CN1066173C - 聚酰胺基的柔性半透明组合物,其转化法和由此获得的制品 - Google Patents

聚酰胺基的柔性半透明组合物,其转化法和由此获得的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚酰胺的半透明和柔性组合物，它易于加工，尤其通过挤出。它包括：(A)50wt%-95wt%的；(1)至少一种聚酰胺树脂，(2)各种添加剂(Ⅳ)，(3)可任选的至少一种增塑剂，(B)5-50wt%的；(a)至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和二羧酸酐三元共聚物(Ⅱ)(b)至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(Ⅲ)，其中1/30≤(b)/(a)≤2。必须要使其弯曲模量低于或等于PA树脂(Ⅰ)单独的弯曲模量的2/3且严格地小于750MPa。该组合物有良好的可挤出性并可用于制备许多制品，尤其是管材。

Description

聚酰胺基的柔性半透明组合物，其转化法和由此获得的制品
本发明的主题是基于聚酰胺的柔性半透明组合物。
含有聚酰胺和乙烯聚合物基料的组合物对于它们的冲击强度来说是早已知晓的。
尤其EP 096,264描述了具有高冲击强度的材料，它含有：
(A)相对粘度为2.5-5的热塑性聚酰胺，和
(B)5-60 wt％(相对于(A))的未交联的三元聚合物，它由：
(a)55-79.5 wt％乙烯，
(b)20-40 wt％的至少一种(甲基)丙烯酸伯烷基酯或仲烷基
酯，
(c)0.5-8 wt％的官能酸性单体(例如马来酸酐)所组成。
EP 218,665描述了含有50-95 wt％的至少一种聚酰胺树脂和5-50 wt％的至少一种乙烯聚合物的组合物，该乙烯聚合物含有0.9-16摩尔％的来自马来酸酐和/或来自至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基具有1-6个碳原子。所述乙烯聚合物是以乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A)和乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物(B)的混合物形式存在，(A)/(B)重量比在1/3-3之间。
EP-A-072,480也是已知的，它描述了包含50-90 wt％聚酰胺，1-45 wt％离子聚合的乙烯树脂和0.5-40 wt％弹性乙烯共聚物的抗冲击性组合物。
最后，专利US 3,373,223描述了一种基本上由25-90 wt％聚烯烃、5-70 wt％聚酰胺和1-10 wt％乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物所组成的聚合物合金。
然而，这些组合物，尽管与单独使用的聚酰胺基料相比具有提高的冲击强度，但需要高加工温度-通常高于270℃-并且一般不是同时是半透明的和柔性的。
现已发现一种基于聚酰胺树脂的半透明组合物，它是非常柔韧并易于加工(尤其通过挤出)，该组合物的特征在于它包括：
(A)50-95 wt％的
(1)至少一种聚酰胺树脂(Ⅰ)，它的透光率在700 nm处高于15％和优选高于30％(透过1mm厚的片材)，
(2)各种添加剂(Ⅳ)，如稳定剂，脱模剂，润滑剂，结晶促进剂，颜料，有机和/或无机填料或染料，或抗氧化剂，
(3)可任选的至少一种增塑剂(V)，它是(A)的0-50 wt％和优选是(A)的20 wt％以下，
(B)5-50 wt％和优选10-40 wt％的：
(a)至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和二羧酸酐三元共聚物(Ⅱ)，
(b)至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(Ⅲ)，
其中1/3≤(b)/(a)≤2和优选(b)/(a)≤2/3，
以及必须要使其弯曲模量(根据ISO标准178测定的)低于或等于PA树脂(Ⅰ)单独的弯曲模量的2/3且严格地小于750 MPa，和更好的低于或等于PA树脂(Ⅰ)单独的弯曲模量的1/3且严格地小于500 MPa。
根据本发明，三元共聚物(Ⅱ)包括77-99.2摩尔％的至少一种来自乙烯的单元，0-20摩尔％的至少一种来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和0.8-3摩尔％的至少一种来自不饱和二羰酸酐的单元，并优选地至少一种马来酸酐衍生物，并且根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测得的熔体指数在0.1-400 g/10 min之间。为简单起见在本文全文中使用术语“三元共聚物”，即使在(Ⅱ)不含任何来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的情况下也使用。
根据本发明，共聚物(Ⅲ)包括至少78摩尔％来自乙烯的单元和至多22摩尔％至少一种来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，并且根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测得的熔体指数在0.1-400 g/10 min之间。
