6中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物之光學薄膜。
12.一種液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其使用如前述7～10中任一項記載之光學薄膜。
13.一種抬頭顯示裝置，其使用如前述7～10中任一項記載之光學薄膜。發明的效果
本發明之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物係將由含有具有茀構造的二醇、具有特定的螺環構造的二醇及2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之單體原料所衍生的碳酸酯單元以特定比率含有之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，及由其所形成之光學薄膜，由於耐熱性、透明性、耐彎曲性優異，且相位差低，故極有用作為液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、抬頭顯示裝置等之光學薄膜，因其達成的工業效果係顯著。
實施發明的最佳形態
以下，詳細地說明本發明。 ＜聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物＞ 本發明之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物係主要重複單元包含在側鏈具有茀環的碳酸酯單元(a-1)、上述式(a-2)所示之具有螺環構造的碳酸酯單元(a-2)及由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷所衍生的碳酸酯單元(a-3)， (1)碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之莫耳比為50/50～80/20， (2)碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之合計與碳酸酯單元(a-3)之莫耳比為1：99～70：30。
碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之莫耳比為50/50～80/20，較佳為50/50～75/25。若為上述範圍，則可得到耐熱性與相位差之平衡優異的聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物。
又，碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之合計與碳酸酯單元(a-3)之莫耳比為1：99～70：30，較佳為10：90～50：50之範圍，更佳為20：80～40：60之範圍。藉由設為上述範圍，可得到耐熱性、透明性及相位差低之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物。
特別地，較宜使用一種聚碳酸酯樹脂組成物，其含有主要重複單元為在側鏈具有茀環的碳酸酯單元(a-1)與上述式(a-2)所示之具有螺環構造的碳酸酯單元(a-2)之共聚合聚碳酸酯樹脂(A)及主要重複單元為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之聚碳酸酯樹脂(B)， (1)聚碳酸酯樹脂(A)中的碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之莫耳比為50/50～80/20， (2)聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之重量比為1：99～70：30。 ＜共聚合聚碳酸酯樹脂(A)＞ 本發明中的共聚合聚碳酸酯樹脂(A)係主要重複單元為在側鏈具有茀環的碳酸酯單元(a-1)與上述式(a-2)所示的碳酸酯單元(a-2)之共聚合聚碳酸酯樹脂(A)。
此處，所謂「主要」，就是表示以全部碳酸酯單元為基準，碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之合計為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。 (碳酸酯單元(a-1)) 碳酸酯單元(a-1)係在側鏈具有茀環的聚碳酸酯樹脂之碳酸酯單元(a-1)。
作為碳酸酯單元(a-1)的較佳構造，可較宜舉出下述之(a-1-1)或(a-1-2)。而且，作為更佳構造，可舉出下述(a-1-1)，作為(a-1-1)的尤佳構造，可舉出下述(a-1-1-a)或(a-1-1-b)，作為特佳構造，可舉出下述(a-1-1-a1)或(a-1-1-b1)。
碳酸酯單元(a-1-1)係以下述式表示。
碳酸酯單元(a-1-1)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基或鹵素原子。作為烴基，較佳為碳數1～10的烷基、碳數5～10的環烷基、碳數6～10的芳基、碳數7～10的芳烷基、碳數1～10的烯基。R3 及R4 各自獨立地表示碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基。烴基較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為伸乙基。m及n各自獨立地表示0～4之整數，p及q各自獨立為0以上之整數，較佳為0～20之整數，更佳為0～12之整數，尤佳為0～8之整數，特佳為0～4之整數，最佳為0與1。
