KR100388325B1 - 연질의반투명성폴리아미드기재조성물,그가공방법및이러한조성물로부터수득되는제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 50 내지 95 중량% 의
1) 하나 이상의 폴리아미드 수지 (I),
2) 안정화제, 이형제, 윤활제, 결정화 가속제, 색소, 유기 및/또는 무기 충전재 또는 안료, 또는 산화방지제와 같은 다양한 첨가제 (IV),
3) 선택적으로 하나 이상의 가소제 (V),
(B) 5 내지 50 중량% 의
(a) 하나 이상의 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 - 불포화 디카르복실산 무수물 3원 공중합체 (II),
(b) 하나 이상의 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 공중합체 (III)를 1/30 ≤(b) / (a) ≤2로 함유하며,
ISO 표준 178 에 따라 측정된 유연 계수는 PA 수지 (I) 단독의 유연 계수의 2/3 이하이고, 엄격히 말하자면 750 Mpa 미만인, 가공하기 쉬운 특별히 압출에 의한 폴리아미드 수지 기재의 반투명성 및 연질 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 우수한 압출성을 가지며, 많은 제품, 특별히 파이프를 만드는데 사용될 수 있다.

Description

연질의 반투명성 폴리아미드 기재 조성물, 그 가공 방법 및 이러한 조성물로 부터 수득되는 제품{FLEXIBLE TRANSLUCENT POLYAMIDE-BASED COMPOSITION, PROCESS FOR ITS CONVERSION AND ARTICLES OBTAINED FROM THIS COMPOSITION}
본 발명의 주제는 연질의 반투명성 폴리아미드 기재 조성물이다.
폴리아미드 및 에틸렌 중합체를 함유하는 매트릭스를 갖는 조성물은 그 충격 강도에 대하여 이미 공지되어 있다.
특별히, EP 096,264 에는 하기 성분을 함유하는 고충격 강도를 갖는 물질이 기재되어 있다:
(A) 2.5 내지 5 의 상대 점도를 갖는 열가소성 폴리아미드, 및
(B) (A) 에 대하여 5 내지 60 중량% 의 하기 성분으로 이루어지는 가교화되지 않은 3원 공중합체:
(a) 55 내지 79.5 중량% 의 에틸렌,
(b) 20 내지 40 중량% 의 하나 이상의 1 차 또는 2차 알킬 (메트) 아크릴레이트, 및
(c) 0.5 내지 8 중량% 의 반응성 산 단량체 (예를 들면, 말레산 무수물).
EP-218,665 에는 50 내지 95 중량% 의 하나 이상의 폴리아미드 수지, 및 말레산 무수물로 부터 유래되는 0.9 내지 16 몰% 의 단위 및/또는 알킬기가 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트로 구성되는 5 내지 50 중량% 의 하나 이상의 에틸렌 중합체로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 공중합체 (A) 및 에틸렌 - 말레산 무수물 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 3원 공중합체 (B) 의 혼합물의 형태로 존재하며, 이때 (A) / (B)의 중량비는 1/3 내지 3 이다.
EP-A-072,480 에는 50 내지 90 중량% 의 폴리아미드, 1 내지 45 중량% 의 이오노머 (ionomeric) 에틸렌 수지 및 0.5 내지 40 중량% 의 탄성 에틸렌 공중합체를 함유하는 충격 내성 조성물이 기재되어 있다.
마지막으로, 미합중국 특허 3,373,223 에는 기본적으로 25 내지 90 중량% 의 폴리올레핀, 5 내지 70 중량% 의 폴리아미드 및 1 내지 10 중량 %의 에틸렌 - (메트) 아크릴산 공중합체로 구성된 알로이 (alloy) 중합체가 기재되어 있다.
그러나, 폴리아미드 매트릭스가 단독으로 사용된 것에 비교하여 개선된 충격 강도를 갖는 이러한 조성물은 높은 가공 온도 - 때때로 270 ℃ 초과의 - 를 요구하고, 일반적으로 동시에 반투명성 및 연질성이 없다.
