CN101460546B - 聚酰胺、聚酯和聚醚嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是多嵌段共聚物，其包含聚酰胺嵌段、聚酯嵌段和聚醚嵌段，其具有通式：(I) -[BD-BM]_n-其中BD或硬嵌段表示聚酰胺嵌段；BM或软嵌段表示聚醚嵌段和聚酯嵌段的混合物；和n表示所述共聚物—BD-BM单元的数目，特征在于聚醚嵌段(缩写为PE嵌段)的百分数绝对地大于所述聚合物重量的15％，和所述聚酯嵌段(缩写为PES嵌段)具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg。

Description

聚酰胺、聚酯和聚醚嵌段共聚物

本发明涉及新共聚物，该共聚物包含聚酰胺嵌段，聚醚嵌段和聚酯嵌段。

已知聚酰胺嵌段是具有高于聚合物的使用温度的熔融温度(Tf)或玻璃化转变温度(Tg)的被认为是“刚性”的链段(segments)，而聚醚或聚酯嵌段是被认为是“柔性”链段，其具有低于所述聚合物的使用温度的Tf或Tg。

在文件US20040158027中，它涉及具有低于或等于0℃的玻璃化转变温度的共聚酯酰胺，其包含(i)至少一种包含至少一种酰胺官能的硬链段(segment dur)和(ii)至少一种包含至少一种酯官能的软链段(segment mou)，所述酯官能由至少一种脂肪酸二聚物和/或一种脂肪二醇二聚物形成。共聚物包含低于15％，优选地低于10％，有利地低于5％和更特别地低于2％的醚或醚基团。根据优选的实施方式，该共聚物不包括任何醚基团并且仅仅由具有聚酰胺硬嵌段和聚酯软嵌段的共聚物组成。这种共聚物特别地用作热熔性粘合剂。

文件US5703177涉及嵌段共聚多酯/聚酰胺，其包含至少一种聚酯(PES)嵌段或一种共聚多酯(coPES)嵌段和聚酰胺或共聚多酰胺(coPA)嵌段，其可以制造在生物学上生物可降解的和可合成的模制制品，该制品可用于包装、卫生产品和医疗产品领域。

在文件US5,253,871中，其涉及在FR2,273,021中获得的并描述的聚醚酯酰胺。这些产品是由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段形成的共聚物，该聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过酯官能连接。这些产品由Arkema公司以商品名PEBAX

进行出售。所述文件没有描述包含聚酯嵌段的共聚物。

具有聚酰胺嵌段的共聚物(以下缩写为PA)，聚醚嵌段(以下缩写为PE)和聚酯嵌段(以下缩写为PES)由具有活性端基的聚酰胺嵌段与具有活性端基的聚醚嵌段和聚酯嵌段的共缩聚反应产生。例如，可以使以下物质反应：

●聚醚二醇，聚酯二醇和聚酰胺二羧酸；

●聚醚二胺，聚酯二醇和聚酰胺二羧酸；

●聚醚二胺，聚酯二胺和聚酰胺二羧酸；

●聚醚二醇，聚酯二胺和聚酰胺二羧酸；

●聚醚二羧酸，聚酯二胺和聚酰胺二胺；

●聚醚二羧酸，聚酯二醇和聚酰胺二胺；

●聚醚二醇，聚酯二羧酸和聚酰胺二胺；和

●聚醚二胺，聚酯二羧酸和聚酰胺二胺。

具有二羧基链端的聚酰胺嵌段来自于例如在二羧酸链终止剂(régulateur)存在下聚酰胺前体的缩合反应。

具有二胺链端的聚酰胺嵌段来自于例如在二胺链终止剂存在下聚酰胺前体的缩合反应。

具有PA嵌段、PE嵌段和PES嵌段的聚合物还可以包括随机分布的单元。所述聚合物可以通过PE嵌段、PES嵌段和PA嵌段前体的同时反应进行制备。优选地，所述聚合物通过PE嵌段和PA嵌段前体的同时反应，然后加入(ajout)PES嵌段(以使PA嵌段和PES嵌段的交换反应减到最少)进行制备。

获得了主要具有PE嵌段、PES嵌段和长度变化很大的PA嵌段的聚合物，上述长度变化取决于在形成PA嵌段期间链终止剂介入时间，而且还取决于已进行随机反应的并且沿着聚合物链随机(统计)分布的各种反应剂。