p及q為0時，碳酸酯單元(a-1-1)係以下述式(a-1-1-a)表示。
上述式中的R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基或鹵素原子。
作為烴基，較佳為碳數1～10的烷基、碳數5～10的環烷基、碳數6～10的芳基、碳數7～10的芳烷基、碳數1～10的烯基。R3 及R4 各自獨立地表示碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基。烴基較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為伸乙基。m及n各自獨立地表示0～4之整數。
作為單元(a-1-1-a)之具體化合物，較佳可舉出由9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-基丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-第二丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-第三丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等所衍生的單元。衍生此等單元(a-1-1-a)的化合物可為單獨，或也可組合二種類以上使用。
其中，更佳為9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀，特佳為由9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀所衍生的下述式所示的單元(a-1-1-a1)。
又，p及q為1以上之整數時，碳酸酯單元(a-1-1)係以下述式(a-1-1-b)表示。
碳酸酯單元(a-1-1-b)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基或鹵素原子。
作為烴基，較佳為碳數1～10的烷基、碳數5～10的環烷基、碳數6～10的芳基、碳數7～10的芳烷基、碳數1～10的烯基。R3 及R4 各自獨立地表示碳原子數1～10的可含有芳香族基的烴基。烴基較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為伸乙基。m及n各自獨立地表示0～4之整數。
作為碳酸酯單元(a-1-1-b)之具體化合物，較佳可舉出由9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-5-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-乙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-基丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-正丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-基丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-2,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二正丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-雙(1-甲基丙基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙烯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-氟苯基]茀及此等的9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀所衍生的單元。又，更佳可舉出由p及q為2以上的9,9-雙[羥基聚(伸烷氧基)苯基]茀等所衍生的單元。
於此等之中，特佳為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀等。
特別地，下述式(a-1-1-b1)
又，較佳的碳酸酯單元(a-1-2)係以下述式表示。
[式中，R5 及R6 各自獨立為直接鍵結、可被取代之碳數1～10的伸烷基、可被取代之碳數4～10的伸芳基或可被取代之碳數6～10的伸芳烷基，或者選自由可被取代之碳數1～10的伸烷基、可被取代之碳數4～10的伸芳基及可被取代之碳數6～10的伸芳烷基所成之群組的2個以上的基係經氧原子、可被取代之硫原子、可被取代之氮原子或羰基所連結之基，R7 為直接鍵結、可被取代之碳數1～10的伸烷基、可被取代之碳數4～10的伸芳基或可被取代之碳數6～10的伸芳烷基，R8 ～R9 各自獨立為氫原子、可被取代之碳數1～10的烷基、可被取代之碳數4～10的芳基、可被取代之碳數1～10的醯基、可被取代之碳數1～10的烷氧基、可被取代之碳數1～10的芳氧基、可被取代之胺基、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基或氰基。r及s各自獨立地表示0～4之整數，t表示1～5之整數值]。 