매우 연질이며, 특별히 압출시에 쉽게 가공할 수 있는 폴리아미드 기재의 반투명성 조성물이 이제 발견되었으며, 그 조성물은
(A) 50 내지 95 중량% 의
1) 700 nm 에서 15 %, 바람직하게는 30 % 보다 큰 광투과도 (1 mm 두께의 시트를 통한) 를 갖는 하나 이상의 폴리아미드 수지 (I),
2) 안정화제, 이형제, 윤활제, 결정화 가속제, 색소, 유기 및/또는 무기 충전재 또는 안료, 또는 산화방지제와 같은 다양한 첨가제 (IV),
3) 선택적으로 (A) 의 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 미만으로 표시되는 하나 이상의 가소제 (V),
(B) 5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의
(a) 하나 이상의 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 - 불포화 디카르복실산 무수물 3원 공중합체 (II),
(b) 하나 이상의 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 공중합체 (III)을 1/30 ≤(b) / (a) ≤2 및 바람직하게는 (b) / (a) ≤2/3 으로 함유하며, ISO 표준 178 에 따라 측정된 유연 계수는 PA 수지 (I) 만의 유연 계수의 2/3 이하이고, 엄격히 말하자면 750 Mpa 미만이고, 이롭게는 PA 수지 (I) 만의 유연 계수의 1/3 이하이고, 엄격히 말하자면 500 Mpa 미만이다.
본 발명에 따라, 3원 공중합체 (II) 는 77 내지 99.2 몰% 의 에틸렌 유래의 하나 이상의 단위, 0 내지 20 몰% 의 알킬 (메트) 아크릴레이트 유래의 하나 이상의 단위 및 0.8 내지 3 몰% 의 불포화 디카르복실산 무수물 유래의 하나 이상의 단위, 및 바람직하게는 하나 이상의 말레산 무수물 유도체로 이루어지며, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃/ 2.16 kg 의 부하) 에 따라 측정된 0.1 내지 400 g/10 분 의 용융지수를 갖는다. 단순화 하기 위하여, 3원 공중합체라는 용어를 (II) 가 알킬 (메트) 아크릴레이트 유래의 어떠한 단위도 갖지 않는 경우 조차도 명세서 전반에 걸쳐 사용한다.
본 발명에 따라, 공중합체 (III) 은 에틸렌 유래의 78 몰% 이상의 단위 및 알킬 (메트) 아크릴레이트 유래의 최대 22 몰% 의 하나 이상의 단위를 포함하며, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하) 에 따라 측정된 0.1 내지 400 g/10분의 용융지수를 갖는다.
3원 공중합체 (II) 및/또는 공중합체 (III) 에서의 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 알킬 기는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형, 및 지방족, 고리형지방족 및/또는 방향족일 수 있으며, 최대 10 개 까지의 탄소원자를 함유할 수 있다.
3원 공중합체 (II) 및/또는 공중합체 (III) 가 유래되는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 알킬기를 설명하자면, 특별히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 에틸 메트아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이러한 알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트중에서, 에틸 아크릴레이트 (EA), n-부틸 아크릴레이트 (BA) 및 메틸 아크릴레이트 (MA) 가 매우 특별히 바람직하다.
3원 공중합체 (II) 가 유래되는 불포화 디카르복실산 무수물의 기술에서, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2-메틸말레산 무수물, 2, 3-디메틸말레산 무수물, 비시클로 [2. 2. 2] 옥트 - 5 - 엔 - 2, 3 - 디카르복실산 무수물 및 바람직하게는 말레산 무수물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 폴리아미드 또는 7 개 이상의 탄소원자를함유하는 지방족 단위 및/또는 고리형지방족 단위 및/또는 방향족 단위를 포함하는 폴리아미드 또는 PA 를 의미하는 것으로 이해된다.
하나 이상의 락탐 또는 α, ω - 아미노산의 중축합, 또는 하나 이상의 지방족 디아민 및 하나 이상의 지방족 디카르복실산의 실질적으로 화학량적 중축합 반응에 의하여 수득될 수 있는 수지가 언급될 수 있다. 과도한 디아민을 사용하여 폴리아마드에서 카르복실 말단 기에 비하여 과도한 아민 말단기를 수득하는 것도 가능하다.
락탐은 적어도 7개의 탄소원자 및 바람직하게는 적어도 10개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 바람직한 락탐은 데카락탐, 운데카락탐 및 도데카락탐이다.
바람직한 α, ω - 아미노산은 10 - 아미노 데카노산, 11 - 아미노운데카노산 및 12 - 아미노도데카노산이다.
지방족 디아민은 그 말단의 아미노기 사이에 적어도 6 개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 α, ω - 디아민이다. 탄소 사슬은 직쇄형 (폴리메틸렌디아민) 또는 측쇄형일 수 있다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민 (HMDA) 및 도데카메틸렌디아민이다.