引入三元共聚物(Ⅱ)和/或在共聚物(Ⅲ)中的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是直链的、支链的或环状的和脂族、环脂族和/或芳族的，且含有至多10个碳原子。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(从它得到三聚物(Ⅱ)和/或共聚物(Ⅲ))的实例可以举出的特别有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。而这些丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯中甲基丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。作为不饱和二羧酸酐(由它得到三元共聚物(Ⅱ))的实例可以有：衣康酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐并且优选的是马来酸酐。
应理解根据本发明的聚酰胺树脂是指含脂族单元(含至少7个碳原子)和/或环脂族单元和/或芳族单元的那些聚酰胺或PAs。
可以列举由一种或多种内酰胺的缩聚作用或α,ω-氨基酸的缩聚作用或由一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二羧酸的基本上按化学计量的缩聚作用而得到的那些树脂。使用过量的二胺是可能的，以便在聚酰胺中获得相对于羧基端基过量的胺端基。
内酰胺含有至少7个碳原子和优选至少10个碳原子。优选的内酰胺是癸内酰胺、十一碳内酰胺和十二碳内酰胺。
优选的α,ω-氨基酸是10-氨基-癸酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸。
脂族二胺是在两端氨基之间含有至少6个碳原子和优选的含有6-10个碳原子的α,ω-二胺。
碳链可以是直链(多亚甲基二胺)或支链的。优选的二胺是六亚甲基二胺(HMDA)和十二亚甲基二胺。
脂族二羰酸是在线性碳链或支链的碳链中有至少5个碳原子(不包括羧基的碳原子)，和优选的至少6个碳原子的α，ω-二羧酸。优选的二酸是壬二酸、癸二酸和1,12-十二碳酸。
作为这类PA树脂的实例，可列举：
聚癸二酰六亚甲基二胺(PA-6,10)。
聚十二碳酰六亚甲基二胺(PA-6,12)。
聚(十一碳酰胺)(PA-11)，
聚ω-十二碳内酰胺(PA-11)
聚十二碳酰十二亚甲基二胺(PA-12,12)。
这些PA的数均分子量Mn一般高于或等于5,000。它们固有的粘度(0.5 g样品在100 g间甲苯酚中的溶液在20℃下测定)一般高于0.7。
PA，在本发明的定义中，也可理解为含有至少50 wt％上述聚酰胺的聚合物混合物，其中基料相由聚酰胺组成。
作为混合物的实例可以列举脂族聚酰胺与半芳族和/或无定形聚酰胺的混合物，比如在EP 550,308中描述的那些，以及PA/聚烯烃混合物，尤其在EP 342,066中描述的那些。
根据本发明的PA也可理解为基于聚酰胺的热塑性弹性体(TPE)，它是嵌段共聚物，已知作为聚醚-酰胺，其刚性链段由聚酰胺组成和其可结晶的柔性链段由聚醚组成。
在可引入本发明组合物中的增塑剂中可以例举：例如丁基苯磺酰胺(BBSA)，对-羟基苯甲酸乙基己基酯或对-羟基苯甲酸十六烷基酯(DHPB)。
一般来说，增塑剂的缺点在于从它们所引入的聚合物材料或快或慢地渗出(几天～几个月)，导致材料的质量损失和尺寸变化。
与只含增塑剂但既不含三元共聚物(Ⅱ)也不含共聚物(Ⅲ)的、基于聚酰胺的组合物相比，被增塑的本发明组合物(即其中(V＞0)具有另外的优点，对于较低量的增塑剂仍具有类似柔韧性，因而减少了渗出率并具有较好的尺寸稳定性。
上述组合物可以由用于熔化状态下混合各组分的任何技术，例如使用单或双螺杆挤出机或共捏合机的挤出技术或复合技术，或者由任何连续或间歇技术，如使用密闭式混合机，按已知方式而获得。
本发明还涉及所述组合物的转化方法和所得到的制品。所得到的材料或制品，尤其管、膜、软管、片材、纤维和类似物，是半透明的，且具有良好的机械和化学性质，比如良好的柔韧性。
在适合于生产基于本发明组合物的制品的热塑性工业中所使用的所有常规转化方法中特别要提到挤出技术。
从本发明的组合物挤出所获得的材料(例如管材)具有光滑的表面状况，因而它们的透明度不会受表面缺陷影响。
本发明组合物在其转化过程中的可挤出性明显优于不同时含三元共聚物(Ⅱ)和共聚物(Ⅲ)的那些基于PA的组合物；在实施中，这种较良好的可挤出性反映在降低的挤出温度(大约近30℃)并具有类似的熔化产物性质和具有管的类似的最终外观。
在基于增塑PA(即(V＞0)的组合物的情况下，表达短语“较好的可挤出性”是反映在挤出温度类似于既不含三元共聚物(Ⅱ)也不含共聚物(Ⅲ)的增塑PA的那些挤出温度。
以下实施例用来说明本发明。
实施例1
混合物在双螺杆挤出机或在共捏合机中进行挤出，挤出成条形并然后造粒，该混合物包括：
70 wt％的已用BBSA增塑至12 wt％的PA-11，它的固有粘度在1-1.2之间和它的熔化温度在176-183℃之间。
25 wt％的乙烯-BA-马来酸酐三元共聚物，其摩尔组成为94.4/4.6/1并根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测得的熔体指数等于4.5g/10 min。
5 wt％的乙烯和MA的共聚物，其摩尔组成为94.4/5.6并根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测得的熔体指数为0.3 g/10min。
测量这样制得的组合物的弯曲模量、渗出率和半透明度。
根据ISO标准178测量弯曲模量；为了对比，也给出了对应的PA单独的弯曲模量。
渗出率是通过样品在120℃的排气烘箱中放置30天后的失重而测量。
半透明性是通过经1mm厚度的片材时测量700mm处的透光率而进行的。透光率高于15％被判断为可接受并且当它高于30％时则特别理想。
