JP7466445B2 - 改善された耐摩耗性と改善された引裂き抵抗を示すブロックコポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリアミドPAブロック及びポリエーテルPE又はポリエステルPESなどの可撓性ブロックを含む新規なコポリマーであって、同時に、耐摩耗性及び引裂き抵抗性であり、残留変形を制限することにより耐久性があり、同時に容易にリサイクルできる材料を製造するための新規なコポリマーに関する。
過去10年間、ポリアミドPAブロックとポリエーテルPEブロックを含むコポリマー(本明細書ではPEBAコポリマーと略す)、特に商標名Pebax(登録商標)でArkema社から販売されているコポリマーは、その機械的特性と特にそれらの優れた弾性復帰特性により、高品質の靴、特にスポーツ靴の分野で次第に主張されてきた。具体的には、PEBAは、「半硬質」タイプ(フットボール、野球など)又は可撓性タイプ(ジョギング)の靴底としてスポーツシューズで有利に使用され得、インソール(衝撃吸収)及び/又はアウターソール(耐摩耗性-硬性)を直接生産することを可能にする。
本明細書では、範囲に言及する場合、「・・・から・・・の範囲」又は「・・・から・・・を含む(including)/含む(comprising)」のタイプの表現には、範囲の限界が含まれることが指摘される。逆に、「・・・と・・・の間」のタイプの表現は、範囲の限界を除外する。
特に言及しない限り、表示されるパーセンテージは質量パーセンテージである。特に記載のない限り、参考とするパラメータは、大気圧下で、室温(20-25℃、通常23℃)で測定される。
-[HB-SB]n-
式中:
HB又はハードブロック又は硬質ブロック:ポリアミド(ホモポリアミド又はコポリアミド)を含むブロック、又はポリアミド(ホモポリアミド又はコポリアミド)を含むブロックの混合物を表し、以下に独立してPA又はHBブロックと略す;
SB又はソフトブロック又は可撓性ブロック:交互、統計又はブロックコポリマーの形態の、ポリエーテル(PEブロック)、ポリエステル(PESブロック)、ポリジメチルシロキサン(PDMSブロック)、ポリオレフィン(POブロック)、ポリカーボネート(PCブロック)及び/又は低ガラス転移温度を有する他の任意のポリマーに基づくブロック、又はそれらの混合物を表す。好ましくは、SBは、アルキレンオキシド単位を含むポリエーテルに完全に又は部分的に基づくブロックである。
nは、前記コポリマーの単位-HB-SB-内の反復単位の数を表す。nは、1から60、好ましくは5から30、又はさらに好ましくは6から20に及ぶ範囲内である。
1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック;
2)ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られる、α、ω-ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック;
3)ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール(特にこの場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである)。
- X個の炭素原子を含む直鎖脂肪族又は芳香族ジアミン(複数可)と、
- Y個の炭素原子を含むジカルボン酸(複数可)と、
- Z個の炭素原子を含むα,ω-アミノカルボン酸及びラクタム、並びにX1個の炭素原子を含む少なくとも1つのジアミンとY1個の炭素原子を含む少なくとも1つのジカルボン酸(ここで、(X1、Y1)は(X、Y)とは異なる)との等モル混合物から選択されるコモノマー{Z}(複数可)
との重縮合であって;
- 前記コモノマー{Z}(複数可)が、ポリアミド-前駆体モノマーの総量に対して50%まで、好ましくは20%まで、より有利には10%までの範囲の重量割合で導入され;
- 上記重縮合が、ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下における
重縮合により調製される。
- 66/6(66はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、6はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す。)
- 66/610/11/12(66はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。610はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。11はアミノウンデカノン酸の縮合から生じる単位を表す。12はラウリルラクタムの縮合から生じる単位を表す。)
(式中、m及びnは1と20の間であり、xは8と18の間である。)これらの製品は、CECA社から商標名Noramox(登録商標)で、Clariant社から商標名Genamin(登録商標)で市販されている。
- エチレンホモポリマー及びコポリマー、特に低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、及びメタロセン触媒により得られるポリエチレン、
- プロピレンホモポリマー及びコポリマー、
- 本質的にアモルファス又はアタクチックなポリ-α-オレフィン(APAO)、
- エチレン/α-オレフィンコポリマー、例えば、エチレン/プロピレン、EPR(エチレン-プロピレン-ゴム)エラストマー及びEPDM(エチレン-プロピレン-ジエン)エラストマーなど、並びにポリエチレンとEPR又はEPDMとの混合物、
- スチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)及びスチレン/エチレン-プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー;
- エチレンと、不飽和カルボン酸の塩又はエステル、例えばアルキル(メタ)アクリレート、おそらく最大24個の炭素原子を含むアルキル、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸、及びジエン、例えば1,4-ヘキサジエン又はポリブタジエンから選択される少なくとも1つの生成物とのコポリマー。
式中、aは2から300の整数であり;R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよく、2から18個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖の、脂肪族又は脂環式鎖を表し、又はポリオキシアルキレン基を表し、又はポリエステル基を表す。
- 硬質ポリアミドブロックの質量パーセンテージが10%を超える;
- 可撓性ブロックの質量パーセンテージが20%を超える。
R-[-N=C=N-R’]n-
式中、Rは一価であり、R’は二価であり、nは2から50、好ましくは2から45、好ましくは2から20、好ましくは5から20である。
組成物の総重量に対して、
- 51重量%から99.9重量%の前記コポリマー、
- 0.1重量%から49重量%の、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、及びエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマーから選択される少なくとも1つの他の成分、
及び/又は
- 0.1重量%から10重量%の、核形成剤、充填剤、特にタルクなどの無機充填剤、強化繊維、特にガラス繊維又は炭素繊維、染料、UV吸収剤、酸化防止剤、特にフェノール系又はリン系又は硫黄系の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、及びそれらの混合物から選択される添加剤。
使用される材料:
PEBA 1:PA 12-PTMG(Mn:600-2000)
PEBA 1はPA 12ブロックとPTMGブロックを含むコポリマーであり、それぞれの数平均分子量(Mn)は600-2000である。
Copo 1:98.5% PEBA 1 + 1.5% PCDI
PEBA 2:PA 12-PTMG(Mn:850-2000)
PEBA 2は、本発明によるコポリマーであり、PA 12ブロック及びPTMGブロックを含み、それぞれの数平均分子量(Mn)は850-2000である。
Copo 2:98% PEBA 2 + 2% PCDI
PEBA 3:PA 12-PTMG(Mn:2000-1000)
PEBA 3は、本発明によるコポリマーであり、PA 12ブロック及びPTMGブロックを含み、それぞれの数平均分子量(Mn)は2000-1000である。
Copo 3:98.5% PEBA 3 + 1.5% PCDI
PEBA 4:PA11-PTMG(600-1000)
PEBA 4はPA 11ブロックとPTMGブロックを含むコポリマーであり、それぞれの数平均分子量(Mn)は600-1000である。
Copo 4:98% PEBA 4 + 2% PCDI
PCDI:実施例で使用されるポリカルボジイミド:ポリ(1,3,5-トリイソプロピルフェニレン-2,4-カルボジイミド)
以下の表1は、ISO規格6721-10:2015に準拠した角周波数(rad/s)の関数として、220℃での溶融粘度測定eta*(Pa.s単位)の結果を示す。
伸長レオロジー試験の説明:
原理:ロッドは、毛管レオメータのダイを通して押し出され;それが可変速モータによって駆動される2対の車輪によって、溶融形態で把持される。第1の一対の車輪及びモータは、復元力を表す、センサに直接接続された支持体の自由で偏向可能な端部に取り付けられている。
- 毛管レオメータ:
装置:Gottfert Rheotester 2000毛管レオメータ。
ダイ:30mm×1mmのダイ L/d=30/1
センサ:0-1400 bar(リファレンス131055)
予熱時間:300秒(5分)
試験温度グレードに応じて150℃又は180℃
せん断速度:50s-1
- Rheotens:
車輪:ノッチ付きステンレス鋼
巻き上げ高さ:105mm
ギャップ:約≒0.6mm
Vo(初速度)≒6mm/s
加速:a * t,a=2.4mm/s2
潤滑剤:水+界面活性剤の混合物
ピストン径:12mm
ピストン速度:0.043mm/s
図3は、PEBA 1(下曲線)とCopo 1(上曲線)の23℃でのISO規格527-1A:2012に準拠した引張曲線の結果を示す。
測定された重量平均及び質量平均分子量Mw及びMnは、それぞれ、PEBAから本発明による対応するCopoに移ると増加し、これは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基とPEBAの酸官能基との間で反応が起こり、本発明によるブロックされた酸鎖末端を有するブロックコポリマーを形成したことを示している。
Mn=(nモノマー/n制限剤)*M繰り返し単位+M制限剤
nモノマー=モノマーのモル数
n制限剤=過剰な二酸のモル数
M繰り返し単位=繰り返し単位のモル質量
M制限剤=過剰な二酸のモル質量
Claims (16)
- 少なくとも1つの硬質ポリアミドPAブロック及び少なくとも1つの可撓性ブロックを含むブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも1つのカルボン酸鎖末端を含むこと、及び該ブロックコポリマーが、非架橋線状形態であって、その分散度Mw/Mnが3未満であることを特徴とする、ブロックコポリマー。
