JP2971792B2 - ポリエステル樹脂の結晶化法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の結晶化法Info
- Publication number
- JP2971792B2 JP2971792B2 JP7301042A JP30104295A JP2971792B2 JP 2971792 B2 JP2971792 B2 JP 2971792B2 JP 7301042 A JP7301042 A JP 7301042A JP 30104295 A JP30104295 A JP 30104295A JP 2971792 B2 JP2971792 B2 JP 2971792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- bed
- temperature
- mixer
- fluidized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims description 21
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 17
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
- B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
- B01D9/0027—Evaporation of components of the mixture to be separated by means of conveying fluid, e.g. spray-crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
の連続的結晶化のための改良方法およびその方法で使用
される装置に関する。
の連続的結晶化のための改良方法およびその方法で使用
される装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、少量のイソフタル酸を
含むテレフタル酸のコポリマーおよびポリブチレンテレ
フタレートの３つは、ファイバーおよびフィルム両方の
領域においてまたは成形材料として広く適用されてい
る。
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、少量のイソフタル酸を
含むテレフタル酸のコポリマーおよびポリブチレンテレ
フタレートの３つは、ファイバーおよびフィルム両方の
領域においてまたは成形材料として広く適用されてい
る。
【０００３】ファイバーおよびフィルムにおける樹脂の
極限粘度数は一般に０．６〜０．７５ｄｌ／ｇである
が、成形材料においては、樹脂の重縮合法により直接や
っと得られるより高い値が必要である。極限粘度数は、
一般に２００〜２３０℃での樹脂の固相重縮合（ＳＳ
Ｐ）法により所望の値（一般に０．７５ｄｌ／ｇを越え
る）まで増加する。
極限粘度数は一般に０．６〜０．７５ｄｌ／ｇである
が、成形材料においては、樹脂の重縮合法により直接や
っと得られるより高い値が必要である。極限粘度数は、
一般に２００〜２３０℃での樹脂の固相重縮合（ＳＳ
Ｐ）法により所望の値（一般に０．７５ｄｌ／ｇを越え
る）まで増加する。
【０００４】ＳＳＰ法で用いられる出発樹脂はアモルフ
ァス状態である；それゆえに、ＳＳＰ法に供する前、十
分な結晶化度をとることが必要である。
ァス状態である；それゆえに、ＳＳＰ法に供する前、十
分な結晶化度をとることが必要である。
【０００５】一般に垂直可動ベッドにより形成される重
縮合反応器では、上部から供給されるポリマーは、重縮
合反応の揮発性残留生成物（ポリエチレンテレフタレー
トの場合エチレングリコールおよびアセトアルデヒド）
を除去する不活性ガス流により通過されるが、ポリマー
チップがこの反応器をふさぐのを回避するために結晶化
が必要である。
縮合反応器では、上部から供給されるポリマーは、重縮
合反応の揮発性残留生成物（ポリエチレンテレフタレー
トの場合エチレングリコールおよびアセトアルデヒド）
を除去する不活性ガス流により通過されるが、ポリマー
チップがこの反応器をふさぐのを回避するために結晶化
が必要である。
【０００６】アモルファスＰＥＴのチップは７０〜８０