지방족 디카르복실산은 직쇄형 또는 측쇄형 탄소사슬에 적어도 5 개 (카르복실기의 탄소원자를 포함하지 않고), 바람직하게는 적어도 6 개의 탄소원자를 갖는 α, ω - 디카르복실산이다. 바람직한 이산은 아젤라산, 세바식산 및 1, 12 - 도데카노산이다.
그러한 PA 수지의 설명으로
폴리헥사메틸렌 세바카미드 (PA-6, 10),
폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드 (PA-6, 12),
폴리 (운데카노아미드) (PA-11),
폴리라우릴락탐 (PA-12),
폴리도데카메틸렌 도데칸디아미드 (PA-12, 12).
PA 는 일반적으로 5,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 그 고유 점도 (100 g 의 메타-크레솔에서 0.5 g 의 시료를 20 ℃ 에서 측정) 는 일반적으로 0.7 보다 크다.
본 발명의 의미내에서의 PA 는 또한 상기 폴리아미드로 구성된 매트릭스상에서 설명된 적어도 50 중량% 의 폴리아미드를 함유하는 중합체의 혼합물을 의미한다.
그 혼합물의 예로서, EP 550,308 에서 기재된 것처럼 지방족 폴리아미드, 준방향족 및/또는 무정형의 폴리아미드의 혼합물뿐만 아니라 PA/폴리올레핀 혼합물 및 특별히 EP 342,066 에 기재된 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 PA 는 블럭 공중합체, 또한 폴리에테르아미드로 알려져 있는 폴리아미드 기재 열가소성 탄성체 (TPE) 로, 폴리아미드로 구성되는 경질 배열 및 폴리에테르로 구성되는 결정화할 수 있는 연질의 배열로 구성된다.
본 발명에 따른 조성물에 도입될 수 있는 가소제중에서, 예를 들면, 부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), 에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 (EHPB) 또는 데카헥실 파라-히드록시벤조에이트 (DHPB) 가 언급될 수 있다.
일반적으로, 가소제는 그가 도입되는 중합성 물질로부터 다소 신속히 삼출되어, 물질에서의 질량의 손실 및 치수의 변화를 야기하는 단점을 갖는다.
가소화된 본 발명에 따른 조성물 (즉 (V) > 0) 은 가소제 (V) 만을 단독으로 함유하며 3원 공중합체 (II) 나 공중합체 (III) 를 함유하지 않는 폴리아미드 기재 조성물에 비교하여 낮은 수준의 가소제 및 감소된 삼출의 경우에 유사한 유연성을 가지며, 우수한 치수 안정성이라는 이점을 갖는다.
상기 조성물은 예를 들면 단일 또는 이축 압출기 또는 공 압연기를 사용한 혼합 또는 압출과 같이 용융상태에서 구성 성분을 혼합하는 임의의 방법, 또는 예를 들면 내부 혼합기를 사용한 임의의 연속상 또는 일괄 공정으로 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 가공을 위한 공정 및 수득된 제품에 관한 것이다. 수득된 물질 또는 제품은 특별히 파이프, 필름, 관, 시트, 섬유등으로, 반투명성이며, 우수한 연질성과 같은 좋은 기계적, 화학적 성질을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물을 재료로 하는 제품의 제조에 적당한 열가소품 산업에 있어서의 종래 사용된 가공 방법중에서, 매우 특별히 압출 기술이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로 부터 압출에 의하여 수득될 수 있는 물질, 예를 들면 파이프는 부드러운 표면조건을 가지며, 따라서 그의 투명도는 표면 결점에 의하여 방해받지 않는다.
그 가공중에 본 발명에 따른 조성물의 압출성은, 동시에 3원 공중합체 (II) 및 공중합체 (III) 을 함유하지 않는 PA - 기재 조성물의 압출성보다 유의하게 우수하다; 실제로, 이러한 우수한 압출성은 유사한 성형의 용융 제품 및 유사한 최종파이프의 외관에 비교하여 감소된 압출 온도로 반영된다.
가소화 PA, (V) > 0 을 기재로 하는 조성물에 있어서, "우수한 압출성" 이라는 표현은 3원 공중합체 (II) 및 공중합체 (III) 를 함유하지 않는 가소화 PA 의 경우와 유사한 압출온도를 반영한다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1.