作為衍生上述通式(a-1-2)的化合物之具體的例，較佳為9,9’-二(羥基甲基)-9,9’-聯茀基、雙(9-羥基甲基茀-9-基)甲烷、1,2-雙(9-羥基甲基茀-9-基)乙烷、雙[9-(3-羥基丙基)-茀-9-基]甲烷、雙{9-[2-(2-羥基乙氧基)羰基乙基]茀-9-基}甲烷、9,9-雙[(9-羥基甲基茀-9-基)-甲基]茀、1,2-雙[9-(3-羥基丙基)-茀-9-基]乙烷、α,α’-雙-(9-羥基甲基茀-9-基)-1,4-二甲苯、1,2-雙(9-羥基甲基茀-9-基)丁烷、1-雙(9-羥基甲基茀-9-基)乙烷、1,2-雙(9-羥基茀-9-基)乙烷、雙-{[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀-9-基}乙烷。 (碳酸酯單元(a-2)) 本發明中的碳酸酯單元(a-2)係如前述式(a-2)所示，由具有螺環構造的二醇所衍生者。作為具有螺環構造的二醇化合物，可舉出3,9-雙(2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二乙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二丙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷等之脂環式二醇化合物。
較佳為使用下述式所示的3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷(a-2-1)。
(組成) 本發明中的共聚合聚碳酸酯樹脂(A)係主要重複單元包含碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)，(a-1)與(a-2)之莫耳比50/50～80/20，較佳為50/50～75/25。若為上述範圍，則與前述聚碳酸酯樹脂(B)的相溶性、耐熱性、相位差等之平衡優異。
又，作為其他的碳酸酯單元，可使用包含雙酚A或2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(以下Bis-C)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下BisTMC)等的3元系組成。
本發明中的聚碳酸酯樹脂(A)之碳酸酯單元(a-1)低於下限時，耐熱性差，另一方面(a-1)高於上限時變脆弱。莫耳分率可以質子NMR測定而算出。 (共聚合聚碳酸酯樹脂(A)之製造方法) 本發明中的共聚合聚碳酸酯樹脂(A)係可藉由通常製造聚碳酸酯樹脂之其本身眾所周知之反應手段，例如藉由使碳酸二酯等的碳酸酯前驅物質對於二醇成分反應之方法而製造。接著，簡單地說明此等之製造方法的基本手段。
使用碳酸二酯作為碳酸酯前驅物質的酯交換反應，係藉由在惰性氣體環境下將指定比例的二醇成分與碳酸二酯邊加熱邊攪拌，使所生成的醇或酚類餾出之方法而進行。反應溫度雖然隨著所生成的醇或酚類之沸點等而不同，但通常為120～300℃之範圍。反應係從其初期減壓，邊使所生成的醇或酚類餾出邊完成反應。又，視需要亦可添加末端停止劑、抗氧化劑等。
作為前述酯交換反應所使用的碳酸二酯，可舉出可被取代之碳數6～12的芳基、芳烷基等之酯。具體而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯及碳酸間甲苯酯等。其中，特佳為碳酸二苯酯。相對於二羥基化合物之合計1莫耳，碳酸二苯酯之使用量較佳為0.97～1.10莫耳，更佳為1.00～1.06莫耳。
又，於熔融聚合法中為了加快聚合速度，可使用聚合觸媒，作為該聚合觸媒，可舉出鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。
作為如此的化合物，較宜使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、四級銨氫氧化物等，此等化合物係可單獨或組合使用。
作為鹼金屬化合物，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
作為鹼土類金屬化合物，可例示氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇、硬脂酸鋇等。
作為含氮化合物，可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨物、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等的氫氧化四級銨類。又，可舉出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示氨、四甲基銨硼氫化物、四丁基銨硼氫化物、四丁基銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸鹽等之鹼或鹼性鹽等。
作為金屬化合物，可例示鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、氨化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。此等化合物可為1種或併用2種以上。
此等聚合觸媒之使用量，相對於二醇成分1莫耳，較佳為1×10-9 ～1×10-2 當量，更佳為1×10-8 ～1×10-5 當量，尤佳為在1×10-7 ～1×10-3 當量之範圍中選擇。