有利地，在本发明的共聚物中具有两种可能类型的PA嵌段。聚酰胺嵌段可以由“均聚酰胺”结构(其源自单一的单体，即单一的内酰胺、单一的氨基酸或单一的(二羧酸二胺)对的聚合)或由“共聚多酰胺”类型结构(其源自至少两种取自于上述三种类型的单体)组成。

聚酰胺嵌段在二羧酸或二胺链终止剂存在下得到，这取决于是否希望得到分别具有羧酸或胺端基的聚酰胺嵌段。如果前体已经包含二羧酸或二胺，例如，它满足过量使用，但是还可以使用其他二羧酸或其他二胺，它们取自于如下所定义的二羧酸和二胺基团。

本申请人公司现在已经发现在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段(缩写为PEBA)的共聚物的一个或多个软链段中存在一定量的PES嵌段可以获得柔性等级的低温硬化、密度、耐水解性(较低的水分吸收)和耐老化性(加热氧化和UV)方面有利性质。

因此，本发明的目的是包含聚酰胺嵌段、聚酯嵌段和聚醚嵌段的以下通式的共聚物：

(I)-[BD-BM]_n-

其中：

●BD或硬嵌段(bloc dur)表示聚酰胺嵌段或聚酰胺嵌段(PA嵌段)的混合物。

●BM或软嵌段(Bloc Mou)表示聚醚嵌段(PE嵌段)和聚酯嵌段(PES嵌段)的混合物；

●n表示所述共聚物的-BD-BM-单元的数目；

●在共聚物中的聚醚嵌段的重量百分数绝对地大于15％，优选地>20％，有利地>30％，更有利地>40％；

●所述聚酯嵌段的玻璃化转变温度Tg低于10℃，优选地<0℃，有利地<-10℃，更有利地<-20℃，理想地<-30℃；

●PA嵌段的重量百分数绝对地低于85％，优选地<70％，有利地<50％，更有利地<30％。

n从1，特别地至少5，更优选地至少6变化直到平均值60，优选地到平均值30，更优选地到平均值25。

根据一个实施方式，共聚物特征在于聚酰胺嵌段的数均分子量在500至10000g/mol之间，优选地在600至6000g/mol之间。

根据一个实施方式，共聚物特征在于聚醚嵌段的数均分子量在100至5000g/mol之间，优选地在200至3000g/mol之间。

根据一个实施方式，共聚物的特征在于聚酯嵌段的数均分子量在800至5000g/mol之间，优选地在1000至3500g/mol之间。

根据一个实施方式，共聚物的特征在于它的数均分子量为>6000g/mol，优选地>10000g/mol，更有利地>15000g/mol。

PA嵌段可以具有羧酸端基，这时被称为PA二羧酸，或它们可以具有胺端基，被称为PA二胺。因此，在PA嵌段和软嵌段(BM)之间的键可以是酯键或酰胺键。

聚酰胺嵌段可以由以下组成：

(i)均聚酰胺结构，其源自(a)内酰胺，特别地C₄-C₁₂内酰胺(b)氨基酸，特别地C₄-C₁₂氨基酸，(c)(二羧酸二胺)对，其为脂肪族或芳族二羧酸(优选地为C₂-C₄₀，优选地C₆-C₃₆，还更优选地C₆-C₁₈直链或支链的脂肪族二羧酸)和直链或支链的C₂-C₄₀脂肪族二胺，或芳族、半芳族或非芳族C₂-C₄₀环状二胺的缩合产物；或

(ii)共聚多酰胺结构，其源自至少两种来自(a)，(b)和(c)的混合物的聚合反应。

作为内酰胺的实例，可以提到己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。

作为氨基酸的实例，可以提到氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。

作为二羧酸的实例，可以提到(i)脂肪酸，如1，4-环己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、庚二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸，(ii)芳族二羧酸，如对苯二酸和间苯二酸，和(iii)二聚脂肪酸。

二羧酸可以是C₁₀-C₃₀，更优选地C₁₂-C₂₄，有利地C₁₄-C₂₂脂肪酸二聚物，更特别地为具有C₁₈烷基链的脂肪酸二聚物。合适的脂肪酸二聚物是两个脂肪酸(相同的或不同的)的二聚产物，所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸。不饱和脂肪酸混合物的二聚产物可以通过植物油或脂(例如向日葵油，大豆油、橄榄油、菜籽油或棉籽油)的水解获得。还可以使用例如通过使用镍催化剂氢化的脂肪酸二聚物。