℃で軟化する傾向がある。チップ同士が凝集し装置の中
で外層や蓋を形成するのを回避するため、用いられてい
るある方法においては、チップ同士が長時間接触しすぎ
て不可逆に結晶化し、破砕抵抗性の粒子や凝集体の形成
が増加するのを回避するために、チップが連続的運動の
もとで維持されている。
℃で軟化する傾向がある。チップ同士が凝集し装置の中
で外層や蓋を形成するのを回避するため、用いられてい
るある方法においては、チップ同士が長時間接触しすぎ
て不可逆に結晶化し、破砕抵抗性の粒子や凝集体の形成
が増加するのを回避するために、チップが連続的運動の
もとで維持されている。
【０００７】このタイプの方法は断続的に行われる。最
も普及した連続的方法では、特に、チップが強制的に運
動を受ける機械的ミキサーを用いる。温度は一般に１８
０〜２２０℃である。その後の重縮合工程は結晶化中に
採用される温度より高い温度で行われるか（米国特許第
４,１６１,５７８号）、またはその処理は２２０〜２６
０℃の比較的高温で行われ、そして一般には重縮合工程
は結晶化温度より低温で行われる（米国特許第４,０６
４,１１２号）。
も普及した連続的方法では、特に、チップが強制的に運
動を受ける機械的ミキサーを用いる。温度は一般に１８
０〜２２０℃である。その後の重縮合工程は結晶化中に
採用される温度より高い温度で行われるか（米国特許第
４,１６１,５７８号）、またはその処理は２２０〜２６
０℃の比較的高温で行われ、そして一般には重縮合工程
は結晶化温度より低温で行われる（米国特許第４,０６
４,１１２号）。
【０００８】機械的ミキサーの欠点は、ポリマーがミキ
サーおよび／またはその壁に粘着する傾向があることで
ある。機械的インサートを必要としない流動ベッドには
機械的ミキサーついての問題はない。
サーおよび／またはその壁に粘着する傾向があることで
ある。機械的インサートを必要としない流動ベッドには
機械的ミキサーついての問題はない。
【０００９】回転流動ベッドの使用には、ベッド由来の
粒子の滞留時間が広い範囲に分布するためにポリマー結
晶化度が広く分布するという欠点がある。ＳＳＰ法を効
果的にするためには、ポリマー結晶化度を可能な限り均
一にする必要がある。
粒子の滞留時間が広い範囲に分布するためにポリマー結
晶化度が広く分布するという欠点がある。ＳＳＰ法を効
果的にするためには、ポリマー結晶化度を可能な限り均
一にする必要がある。
【００１０】均一な結晶化度は、回転流動ベッドとピス
トン運動で作動する流動ベッドを組み合わせて得られ
る。ベッドのピストン運動は非常に狭い分布の滞留時間
を実現させ、回転流動ベッドの使用に由来する結晶化度
の広い分布を未然に防ぐ。このタイプの結晶化法は米国
特許第５,１１９,５７０号に開示されている。
トン運動で作動する流動ベッドを組み合わせて得られ
る。ベッドのピストン運動は非常に狭い分布の滞留時間
を実現させ、回転流動ベッドの使用に由来する結晶化度
の広い分布を未然に防ぐ。このタイプの結晶化法は米国
特許第５,１１９,５７０号に開示されている。
【００１１】しかしながら、この方法で得られる材料の
凝集率は高く（４０％を越える）、ＳＳＰ段階に材料を
送る前に、予備脱凝集工程が必要となる。回転ベッドか
らの出口で得られる結晶化度は相対的に低すぎる；ポリ
マーの約３〜４％はアモルファス状態である。ピストン
ベッドの出口での最終結晶化度は均一であるが、高い値
に達しない（結晶化度約３３％）。その方法管理は、ベ
ッドでのピストン運動を維持する困難さ、およびベッド
が連続法において中断したり混合条件を変化させたりす
る容易さのため問題がある。
凝集率は高く（４０％を越える）、ＳＳＰ段階に材料を
送る前に、予備脱凝集工程が必要となる。回転ベッドか
らの出口で得られる結晶化度は相対的に低すぎる；ポリ
マーの約３〜４％はアモルファス状態である。ピストン
ベッドの出口での最終結晶化度は均一であるが、高い値
に達しない（結晶化度約３３％）。その方法管理は、ベ
ッドでのピストン運動を維持する困難さ、およびベッド
が連続法において中断したり混合条件を変化させたりす
る容易さのため問題がある。
【００１２】
【発明が解決する課題】本発明は上記事情に鑑みなされ
たものであり、結晶化度が高く、均一で、しかも凝集体
およびアモルファスポリマーのないポリエステル樹脂を
得るための方法を提供することを目的とする。