又，於反應後期亦可添加觸媒失活劑。作為所使用的觸媒失活劑，可有效地使用眾所周知之觸媒失活劑，其中較佳為磺酸的銨鹽、鏻鹽。更佳為十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等之十二基苯磺酸的鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等之對甲苯磺酸的鹽類。
作為磺酸的酯，較宜使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中，最佳為使用十二基苯磺酸四丁基鏻鹽。
此等觸媒失活劑之使用量，當使用由鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物所選出的至少1種聚合觸媒時，相對於其觸媒中所含有的金屬元素每1莫耳，較佳可以0.5～50莫耳之比例，更佳可以0.5～10莫耳之比例，尤佳可以0.8～5莫耳之比例使用。 ＜聚碳酸酯樹脂(B)＞ 本發明中的聚碳酸酯樹脂(B)係主要重複單元由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)所成之聚碳酸酯。
此處，所謂「主要」，就是表示以全部碳酸酯單元為基準，具有雙酚A的碳酸酯為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。 (比黏度：ηSP ) 共聚合聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之比黏度(ηSP )較佳為0.2～1.5之範圍。比黏度為0.2～1.5之範圍時，薄膜等之成形品的強度及成形加工性變良好。更佳為0.20～1.2，尤佳為0.20～1.0，特佳為0.20～0.5。
本發明所言之比黏度係在20℃下從在二氯甲烷100ml中溶解有聚碳酸酯樹脂0.7g之溶液，使用奧士華黏度計求出。 [t0 為二氯甲烷的落下秒數，t為試料溶液的落下秒數] 再者，具體的比黏度之測定，例如可用以下之要領進行。首先，將聚碳酸酯樹脂溶解於其20～30倍重量的二氯甲烷中，藉由矽藻土過濾而採集可溶分後，去除溶液，充分地乾燥而得到二氯甲烷可溶分之固體。從將該固體0.7g溶解於二氯甲烷100ml中後之溶液，使用奧士華黏度計求出在20℃的比黏度。 (含有共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法) 本發明之樹脂組成物較佳為將共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)以熔融狀態摻合。作為以熔融狀態摻合之方法，一般使用擠壓機，在熔融樹脂溫度200～320℃，較佳220～300℃，更佳230～290℃下混煉，進行造粒。藉此，兩樹脂係被均勻地摻合。得到樹脂組成物之顆粒。擠壓機之構成、螺桿之構成等係沒有特別的限定。若擠壓機中的熔融樹脂溫度超過320℃，則樹脂會著色或熱分解。另一方面，若樹脂溫度低於下限，則樹脂黏度過高，會對擠壓機施加過度負荷。 (共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之組成比) 上述共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與PC-A樹脂(B)之重量比為1：99～70：30之範圍。較佳為10：90～50：50(重量比)之範圍，更佳為20：80～40：60(重量比)之範圍。由於設為上述範圍，可得到耐熱性、透明性、相位差低的聚碳酸酯系樹脂組成物。若共聚合聚碳酸酯樹脂成分多於上限，則有容易破裂之問題。 (玻璃轉移溫度：Tg) 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為單一，其玻璃轉移溫度(Tg)為130～150℃，較佳為135～145℃。若Tg為上述範圍內，則耐熱性及成形性良好而較宜。
玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA儀器日本(股)製2910型DSC，以升溫速度20℃/min進行測定。於本發明中，若玻璃轉移溫度(Tg)為單一者，係依據JIS K7121，以加熱速度20℃/分鐘使用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃轉移溫度時，顯示玻璃轉移溫度的反曲點僅1個出現者。
一般而言，聚合物摻合組成物的玻璃轉移溫度為單一者，意指混合的樹脂以奈米級(分子水準)相溶之狀態，可看到相溶系。 (添加劑) 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係按照用途或需要，可含有熱安定劑、可塑劑、光安定劑、聚合金屬鈍化劑、難燃劑、滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、衝擊改質劑等其本身眾所周知的添加劑。 (成形品) 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，例如係藉由射出成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法、熔融製膜法、澆鑄法等任意方法進行成形、加工，可使用作為光學透鏡、光碟、光學薄膜、塑膠胞(placell)基板、光卡、液晶面板、頭燈透鏡、導光板、擴散板、保護膜、OPC黏結劑、前面板、殼體、托盤、水槽、照明蓋、看板、樹脂窗等的成形品。特別地，由本發明之樹脂組成物所形成的薄膜係可使用作為液晶顯示裝置、有機EL顯示器等的相位差薄膜或保護膜。 (薄膜之製造方法) 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係適合使用於薄膜用途。作為該薄膜之製造方法，例如可舉出溶液澆鑄法、熔融擠出法、熱壓法、壓延法等眾所周知之方法。作為本發明之薄膜之製造方法，從生產性之點來看，較佳為熔融擠出法。