关于二胺，其选自：

-直链或支链的脂肪族二胺；和

-芳族、半芳族或非芳族环状二胺。

作为二胺的实例，可以提到1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，12-十二烷二胺、三甲基己二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)的异构体、对氨基二环己基甲烷(PACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间-二甲苯二胺(MXD)和哌嗪(Pip)。

特别地，PA嵌段可以选自PA-6，PA-11和PA-12嵌段和PA 4.6，PA 4.12，PA 4.14，PA 4.18，PA 6.6，PA 6.10，PA 6.12，PA 6.14，PA 6.18，PAPip 10，PA 9.6，PA 9.12，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.14，PA 10.18，PA 6/11和PA 11/12嵌段。

PE嵌段是聚亚烷基醚多元醇(polyalkylènes ether polyol)，尤其是聚亚烷基醚二醇。PE嵌段选自聚亚乙基醚二醇(Polyéthylène étherglycol)(PEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚六亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚(3-烷基四氢呋喃)，特别地聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3MeTHF))和其嵌段或无规共聚物。还可以设想“共聚醚”类型PE嵌段包含至少两种上述PE嵌段的链。

PE嵌段的链端可以是二OH、二NH2、二异氰酸酯或二酸，这取决于它们的合成方法。

具有NH₂链端基的PE嵌段可以通过α-ω-二羟基化脂肪族聚氧化烯序列(被称为聚醚二醇)的氰基乙酰化而得到，所述聚醚二醇来自Huntsman公司的Jeffamines

 D400、D2000、ED2003和XTJ542。

PES嵌段通常通过二羧酸和二醇之间的缩聚反应进行制备。合适的羧酸包括上述的用于形成聚酰胺嵌段的那些，除对苯二酸和间苯二酸之外。合适的二醇包括直链脂肪族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇，支链二醇如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，2-丙二醇和环状二醇，如1，4-双(羟甲基)环己烷和1，4-环己烷二甲醇。优选基于脂肪酸二聚物的PES，特别地来自Uniqema公司的

等级的产品。

更特别地，本发明还涉及如上面所定义的式(I)的共聚物的用途，除它用作为热熔性粘合剂或“热熔体粘合剂”的用途外。根据本发明的共聚物可以单独地或作为添加剂进行使用。它可以用于完全地或部分地制备成形制品，如纤维、织物、膜、薄片、条材、管或注压部件。

用根据本发明的共聚物制备的制品或制品的零件有利地组成运动设备领域的一部分。它们是运动鞋、体育用具，如滑冰鞋、滑雪固定装置(fixations de skis)、球拍、体育球棒、球板、滑雪板、马掌、蹼套、高尔夫球、娱乐用品、维修用品、暴露于天气侵蚀和机械损伤的道路工具或设备，防护用品，如用于防护帽或头盔的面罩、眼镜(lunettes)、眼镜脚(branches de lunettes)，交通工具零件(特别地用于小型摩托车、机动脚踏两用车、摩托车、汽车或自行车)如越野车辆的前灯保护装置、后视镜、小部件、槽或输送带。

在高尔夫球领域中的一些专利或专利申请(包括US4,858,924和US4,919,434)，提到了用于制备高尔夫球的外层或中间层的弹性体聚酰胺材料。然而，根据本发明的共聚物没有描述在这些文件中。

对于用于制备所述球的芯和外覆盖层以及任选的在芯和所述外覆盖层之间的中间层的“高尔夫球”应用，可以完全地或部分地使用本发明的共聚物。

如果根据本发明的共聚物部分地进行使用，可以使用至少一种离聚物作为其他组分，该离聚物选自以下类型的产物：烯烃型(特别是烯烃的共聚物和α，β-烯属类型的不饱和羧酸的共聚物，其中至少一部分羧酸基团用金属离子中和)、聚酯、共聚(醚-酯)、共聚(酯-酯)、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、SBS、SEBS和如在US6,187,864中描述的聚碳酸酯(均聚物、共聚物和嵌段共聚物)。可以提到SURLIN