使用挤出机将这一组合物挤出加工成内径等于6mm和外径等于8mm的管状形式，该挤出机装有(a)直径为60mm和长径比为24的、用于挤出增塑PA的螺杆和(b)涂覆铬或镍的模子。通过分析管的挤出过程中的加工难易程度(熔化物料的情况，管径大小，未开裂)和通过测量为获得良好外观(光滑表面外观)管材所需要的挤出温度的曲线上的最大温度值来测定可挤出性。当管的表面外观差和/或转化工艺过程不易控制和/或为获得良好外观管材所需要的温度曲线太高时，可挤出性表达为“差”。
结果总结在表1中。
实施例2.a-2.c(对比)
为了对比，从PA-11挤出具有与实施例1相同尺寸的管材：
(a)含有不同量的增塑剂(28-35 wt％)，它的固有粘度在1.1-1.4之间，它的熔化温度在170-176℃之间(实施例2.a)。
(b)含有与实施例1相同量的增塑剂，但它的固有粘度在1.4-1.6(实施例2.b)。
(c)不含增塑剂并且它的固有粘度在1.3-1.6之间和它的熔化温度在183-187℃(实施例2.c)。
测量这样挤出PA-11样品的弯曲模量、渗出率和半透明度以及所得管材的可挤出性。结果总结于表1。
实施例2.d-2.f(比较)
为了比较，将下面混合物挤出并成形为具有与实施例1所述相同尺寸的管材：
(d)一种混合物(实施例2.d)，包括
70 wt％的与实施例1中相同的PA-11(用BBSA增塑到12 wt％)
30 wt％的乙烯-BA-马来酸酐三元共聚物，其摩尔组成为94.4/4.6/1并根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测量的熔体指数等于4.5 g/10分钟，
(e)一种混合物(实施例2.e)，包括
70 wt％的与实施例1中相同的PA-11(用BBSA增塑到12 wt％)
30 wt％的乙烯-BA-马来酸酐三元共聚物，其摩尔组成为88.2/11.5/0.3并根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测量的熔体指数等于7 g/10 min，
(f)一种混合物(实施例2.f)，包括
70 wt％的与实施例1中相同的PA-11(用BBSA增塑到12 wt％)
30 wt％的乙烯-马来酸酐共聚物，其摩尔组成94.4/5.6。
测量这样挤出的基于PA-11的样品的弯曲模量、渗出率和半透明度以及所得管材的可挤出性。结果总结于表1。
实施例3
将一种包括
70 wt％的己用BBSA增塑到12 wt％的PA-12，它的固有粘度在1.3-1.7之间和它的熔化温度在168-174℃之间，
25 wt％的乙烯-BA-马来酸酐三元共聚物，其摩尔组成为94.4/4.6/1并根据NFT标准51-016(190℃/2.16 kg负荷)测量的熔体指数为4.5g/10 min，
5 wt％的乙烯和MA共聚物，其摩尔组成为94.4/5.6
的混合物挤出并成形为与实施例1中所述具有相同尺寸的管材。
测量所挤出的基于PA-12的样品的弯曲模量、渗出率和半透明度以及所得管材的可挤出性。结果总结于表1。
实施例4(对比)
为了对比，将一种包括：
75 wt％的PA-12，其特性与实施例3中的相同(含有相同量的BBSA)和
25 wt％的乙烯-丙烯-马来酸酐弹性共聚物mEPR，它含有0.4-0.8质量％的马来酸酐的混合物进行挤压，然后成形为与实施例1所述具有相同尺寸的管材。
测定所挤出的基于PA-12的样品的弯曲模量、渗出率和半透明度以及所制得的管材的可挤出性。其结果列于表1中。
实施例5(对比)
为了对比，将一种包括
70 wt％的未增塑的PA-6，其熔化温度在217-223℃之间，
25 wt％的乙烯-BA-马来酸酐三元共聚物，其摩尔组成为94.4/4.6/1并根据NFT标准51-016(190℃/2.16kg负荷)所测量的熔体指数等于4.5g/10min，
5wt％的乙烯和MA共聚物，其摩尔组成为94.4/5.6
的混合物挤出并成形为与实施例1中所述具有相同尺寸的管材。
测量所挤出的基于PA-6的样品的弯曲模量、渗出率和半透明度以及所得管材的可挤出性。结果总结于表1。
表1
实施例 PA单独的弯曲模量(MPa) 组合物的弯曲模量(Mpa)   渗出率(％)     半透明度(％)  20m/min时挤出机产率的可挤出性20m/min     最佳挤出曲线的最高温度下的可挤出性(℃)
    1     1,100     150-200     8-9     ＞30     很好     ≤ 240
    2.a     1,100     150     28-30     ＞30     很好     220-230
    2.b     1,100     300-350     11-12     ＞30     很好     ≤ 240
    2.c     1,100     1,100     0     ＞30     很好     ≤ 240
    2.d     1,100     150-200     8-9     ＞30     差     ≥ 260
    2.e     1,100     150-200     8-9     ＜15     差     ＞ 260
    2.f     1,100     150-200     8-9     ＜15     差     *
    3     1,200     150-200     8-9     ＞30     很好     ≤ 240
    4     1,200     200     8-9     ＜15     好     ≥ 250
    5     2,200  1,000-1,200     0     ＜15
*：管膨胀，不可控制的工艺

Claims (27)

1、一种基于聚酰胺树脂的半透明的和柔性的组合物，其特征在于，它包括：