たものであり、結晶化度が高く、均一で、しかも凝集体
およびアモルファスポリマーのないポリエステル樹脂を
得るための方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、流動回転ベッ
ドにアモルファス粒状ポリマーを供給する工程を含み、
ベッドに入る流動化不活性ガスの温度が１９５℃以上お
よび１９５〜２３０℃であり、ポリマーのベッド中での
平均滞留時間が５分間を越える、流動ベッド晶析装置を
使用するポリエステル樹脂の結晶化連続法に関する。
ドにアモルファス粒状ポリマーを供給する工程を含み、
ベッドに入る流動化不活性ガスの温度が１９５℃以上お
よび１９５〜２３０℃であり、ポリマーのベッド中での
平均滞留時間が５分間を越える、流動ベッド晶析装置を
使用するポリエステル樹脂の結晶化連続法に関する。
【００１４】本発明者らは、回転流動ベッド（混合特性
を有する）において、驚くことにその出口で均一なポリ
マー結晶化度を達成するポリエステル樹脂の結晶化が可
能であることを見いだした。
を有する）において、驚くことにその出口で均一なポリ
マー結晶化度を達成するポリエステル樹脂の結晶化が可
能であることを見いだした。
【００１５】さらに、本発明の別の面では、回転流動ベ
ッドから出てくる材料は事実上凝集しておらず、高結晶
化度を達成していることを見いだした。
ッドから出てくる材料は事実上凝集しておらず、高結晶
化度を達成していることを見いだした。
【００１６】流動ベッドから出てくる材料の結晶化度が
高い（３８〜４２％）おかげで、流動ベッドで採用され
る温度より高い温度や、例えば、ＳＳＰ段階で採用され
る温度に等しい温度で作動する機械的ミキサーを問題な
く使用することができる。
高い（３８〜４２％）おかげで、流動ベッドで採用され
る温度より高い温度や、例えば、ＳＳＰ段階で採用され
る温度に等しい温度で作動する機械的ミキサーを問題な
く使用することができる。
【００１７】本発明の回転流動ベッドにおける結晶化法
は、ベッドを流動化させるために用いられる不活性ガス
が１９５℃以上の温度および１９５〜２３５℃でベッド
に供給され、ベッドを通過する粒子の平均滞留時間は５
分間を越え、一般に５〜５０分間であることに特徴付け
られる。滞留時間として５０分間を越える時間を採用し
てもよいが、採用してもポリマー特性のそれ以上の改良
がもたらされない。
は、ベッドを流動化させるために用いられる不活性ガス
が１９５℃以上の温度および１９５〜２３５℃でベッド
に供給され、ベッドを通過する粒子の平均滞留時間は５
分間を越え、一般に５〜５０分間であることに特徴付け
られる。滞留時間として５０分間を越える時間を採用し
てもよいが、採用してもポリマー特性のそれ以上の改良
がもたらされない。
【００１８】温度としては好ましくは２１０〜２３０
℃、より好ましくは２１０〜２２５℃であり、滞留時間
としては好ましくは７〜１５分間である。ガスの直線速
度（linear speed）は流動化に最低必要とされる以上で
あり、一般には３〜５ｍ／秒である。流動ベッドは異な
る体積の２つのコンパートメントに分割されていること
が好ましく、それらはベッドの上部で連結され、底から
流動化ガスが分かれて供給される。
℃、より好ましくは２１０〜２２５℃であり、滞留時間
としては好ましくは７〜１５分間である。ガスの直線速
度（linear speed）は流動化に最低必要とされる以上で
あり、一般には３〜５ｍ／秒である。流動ベッドは異な
る体積の２つのコンパートメントに分割されていること
が好ましく、それらはベッドの上部で連結され、底から
流動化ガスが分かれて供給される。
【００１９】アモルファスポリマーは大きい方のセクシ
ョンの上部から供給され、ガス流により、回転ベッドの
条件も維持されている第２のコンパートメントに運搬さ
れる。このコンパートメントに供給されるガスは、その
コンパートメントの上側に設置されている出口を通って
ベッドから微小ポリマー粒子を放出させる。ポリマーは
底から解放される。図１は上述のベッドを示す。
ョンの上部から供給され、ガス流により、回転ベッドの
条件も維持されている第２のコンパートメントに運搬さ
れる。このコンパートメントに供給されるガスは、その
コンパートメントの上側に設置されている出口を通って
ベッドから微小ポリマー粒子を放出させる。ポリマーは
底から解放される。図１は上述のベッドを示す。