於熔融擠出法中，較宜採用：使用T字模擠出樹脂，送到冷卻輥之方法。此時的溫度係由樹脂組成物的分子量、Tg、熔融流動特性等來決定，但較佳為180～350℃之範圍，更佳為200℃～320℃之範圍。若低於下限則黏度變高，容易殘留聚合物的配向、應力應變。又，若高於上限則容易發生熱降解、著色、來自T字模的口模線(條紋)等問題。
又，本發明所用之聚碳酸酯樹脂組成物，由於在有機溶劑中的溶解性良好，故溶液澆鑄法亦可適用。於溶液澆鑄法之情況，作為溶劑，可適宜使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊環、二㗁烷等。溶液澆鑄法所用的薄膜中之殘留溶劑量較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。若超過2重量%則殘留溶劑多，薄膜的玻璃轉移溫度之降低變顯著，於耐熱性之點上不宜。 (相位差) 使用本發明所用的聚碳酸酯樹脂組成物而成的光學薄膜之在波長550nm的薄膜面內之相位差值R(550)較佳為R(550)≦100nm，更佳為R(550)≦30nm。
相位差值R係以下述式定義，為表現在垂直方向中穿透薄膜的光之X方向與和其垂直之Y方向的相位之延遲的特性。 惟，nx係薄膜面內的主延伸方向之折射率，ny係與薄膜面內的主延伸方向呈垂直方向之折射率，d係薄膜之厚度(單元：μm)。
光學薄膜的相位差與波長分散性係使用王子計測機器(股)製KOBRA-WFD進行測定。 (雙折射) 使用本發明所用的聚碳酸酯樹脂組成物而成的光學薄膜之在波長550nm的薄膜面內之雙折射率(△n)較佳為△n×103 ≦0.2，更佳為△n×103 ≦0.1。 (厚度) 由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所得的光學薄膜之厚度較佳為20～500μm，更佳為60～300μm，尤佳為100～300μm。若厚度為上限以上，則有在顯示器用途中薄膜化之要求強的偏光板之厚度變成很厚之問題點，或由於發生加熱時的變形，即相位差變化，故容易發生色不均之漏光。又，若厚度未達下限，則無法滿足所需要的相位差。 (霧度) 本發明中之延伸後的薄膜之霧度值係在厚度300μm時，較佳為5%以下，更佳為2%以下，尤佳為1%以下。若霧度為上述範圍內，則視覺辨認性優異而較宜。 (表面處理) 於由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所形成之薄膜，可進行各種的表面處理。此處所言的表面處理，係蒸鍍(物理蒸鍍、化學蒸鍍等)、鍍敷(電鍍、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、塗裝、塗覆、印刷等之在樹脂成形品的表層上形成新的層者，可採用通常使用之方法。作為表面處理，具體而言，可例示硬塗、撥水・撥油塗佈、紫外線吸收塗佈、紅外線吸收塗佈以及金屬化(蒸鍍等)等之各種的表面處理。硬塗係特佳且被認為必要的表面處理。實施例
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明，惟本發明不受此所限定。再者，實施例中的「份」意指「重量份」。實施例中所使用的樹脂及評價方法係如以下。
1.共聚合聚碳酸酯樹脂之組成比(NMR) 以日本電子公司製JNM-ECZ400S/L1之質子NMR，測定各重複單元，算出共聚合聚碳酸酯樹脂之組成比(莫耳比)。
2.共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)摻合物之玻璃轉移溫度(Tg) 使用共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)摻合物的樹脂8mg，使用TA儀器(股)製的熱分析系統DSC-2910，依據JIS K7121，於氮氣環境下(氮流量：40ml/min)、升溫速度：20℃/min之條件下測定。
3.共聚合聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之比黏度(ηSP ) 共聚合聚碳酸酯樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之比黏度(ηSP )，係在20℃下從在二氯甲烷100ml中溶解有聚碳酸酯樹脂0.7g之溶液，使用奧士華黏度計求出。
[t0 為二氯甲烷的落下秒數，t為試料溶液的落下秒數] 4.未延伸薄膜厚度(d) 以ANRITSU公司製的電子微膜厚計，測定實施例所得之未延伸薄膜的中央部分之厚度(d)(單元：μm)。
5.相位差(Re) 從實施例所得之未延伸薄膜切出長度50mm、寬度40mm的試驗片，使用王子計測(股)製KOBRA-WFD，測定面內相位差(Re)(單元：nm)。
6.全光線透過率・霧度 使用日本電色工業(股)製分光霧度計SH-7000，依據JIS K7136測定共聚合聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)摻合物之全光線透過率・霧度。