하기 성분을 함유하는 혼합물을 2 축 압출기 또는 공 압연기로 막대 형태로 압출한 뒤, 과립화하였다:
- 12 중량% 의 BBSA 로 가소화된 1 내지 1.2 의 고유 점도 및 176 내지 183 ℃ 의 용융 온도의 70 중량% 의 PA-11,
- 몰랄 조성 94.4 / 4.6 / 1, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하) 로 측정한 용융지수는 4.5 g/10 분 인 25 중량% 의 에틸렌 - BA - 말레산 무수물 3원 공중합체,
- 몰랄 조성 94.4 / 5.6, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하)로 측정한 용융지수는 0.3 g/10 분 인 5 중량% 의 에틸렌 및 MA 의 공중합체.
그렇게 수득된 조성물의 연질 계수, 삼출 및 반투명성도를 측정하였다.
연질 계수는 ISO 표준 178 에 따라 측정하였다; PA 단독에 해당하는 연질 계수는 비교로 또한 주어진다.
삼출은 120 ℃ 의 공기 주입 오븐에서 30 일 후의 시료로써 수행하여 중량의손실을 측정 하였다.
반투명성도는 1 mm 두께의 시트를 통과하는 700 nm 에서의 광투과도로 측정하였다. 15 % 보다 큰 광 투과도를 허용가능한 것으로, 특별히 30 % 보다 큰 것을 이점이 있는 것으로 판단하였다.
이러한 조성물을 하기 부품이 장착된 압출기를 사용하여 내경이 6 mm 이고 외경이 8 mm 인 파이프의 형태로 압출하였다:
a) 가소성 PA 의 압출에 채택된 60 mm 의 직경 및 24 의 길이 / 직경 비를 갖는 스크류,
b) 크롬 또는 니켈로 도포된 판.
압출성은 파이프의 압출 동안 용이한 가공성 (용융 질량의 형태, 파이프 직경의 크기, 비파열) 을 판단하고, 우수한 외형 (부드러운 표면 모양) 을 갖는 파이프를 수득하기 위하여 필요한 압출 온도의 곡선의 최대값을 측정하여 결정하였다. 압출성은 파이프가 조악한 표면 외형을 가질 때 및/또는 가공 공정이 조악하게 조절될때 및/또는 우수한 외형을 갖는 파이프를 수득하기 위하여 필요한 온도 곡선이 너무 높을 때 "조악" 이라고 설명한다.
그 결과는 표 1 에 나타난다.
실시예 2. a 내지 2. c (비교)
비교를 위하여, 실시예 1 에서 설명한 동일한 치수를 갖는 파이프를 하기 성분을 함유하는 PA-11 로 부터 압출하였다.
a) 1.1 내지 1.4 의 고유 점도를 가지며, 170 내지 176 ℃ 의 용융 온도를가지며, 상이한 수준 (28 - 35 중량%) 의 가소제를 함유 (실시예 2. a),
b) 실시예 1 에서 설명한 동일한 수준의 가소제를 함유하나, 1.4 내지 1.6 의 고유 점도를 갖는 (실시예 2. b),
c) 가소제를 함유하지 않으며, 1.3 내지 1.6 의 고유 점도를 가지며, 183 내지 187 ℃ 의 용융 온도를 갖는 (실시예 2. c).
그렇게 압출된 PA-11 시료의 연질 계수, 삼출 및 반투명성도 및 수득된 파이프의 압출성을 측정하였다. 그 결과는 표 1 에 나타난다.
실시예 2. d 내자 2.f (비교)
비교로, 하기 혼합물을 압출하고, 실시예 1 에서 기술한 동일한 치수의 파이프를 성형하였다:
d) 하기 성분을 함유하는 혼합물 (실시예 2. d)
- 실시예 1 에서의 것과 동일한 PA-11 70 중량% (12 중량% 의 BBSA 로 가소)
- 몰랄 조성 94.4 / 4.6 / 1, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하)로 측정한 용융지수는 4.5 g/10 분 인 30 중량% 의 에틸렌 - BA - 말레산 무수물 3원 공중합체,
e) 하기 성분을 함유하는 혼합물 (실시예 2. e)
- 실시예 1 에서의 것과 동일한 PA-11 70 중량% (12 중량% 의 BBSA 로 가소)
- 몰랄 조성 88.2 / 11.5 / 0.3, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하) 로 측정한 용융지수는 7 g/10 분 인 30 중량% 의 에틸렌 - BA - 말레산 무수물의 3원 공중합체.
f) 하기 성분을 함유하는 혼합물 (실시예 2. f)
- 실시예 1 에서의 것과 동일한 PA-11 70 중량% (12 중량% 의 BBSA 로 가소)
- 몰랄 조성 94.4 / 5.6의 30 중량% 의 에틸렌 - 말레산 무수물의 공중합체.