【００２０】本発明の流動ベッド晶析装置から出てくる
ＰＥＴの結晶化度は３８〜４２重量％の間であり、最大
値および最小値の平均値に対する差は、一般に１パーセ
ント単位より小さい。アモルファスポリマーは存在せ
ず、すでに示されているようにポリマーは凝集していな
い。
ＰＥＴの結晶化度は３８〜４２重量％の間であり、最大
値および最小値の平均値に対する差は、一般に１パーセ
ント単位より小さい。アモルファスポリマーは存在せ
ず、すでに示されているようにポリマーは凝集していな
い。
【００２１】その後ポリマーは、その後の結晶化工程に
より４０〜５０重量％に相当する所望の結晶化度に導か
れる。それは、ポリマーが縦に運動させられ、同時に強
い放射状混合を受ける機械的ミキサー内で都合よく行わ
れる。その工程は流動ベッドから出てくるチップ温度よ
り約１０〜３０℃高いチップ温度で行われる。滞留時間
は一般に２０〜７０分間である。
より４０〜５０重量％に相当する所望の結晶化度に導か
れる。それは、ポリマーが縦に運動させられ、同時に強
い放射状混合を受ける機械的ミキサー内で都合よく行わ
れる。その工程は流動ベッドから出てくるチップ温度よ
り約１０〜３０℃高いチップ温度で行われる。滞留時間
は一般に２０〜７０分間である。
【００２２】このミキサーから出てくるチップは別の機
械的ミキサーに供給される。そこでは、チップは後のＳ
ＳＰ反応器で採用される温度条件に相当する温度制御を
受ける。この第２のミキサーの滞留時間は一般に２０〜
７０分間である。図２は、逆転運動する２つのブレード
シャフトを有する（上面図）ミキサーを示す。これらの
ミキサーでは、不活性ガス、好ましくは窒素、がまた用
いられ、それはポリマーに対して向流で循環している。
械的ミキサーに供給される。そこでは、チップは後のＳ
ＳＰ反応器で採用される温度条件に相当する温度制御を
受ける。この第２のミキサーの滞留時間は一般に２０〜
７０分間である。図２は、逆転運動する２つのブレード
シャフトを有する（上面図）ミキサーを示す。これらの
ミキサーでは、不活性ガス、好ましくは窒素、がまた用
いられ、それはポリマーに対して向流で循環している。
【００２３】第２の晶析装置の目的は、示差走査熱量法
により測定可能なプレ−溶融ピークの最も高い温度のシ
フトを通じて定量できる結晶構成が適切なポリマーを得
ることである。このピークが高いほど結晶構成はよく、
また後のＳＳＰ法の効果もよくなる。
により測定可能なプレ−溶融ピークの最も高い温度のシ
フトを通じて定量できる結晶構成が適切なポリマーを得
ることである。このピークが高いほど結晶構成はよく、
また後のＳＳＰ法の効果もよくなる。
【００２４】流動ベッド由来のポリマーの結晶化の完結
は、強制的に運動させる晶析装置を用いる他にも、他の
装備、例えば、一連の２つの標準回転流動ベッドまたは
機械的ミキサーと連結した回転流動ベッドを用いても達
成することができる。
は、強制的に運動させる晶析装置を用いる他にも、他の
装備、例えば、一連の２つの標準回転流動ベッドまたは
機械的ミキサーと連結した回転流動ベッドを用いても達
成することができる。
【００２５】ＳＳＰ法は、結晶化最終段階から出てくる
チップを上部から反応器に供給し、底から出す垂直固定
ベッド反応器で行われる。重縮合反応器における温度は
一般に最終結晶化工程で採用される温度に相当する。そ
れより高くても低くてもよいが、一般に２１０〜２４０
℃である。滞留時間は数時間であり、一般には５〜１５
時間である。極限粘度数増加の速度については、好まし
くはポリエステルのＯＨおよびＣＯＯＨ末端基と縮合ま
たは付加反応できる２またはそれ以上の基を含む多官能
価化合物を、結晶化工程前に溶融状態のポリマーへ添加
すれば、かなり増加させることができる。
チップを上部から反応器に供給し、底から出す垂直固定
ベッド反応器で行われる。重縮合反応器における温度は
一般に最終結晶化工程で採用される温度に相当する。そ
れより高くても低くてもよいが、一般に２１０〜２４０
℃である。滞留時間は数時間であり、一般には５〜１５
時間である。極限粘度数増加の速度については、好まし
くはポリエステルのＯＨおよびＣＯＯＨ末端基と縮合ま
たは付加反応できる２またはそれ以上の基を含む多官能
価化合物を、結晶化工程前に溶融状態のポリマーへ添加
すれば、かなり増加させることができる。