7.彎曲性 以手1次折彎實施例所得之未延伸薄膜時，將未破裂者當作「○」，將破裂者當作「×」。
8.雙折射率 從延伸後的薄膜切出長度50mm、寬度40mm的試驗片，使用王子計測(股)製KOBRA-WFD測定相位差R(550)，算出雙折射△n=R(550)/(d×103 )。算出在相同樣品測定3次時的平均值。 [共聚合聚碳酸酯樹脂(A)] 共聚合PC1：源自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下簡稱BPEF)的結構單元/源自3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷(以下簡稱SPG)的結構單元=60/40(莫耳%) 比黏度(ηSP ) 0.23 共聚合PC2：源自BPEF的結構單元/源自SPG的結構單元/1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下簡稱BisTMC)的結構單元=52/24/24(莫耳%) 比黏度(ηSP ) 0.23 共聚合PC3：源自9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下簡稱BCF)的結構單元/源自SPG的結構單元=35/65(莫耳%) 比黏度(ηSP ) 0.31 [聚碳酸酯樹脂(B)] PC-A樹脂1：雙酚A聚碳酸酯樹脂 比黏度(ηSP ) 0.34 PC-A樹脂2：雙酚A聚碳酸酯樹脂 比黏度(ηSP ) 0.28 [實施例1] ＜共聚合PC1之製造＞ 將BPEF 105.24份、SPG 48.7份、碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)89.11份及作為觸媒的碳酸氫鈉1.68×10-4 份在氮氣環境下加熱至180℃而使其熔融。然後，費20分鐘減壓到20kPa為止，同時以60℃/hr之速度將夾套升溫至260℃為止，進行酯交換反應。將夾套保持在260℃，費80分鐘減壓到0.13kPa為止，於260℃、0.13kPa以下之條件下進行30分鐘聚合反應。反應結束後，將所生成的聚碳酸酯樹脂邊造粒邊抽出，得到聚碳酸酯樹脂顆粒。藉由NMR測定組成比。(共聚合PC1) ＜樹脂組成物之製造＞ 使用共聚合PC1與PC-A樹脂1，將各個樹脂在80℃下乾燥12小時以上後，以重量比成為10：90之方式混合後，藉由排氣式雙軸擠壓機[(股)TECHNOVEL製KZW15-25MG]，在機筒及模頭中皆在260℃下熔融混煉，得到共聚合PC1與PC-A樹脂1之摻合物顆粒。以DSC測定所得之顆粒的Tg。 ＜光學薄膜之製造＞ 接著，將所得之顆粒在90℃下藉由熱風循環式乾燥機乾燥12小時。在(股)TECHNOVEL製15mmϕ 雙軸擠壓機上安裝寬度150mm、唇寬500μm的T字模與薄膜牽引裝置，將所得之顆粒在260℃下進行薄膜成形而得到透明的未延伸薄膜。測定此未延伸薄膜之厚度、相位差(Re, Rth)、全光線透過率、霧度、彎曲性。表1中記載其結果。 [實施例2] 除了將摻合重量比變更為共聚合PC1/PC-A樹脂1=20/80以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [實施例3] 除了將摻合重量比變更為共聚合PC1/PC-A樹脂1=30/70以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [實施例4] ＜共聚合PC2之製造＞ 將BPEF 91.21份、SPG 29.22份、BiSTMC 29.80份、DPC 89.11份及作為觸媒的碳酸氫鈉1.68×10-4 份在氮氣環境下加熱至180℃而使其熔融。然後，費20分鐘減壓到20kPa為止，同時以60℃/hr之速度將夾套升溫至260℃為止，進行酯交換反應。將夾套保持在260℃，費80分鐘減壓到0.13kPa為止，於260℃、0.13kPa以下之條件下進行30分鐘聚合反應。反應結束後，將所生成的聚碳酸酯樹脂邊造粒邊抽出，得到聚碳酸酯樹脂顆粒。藉由NMR測定組成比。(共聚合PC2) 除了將摻合重量比變更為共聚合PC2/PC-A樹脂1=50/50以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [實施例5] 除了將摻合重量比變更為共聚合PC2/PC-A樹脂1=70/30以外，進行與實施例4完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [實施例6] 除了將摻合重量比變更為共聚合PC1/PC-A樹脂2=10/90以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [實施例7] 除了將摻合重量比變更為共聚合PC1/PC-A樹脂2=20/80以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [實施例8] 除了將摻合重量比變更為共聚合PC1/PC-A樹脂2=30/70以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表1中記載其結果。 [比較例1] 將BCF 51.41份、SPG 80.26份、DPC 89.29份及作為觸媒的氫氧化四甲銨1.8×10-2 份與氫氧化鈉1.6×10-4 份在氮氣環境下加熱至180℃而使其熔融。然後，費30分鐘將減壓度調整至13.4kPa。然後，以20℃/hr之速度進行升溫直到260℃為止，在該溫度下保持10分鐘後，費1小時使減壓度成為133Pa以下。於合計6小時攪拌下進行反應。