- ポリカルボジイミドの重量平均分子量が、10000g/molを超える、請求項1に記載のコポリマー。
- ポリカルボジイミドの重量含有量が、コポリマーの総重量に対して0.5から10重量%を占める、請求項1及び2のいずれかに記載のコポリマー。
- 前記カルボン酸が、前記ポリカルボジイミドのカルボジイミドとの反応により尿素結合を形成する、請求項1から3のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記可撓性ブロックが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択される少なくとも1つのブロックを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記可撓性ブロックが、少なくとも1つのポリエーテルPEを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記可撓性ブロックが、少なくとも1つのポリエステルPESを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記ポリアミドPAブロックが、以下のポリアミド単位:11、12、6、610、612、1010、1012、及びそれらの混合物又はコポリアミドの少なくとも1つを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 可撓性ブロックに対するPAブロックの重量比が、0.3から10の範囲内である、請求項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ポリアミドブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーであって、コポリマーの押出性、コポリマーの延伸性、コポリマーの耐摩耗性、引裂強度及び耐久性を、その分散度を増加させることなく、改善するための、少なくとも1つのカルボン酸鎖末端を含み、ここで、コポリマーの少なくとも1つのカルボン酸鎖末端がポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基でブロックされている、コポリマーを製造するための方法におけるポリカルボジイミドの使用。
- ポリカルボジイミドが、10000g/molを超える重量平均分子量を有する、請求項10に記載の使用。
- 組成物の総重量に対して、
- 51重量%から99.9重量%の前記コポリマー、
- 0.1重量%から49重量%の、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、及びエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマーから選択される少なくとも1つの他の成分、
及び/又は
- 0.1重量%から10重量%の、核形成剤、充填剤、強化繊維、染料、UV吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、及びそれらの混合物から選択される添加剤
を含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマーベースの組成物。 - ブロックコポリマーの少なくとも1つのカルボン酸鎖末端がポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基と反応するように、ブロックコポリマーとポリカルボジイミドとの混合を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマーを製造するための方法。
- 混合が、単軸又は二軸押出機を使用して行われるか、又はブロックコポリマーの合成中にポリカルボジイミドを添加することによって行われることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマー、又は請求項12に記載の組成物を含む、成形物品。
- 以下の物品;スポーツ用品、靴コンポーネント、スポーツ靴コンポーネント、靴底、スキーコンポーネント、スポーツ用具、レジャー用品、DIY用品、道路メンテナンス用工具又は機器、保護具又は物品、自動車部品、車のコンポーネント、オフロード車用の小さな部品、タンク、工業部品、工業用添加剤、電気、電子、情報技術、タブレットコンピュータ、電話又はコンピュータコンポーネント、安全アクセサリー、店看板、照明ストリップ、情報及び広報パネル、プレゼンテーションケース、彫刻、家具、売り場備品、装飾、コンタクトボール、医療機器、歯科補綴物、インプラント、眼科用品、血液透析器用メンブレン、光ファイバー、美術品、彫刻、写真用カメラレンズ、使い捨て写真用カメラレンズ、印刷支持体、撮影テーブルの支持体、窓、サンルーフ、伝動ベルト、帯電防止添加剤、防水通気性製品又はフィルム、活性分子支持体、着色剤、溶接剤、装飾要素、及び/又はポリアミド添加剤、レールソール、ベビーカーコンポーネント、車輪、ハンドル、シートコンポーネント、小児用カーシートコンポーネント、建築コンポーネント、オーディオ機器、防音及び/又は断熱コンポーネント、衝撃及び/又は振動を吸収するためのコンポーネント、滑らかな乗り心地の車輪、織物、織布又は不織布、ラッピング、蠕動ベルト、コンベヤーベルト、合成皮革及び/又は革、及びこれらの製品の混合物からなる任意の製品のうちの1つの少なくとも一部を構成することを特徴とする、請求項15に記載の成形物品。
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