产品(特别地镁离聚物、锂离聚物、钠离聚物和锌离聚物类型的SURLIN

产品)和由DuPont de Nemours提供的NAFION

和由Exxon提供的IOTEK

产品作为离聚物。

根据本发明的共聚物的优点是它可以降低球的水分吸收并且避免这种吸收对它的机械性能的负面影响，机械性能尤其可以是压缩性、获得高的起跳速度和改善回弹系数的能力。

根据本发明的共聚物可以用于组合物，该组合物可以另外地包括：染料、用于UV吸收剂的增白剂、抗氧化剂、稳定剂、柔软剂、增塑剂、耐冲击性改进剂、增强剂、成核剂和它们的混合物。

本发明现在将在下面进行举例说明，其中PRIPLAST

 1838表示由Uniqema公司出售的聚酯二醇。

实验条件：

裁剪出对比实施例1、对比实施例2和实施例1的半圆形样品，其具有在下面表1中所显示的厚度。然后，在40℃的烘箱中将它们干燥至恒重。然后，根据在下面详述的原理测量所述样品在23℃的水分吸收。

原理

在23℃的调节温度下，将干燥的样品浸在装满蒸馏水结晶皿中(每1个结晶皿1个样品)。样品具有867mm²的表面面积(直径＝4.7cm)。在快速干燥它们表面后，定期地称重这些样品。因此，被浸在水中的样品的重量增加如下。假定可适用Fickéan模型，在短时间内有效的下列关系式可以从曲线斜率 $M\left(t\right)/M(\&infin;)=f\left(\sqrt{t}\right)$ 获得扩散系数：

$\frac{M\left(t\right)}{M(\&infin;)}=4\sqrt{\frac{\mathrm{Dt}}{\mathrm{\&pi;}{e}^2}}$

其中M(t)是在t时被吸收的水的量；

M(∞)是在平衡状态下被吸收的水的量；

D是扩散系数；和

e是样品厚度。

低温硬化

硬化被称为模量的比率E’(T℃)/E’(23℃)。下面的图1可以看出该比率随温度的变化。

 聚酰胺12二羧酸的制备

将1200g的内酰胺12和386.39g的己二酸与7wt％的水引入到高压釜反应器中，然后在氮气下惰性化(inertage)。将温度升到270℃，然后保持这个温度2h，这时压力达到23bar。然后，减低压力直到大气压力，在这个压力下，在氮气吹扫同时继续该反应30分钟，然后从反应器中除去低聚物。链端的电势分析表明聚酰胺12二酸的分子量是630g/mol。

 对比实施例1

将15g预先制备的聚酰胺12二酸(分子量630g/mol)和50g的PTMG 2000引入到玻璃反应器中。将反应器放置于250℃油浴中。一旦该混合物完全熔化，以125转/min搅拌其60分钟。然后将反应器置于真空下约10分钟以达到约5mbar的真空度。然后，将0.3wt％的Zr(OBu)₄催化剂通过在甲苯中的溶液被加入。使搅拌增加到250转/min。反应的进程通过驱动力矩的变化进行跟踪。在6分钟结束时，使搅拌减小到50转/min，然后在2分钟后终止该反应。

 对比实施例2

共聚物在与前面相同的条件下进行制备，但是使用15g预先获得聚酰胺12二酸和50g的Prisplast 1838。

 实施例1

共聚物在与对比实施例1相同的条件下进行制备，但使用15g聚酰胺12二酸，25g的PTMG2000和25g的Prisplast1838。

 实施例2

共聚物在与对比实施例1的条件相同的条件下进行制备，但使用12g聚酰胺12二酸，26g的PTMG2000和14g的Prisplast1838。

表1

^*用μm表示用来测量水分吸收的样品的厚度

结果

实施例1的共聚物比对比实施例1的共聚物吸收了更少的水。因此，耐水解性更好。对于来自根据本发明实施例1的共聚物，还可以看出，相对于对比实施例1的仅仅包含聚醚嵌段的共聚物的密度，使用聚醚嵌段和聚酯嵌段的混合物(mélange)稍微地降低了密度。还可以观察到，实施例1的共聚物的软相熔点(point de fusion de la phasesouple)(Tf1)低于对比实施例1的共聚物的熔点。

关于低温硬化(即，当温度从23℃开始降低时，在该模量的比率方面的变化)，可以看出，对于对比实施例2的基于纯聚酯嵌段的共聚物，该变化比对比实施例1的基于纯PTMG嵌段的共聚物更不显著。值得注意地，等摩尔的PTMG/Priplast混合物(如实施例1的共聚物)相对于对比实施例1的共聚物，在温度降低和在等(iso)PA/PE重量比时，还具有更不显著的硬化。