그렇게 압출된 PA-11 기재 시료의 연질 계수, 삼출 및 반투명성도 및 수득된 파이프의 압출성을 측정 하였다. 그 결과는 표 1 에 나타난다.
실시예 3
하기 성분을 함유하는 혼합물을 압출하고 실시예 1 에서 설명된 동일한 치수를 갖는 파이프로 성형하였다.
- 12 중량% 의 BBSA 로 가소화한 1.3 내지 1.7 의 고유 점도 및 168 내지 174 ℃ 의 용융 온도의 70 중량% 의 PA-12,
- 몰랄 조성 94.4 / 4.6 / 1, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하) 로 측정한 용융지수는 4.5 g/10 분 인 25 중량% 의 에틸렌 - BA - 말레산 무수물 3원 공중합체,
- 몰랄 조성 94.4 / 5.6 의 에틸렌 및 MA 의 공중합체 5 중량%.
그렇게 압출된 PA-12 기재 시료의 연질 계수, 삼출 및 반투명성도 및 수득된 파이프의 압출성을 측정하였다. 그 결과는 표 1 에 나타난다.
실시예 4 (비교)
비교로, 하기 성분을 함유하는 혼합물을 압출하고, 실시예 1 에서 설명된 동일한 치수로 파이프를 성형하였다.
- 실시예 3 에서의 것과 동일한 특성의 PA-12 75 중량% (동일한 수준의 BBSA함유),
- 0.4 내지 0.8 질량% 의 말레산 무수물을 함유하는 에틸렌 - 프로필렌 말레산 무수물 탄성체 공중합체 mEPR 25 중량%.
그렇게 압출된 PA-12 기재 시료의 연질 계수, 압출 및 반투명성도 및 수득된 파이프의 압출성을 측정하였다. 그 결과는 표 1 에 나타난다.
실시예 5 (비교)
비교로, 하기 성분을 함유하는 혼합물을 압출하고 실시예 1 에서 설명된 동일한 치수를 갖는 파이프로 성형하였다.
- 217 내지 223 ℃ 의 용융 온도의 비가소화된 70 중량% 의 PA-6,
- 몰랄 조성 94.4 / 4.6 / 1, NFT 표준 51 - 016 (190 ℃ / 2.16 kg 의 부하) 로 측정한 용융지수는 4.5 g/10 분 인 25 중량% 의 에틸렌 - BA - 말레산 무수물 3원 공중합체,
- 몰랄 조성 94.4 / 5.6 의 에틸렌 및 MA 의 공중합체 5 중량%.
그렇게 압출된 PA-6 기재 시료의 유연 계수, 압출 및 반투명성도 및 수득된파이프의 압출성을 측정하였다. 그 결과는 표 1 에 나타난다.

Claims (4)

  1. 하기 성분 (A) 및 (B) 를 함유하며, ISO 표준 178 에 따라 측정된 유연 계수는 PA 수지 (I) 단독의 유연 계수의 2/3 이하이고, 엄격히 말하자면 750 MPa 미만임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 기재의 반투명성 및 연질 조성물:
    (A) 50 내지 95 중량% 의
    1) 700 nm 에서 15 % 보다 큰 광투과도 (1 mm 두께의 시트를 통한) 를 갖는 하나 이상의 폴리아미드 수지 (I),
    2) 안정화제, 이형제, 윤활제, 결정화 가속제, 색소, 유기 및/또는 무기 충전재 또는 안료, 또는 산화방지제와 같은 다양한 첨가제 (IV),
    3) 선택적으로 (A) 의 0 내지 50 중량% 로 표시되는 하나 이상의 가소제 (V),
    (B) 5 내지 50 중량% 의
    (a) 하나 이상의 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 - 불포화 디카르복실산 무수물 3원 공중합체 (II),
    (b) 하나 이상의 에틸렌 - 알킬 (메트) 아크릴레이트 공중합체 (III) 를 1/30 ≤(b) / (a) ≤2로 함유.
  2. 제 1 항에 있어서, PA-11, PA-12 및/또는 PA-12, 12 기재임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3원 공중합체 (II) 및/또는 공중합체 (III) 가 유래되는 알킬 (메트) 아크릴레이트 단위는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실 및 시클로헥실 아크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메트아크릴레이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3원 공중합체 (II) 가 유래되는 불포화 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물임을 특징으로 하는 조성물.
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