【００２６】そのような化合物の例としては、ピロメリ
ット酸無水物、および一般に芳香族または脂肪族テトラ
カルボン酸の二無水物が挙げられる。これらの化合物は
一般にポリマーの０．１〜２重量％含有されて用いられ
る。好ましい化合物はピロメリット酸無水物である。こ
れらの化合物の使用は欧州Ｂ−４２２２８２号および米
国Ａ−５,２４３,０２０号、米国−Ａ−５,３３４,６６
９号および米国−Ａ−５,３３８,８０８号に記述されて
おり、これらは参考文献として本明細書に含まれる。
ット酸無水物、および一般に芳香族または脂肪族テトラ
カルボン酸の二無水物が挙げられる。これらの化合物は
一般にポリマーの０．１〜２重量％含有されて用いられ
る。好ましい化合物はピロメリット酸無水物である。こ
れらの化合物の使用は欧州Ｂ−４２２２８２号および米
国Ａ−５,２４３,０２０号、米国−Ａ−５,３３４,６６
９号および米国−Ａ−５,３３８,８０８号に記述されて
おり、これらは参考文献として本明細書に含まれる。
【００２７】本発明の結晶化法で用いられるポリエステ
ル樹脂には、Ｃ2−Ｃ20ジオール、例えば、エチレング
リコール、ブチレングリコール、１,４シクロヘキサン
ジメタノールと、芳香族バイカルボン酸、例えば、テレ
フタル酸、２,６−ナフタレンバイカルボン酸またはそ
れらの反応誘導体、例えば、ジメチルテレフタレート等
の低級アルキルエステルとの重縮合生成物が含まれる。
好ましい樹脂はポリエチレンテレフタレートである。テ
レフタルユニットに加えて、他のバイカルボン酸、例え
ば、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸等から
誘導されるユニットも、約０．５〜２０重量％の量で存
在できる。
ル樹脂には、Ｃ2−Ｃ20ジオール、例えば、エチレング
リコール、ブチレングリコール、１,４シクロヘキサン
ジメタノールと、芳香族バイカルボン酸、例えば、テレ
フタル酸、２,６−ナフタレンバイカルボン酸またはそ
れらの反応誘導体、例えば、ジメチルテレフタレート等
の低級アルキルエステルとの重縮合生成物が含まれる。
好ましい樹脂はポリエチレンテレフタレートである。テ
レフタルユニットに加えて、他のバイカルボン酸、例え
ば、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸等から
誘導されるユニットも、約０．５〜２０重量％の量で存
在できる。
【００２８】結晶化工程に供されるポリエステル樹脂は
粒状形態、特にチップ形態である。流動化に用いられる
不活性ガスは窒素が好ましい。流動ベッドから出てくる
このガスは重縮合工程由来のガスとともに精製ユニット
に送られる。そこでは、ガスはＰｔまたはＰｔおよびＰ
ｄ混合物を含む酸化触媒存在下で一般に２５０〜６００
℃の温度にて酸化に供され、好ましくは浄化されるガス
中に存在する不純物に関して理論量の酸素が用いられ
る。このタイプの精製法はＰＣＴ／ＥＰ９３／０３１１
７出願で記述されており、その内容は参考文献として本
明細書に含まれる。
粒状形態、特にチップ形態である。流動化に用いられる
不活性ガスは窒素が好ましい。流動ベッドから出てくる
このガスは重縮合工程由来のガスとともに精製ユニット
に送られる。そこでは、ガスはＰｔまたはＰｔおよびＰ
ｄ混合物を含む酸化触媒存在下で一般に２５０〜６００
℃の温度にて酸化に供され、好ましくは浄化されるガス
中に存在する不純物に関して理論量の酸素が用いられ
る。このタイプの精製法はＰＣＴ／ＥＰ９３／０３１１
７出願で記述されており、その内容は参考文献として本
明細書に含まれる。
【００２９】酸化反応器から出てくるガスは水素ととも
に水素化工程に任意に供され、過剰量の酸素を除去し、
一部は予備乾燥なしに流動ベッドに再循環され、残りは
乾燥工程に送られ、その後一部は流動ベッドに、一部は
重縮合段階に再循環される。
に水素化工程に任意に供され、過剰量の酸素を除去し、
一部は予備乾燥なしに流動ベッドに再循環され、残りは
乾燥工程に送られ、その後一部は流動ベッドに、一部は
重縮合段階に再循環される。
【００３０】本発明を以下の実施例でさらに説明する
が、実施例は本発明を制限するものではない。
が、実施例は本発明を制限するものではない。
【００３１】
【実施例】実施例１ アモルファスポリエステルポリマーを８３３０Ｋｇ／ｈ
で図１に示される特性を有する回転流動ベッドに供給