Claims (28)

1.下列通式的分段的嵌段共聚物：

(I)       -[BD-BM]_n-

其中

·BD是包含至少一种聚酰胺嵌段的聚合序列；

·BM是包含至少一种聚醚嵌段和至少一种聚酯嵌段的聚合序列；和

·n表示所述共聚物的-BD-BM-单元的数目；

特征在于在该共聚物中的聚醚嵌段的重量百分数绝对地大于15％，和所述聚酯嵌段具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg。

2.根据权利要求1的共聚物，特征在于在该共聚物中的聚醚嵌段的重量百分数为＞20％。

3.根据权利要求1的共聚物，特征在于聚酰胺嵌段的重量百分数为＜85％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酯嵌段的Tg为＜0℃。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酰胺嵌段具有羧基端基。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酰胺嵌段具有胺端基。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酰胺嵌段由以下构成：

(i)均聚酰胺结构，其源自(a)内酰胺(b)氨基酸或(c)(二羧酸.二胺)对的聚合反应；或

(ii)共聚多酰胺结构，其源自(a)，(b)和(c)中至少两种的混合物的聚合反应。

8.根据权利要求7的共聚物，特征在于(二羧酸.二胺)对的二胺选自C₂-C₄₀二胺。

9.根据权利要求8的共聚物，特征在于二胺选自：

-直链或支链的脂肪族二胺；和

-芳族或非芳族环状二胺。

10.根据权利要求9的共聚物，特征在于二胺选自1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，12-十二烷二胺、三甲基己二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)的异构体，对-氨基二环己基甲烷(PACM)，2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体，2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)，对-氨基二环己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)，间-二甲苯二胺(MXD)和哌嗪(Pip)。

11.根据权利要求7的共聚物，特征在于(二羧酸.二胺)对的二羧酸选自C₂-C₄₀二羧酸。

12.根据权利要求11的共聚物，特征在于二羧酸选自：

-脂肪族二羧酸；

-芳族二羧酸；和

-脂肪酸二聚物，其(i)源自两个相同或不同的脂肪酸的二聚合反应，所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸或(ii)通过植物油或脂的水解获得。

13.根据权利要求7的共聚物，特征在于内酰胺选自C₄-C₁₂内酰胺。

14.根据权利要求13的共聚物，特征在于内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。

15.根据权利要求7的共聚物，特征在于氨基酸选自C₄-C₁₂氨基酸。

16.根据权利要求15的共聚物，特征在于氨基酸选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。

17.根据权利要求1-3任一项所述的共聚物，特征在于聚酰胺嵌段选自PA 6，PA 11和PA 12嵌段和

PA 4.6，PA 4.12，PA 4.14，PA 4.18，PA 6.6，PA 6.10，PA 6.12，PA 6.14，PA 6.18，PAPip10，PA9.6，PA 9.12，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.14，PA 10.18，PA 6/11和PA11/12嵌段。

18.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚醚嵌段选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚(3-甲基四氢呋喃)和它们的嵌段或无规共聚物。

19.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酯嵌段源自于在二羧酸和二醇之间的缩聚反应。

20.根据权利要求19的共聚物，特征在于二羧酸是二聚脂肪酸。

21.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酰胺嵌段的数均分子量在500至10000g/mol之间。

22.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚醚嵌段的数均分子量在100至5000g/mol之间。

23.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于聚酯嵌段的数均分子量在800至5000g/mol之间。

24.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，特征在于它的数均分子量为＞6000g/mol。

25.包含根据权利要求1-24中任一项所述的共聚物的制品。

26.根据权利要求25的制品，特征在于它包括体育制品或体育制品的部件，所述体育制品选自：运动鞋部件、体育用具，娱乐用品，维修用品，暴露于天气侵蚀和机械损伤的道路工具或设备，防护用品，交通工具的部件。

27.包括以下部分的高尔夫球：

-芯

-外覆盖层；和

-在所述芯和所述外覆盖层之间任选的中间层，

特征在于这些所述部分中至少一个包含至少一种根据权利要求1-24中任一项所述的共聚物。

28.根据权利要求1-24中任一项所述的共聚物用于制造除热熔性粘合剂之外的制品的用途。

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