反應結束後，在氮氣加壓下從反應槽之底部吐出，一邊在水槽中冷卻，一邊以造粒機進行切割而得到顆粒。藉由NMR測定組成比。(共聚合PC3) 除了將摻合重量比設為共聚合PC3/PC-A樹脂1=30/70，進行擠出而得到摻合顆粒以外，進行與實施例1完全同樣的操作，得到未延伸薄膜，但沒有透明性而為白濁，不相溶。表2中記載其結果。 [比較例2] 除了不摻合，變更為僅共聚合PC1以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表2中記載其結果。雖然相位差低，但非常脆弱，若以手折彎則容易破裂。 [比較例3] 除了不摻合，變更為僅共聚合PC2以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表2中記載其結果。雖然相位差低，但非常脆弱，若以手折彎則容易破裂。 [比較例4] 除了不摻合，變更為僅PC-A樹脂1以外，進行與實施例1完全同樣的操作，進行同樣之評價。表2中記載其結果。與實施例相比，相位差Re、雙折射率(△n)較高。
產業上的利用可能性
由本發明之樹脂組成物或共聚物所形成之薄膜，由於耐熱性、透明性、耐彎曲性優異，且相位差低，故極有用作為液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、抬頭顯示裝置等之光學薄膜。

Claims (12)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組成物，其含有主要重複單元為由9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀所衍生的碳酸酯單元(a-1)與下述式(a-2)
    Figure 109104038-A0305-02-0039-1
     (式中，W表示碳數1~20的伸烷基或碳數6~20的伸環烷基，R表示碳數1~20的分支或直鏈的烷基或可具有取代基的碳數6~20的環烷基，u表示0~3之整數)所示的碳酸酯單元(a-2)之共聚合聚碳酸酯樹脂(A)及主要重複單元為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之聚碳酸酯樹脂(B)，(1)聚碳酸酯樹脂(A)中的碳酸酯單元(a-1)與碳酸酯單元(a-2)之莫耳比為50/50~80/20，(2)聚碳酸酯樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之重量比為1：99~70：30。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其中碳酸酯單元(a-1)係下述式(a-1-1)所示的單元，
    Figure 109104038-A0305-02-0040-2
     (式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~10的可含有芳香族基的烴基或鹵素原子，R3及R4各自獨立地表示碳原子數1~10的可含有芳香族基的烴基，m及n各自獨立地表示0~4之整數，p及q各自獨立地表示0以上之整數)。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其中碳酸酯單元(a-1)係由9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀所衍生的單元。
  4. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其中碳酸酯單元(a-2)係由3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷所衍生的單元。
  5. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物，其玻璃轉移溫度係單一且其範圍為130℃~150℃。
  6. 一種光學薄膜，其包含如請求項1~5中任一項之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物。
  7. 如請求項6之光學薄膜，其中光學薄膜之 厚度為20~500μm。
  8. 如請求項6或7之光學薄膜，其中光學薄膜之面內相位差為100nm以下。
  9. 如請求項6或7之光學薄膜，其中光學薄膜之霧度為5%以下。
  10. 一種光學構件，其使用包含如請求項1~5中任一項之聚碳酸酯系樹脂組成物或共聚物之光學薄膜。
  11. 一種液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其使用如請求項6~9中任一項之光學薄膜。
  12. 一種抬頭顯示裝置，其使用如請求項6~9中任一項之光學薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH09268225A (ja) 1996-01-30 1997-10-14 Teijin Ltd オキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体およびその製造法

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