(A)50-95重量％的：
(1)至少一种聚酰胺树脂(Ⅰ)，在透过1mm厚的片材时它的透光率在700nm处高于15％，
(2)添加剂(Ⅳ)，其选自稳定剂、脱模剂、润滑剂、结晶促进剂、颜料、有机和/或无机填料或染料，和抗氧化剂，
(3)可任选的至少一种增塑剂(V)，是(A)的0-50重量％，
(B)5-50重量％的：
(a)至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和二羧酸酐
三元共聚物(Ⅱ)，
(b)至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(Ⅲ)，
其中1/30≤(b)/(a)≤2，
以及必须使其根据ISO标准178测定的弯曲模量低于或等于PA树脂(Ⅰ)单独的弯曲模量的2/3且严格地小于750 MPa。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：在透过1mm厚的片材时，它的透光率在700nm处高于30％。
3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于增塑剂(V)是(A)的20％重量以下。
4、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于(B)的量为10-40重量％。
5、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于(B)是的量为10-40重量％。
6、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于(b)/(a)≤2/3。
7、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于(b)/(a)≤2/3。
8、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于(b)/(a)≤2/3。
9、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于(b)/(a)≤2/3。
10、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于必须使其根据ISO标准178测定的弯曲模量低于或等于PA树脂(Ⅰ)单独的弯曲模量的1/3且严格地小于500 MPa。
11、根据权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于，它是基于PA-11，PA-12和/或PA-12，12。
12、根据权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)和/或共聚物(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸烷基酯是选自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己基酯和环己酯甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。
13、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于用于制备三元共聚物(Ⅱ)和/或共聚物(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸烷基酯是选自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己基酯和环己酯和甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。
14、根据权利要求12所述的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯。
15、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯。
16、根据权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)的不饱和二羧酸酐是马来酸酐。
17、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)的不饱和二羧酸酐是马来酸酐。
18、根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)的不饱和二羧酸酐是马来酸酐。
19、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)的不饱和二羧酸酐是马来酸酐。
20、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)的不饱和二羧酸酐是马来酸酐。
21、根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，用于制备三元共聚物(Ⅱ)的不饱和二羧酸酐是马来酸酐。
22、权利要求1-21中任一项的组合物的转化方法，它是根据热塑性材料的转化技术而实施的。
23、根据权利22的转化方法，它是通过挤出技术实施的。
24、根据权利要求1-21中任一项所定义的组合物所制得的材料。
25、根据权利要求24的材料，其是半透明的和柔性的。
26、根据权利要求24的材料，是通过挤出获得的。
27、根据权利要求26的材料，它是单层管材。
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