し、予備結晶化させた（工程１）。アモルファスポリエ
ステルは２×２．５×２．５ｍｍ寸法のチップ形状であ
り、イソフタル酸由来のユニットを２．３％含む極限粘
度数０．６０ｄｌ／ｇのコポリエチレンテレフタレート
である。流動ベッドにおける平均滞留時間は１０分間で
ある。この工程では流動化ガスとしてＮ2を、ベッドに
おける平均速度３．２ｍ／ｓで用いた。ベッド入口にお
けるガス温度は２２０℃であり、電気ヒーターにより一
定に維持した。
で図１に示される特性を有する回転流動ベッドに供給
し、予備結晶化させた（工程１）。アモルファスポリエ
ステルは２×２．５×２．５ｍｍ寸法のチップ形状であ
り、イソフタル酸由来のユニットを２．３％含む極限粘
度数０．６０ｄｌ／ｇのコポリエチレンテレフタレート
である。流動ベッドにおける平均滞留時間は１０分間で
ある。この工程では流動化ガスとしてＮ2を、ベッドに
おける平均速度３．２ｍ／ｓで用いた。ベッド入口にお
けるガス温度は２２０℃であり、電気ヒーターにより一
定に維持した。
【００３２】ベッドから出てくるポリマーを、図２に示
される特性を有する２つの機械的ミキサー（それぞれ工
程２および３）に供給した。それぞれの工程における滞
留時間は２２分間であった。チップ温度は工程２では２
１１℃、工程３では２０８℃であった。
される特性を有する２つの機械的ミキサー（それぞれ工
程２および３）に供給した。それぞれの工程における滞
留時間は２２分間であった。チップ温度は工程２では２
１１℃、工程３では２０８℃であった。
【００３３】それぞれの工程の出口において得られた結
果を表１に示す；第１工程の出口において、凝集体また
は不変のアモルファス初期特性を有するチップはないこ
とがわかった。結晶化度分布を測定し、最小値３６．３
％および最大値３８．１％からなる平均値３７．３％を
得た。工程２）および３）の出口における結晶化度平均
値はそれぞれ４１．３％および４４．３％であることが
わかった。
果を表１に示す；第１工程の出口において、凝集体また
は不変のアモルファス初期特性を有するチップはないこ
とがわかった。結晶化度分布を測定し、最小値３６．３
％および最大値３８．１％からなる平均値３７．３％を
得た。工程２）および３）の出口における結晶化度平均
値はそれぞれ４１．３％および４４．３％であることが
わかった。
【００３４】同じポリマーを用い、工程条件を変えて、
テストを繰り返した（テスト２および３）。
テストを繰り返した（テスト２および３）。
【００３５】表１からわかるように、工程１の出口で凝
集体およびアモルファス材料がないための必要条件なら
びに平均値周辺の結晶化度百分率の分布は不変のままで
あった。
集体およびアモルファス材料がないための必要条件なら
びに平均値周辺の結晶化度百分率の分布は不変のままで
あった。
【００３６】実施例２ 実施例１と異なる温度分布を採用して、実施例１のテス
トを繰り返した。採用した条件に関するデータおよび結
晶化度分布の分散性を表２に示す。
トを繰り返した。採用した条件に関するデータおよび結
晶化度分布の分散性を表２に示す。
【００３７】この場合も、工程１）の出口においてサン
プルを採取したが、アモルファスポリマーおよび凝集体
はなかった。
プルを採取したが、アモルファスポリマーおよび凝集体
はなかった。
【００３８】固相重縮合法（ＳＳＰ反応器）に関するデ
ータを表２に示す。ＳＳＰ反応器の出口におけるポリマ
ー極限粘度数は０．８ｄｌであった。
ータを表２に示す。ＳＳＰ反応器の出口におけるポリマ
ー極限粘度数は０．８ｄｌであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】結晶化度百分率はデンシトメトリックカラ
ム（densitometric column）で決定した。極限粘度数
は、ポリエステルパレット０．５ｇのフェノールおよび
テトラクロロエタン重量比６０／４０の２００ｍｌ溶液
で２５℃にてＡＳＴＭ−４６０３−８６により決定し
た。
ム（densitometric column）で決定した。極限粘度数
は、ポリエステルパレット０．５ｇのフェノールおよび
テトラクロロエタン重量比６０／４０の２００ｍｌ溶液
で２５℃にてＡＳＴＭ−４６０３−８６により決定し
た。
【００４２】
【発明の効果】本発明により、結晶化度が高く、均一
で、凝集体およびアモルファスポリマーのないポリエス
テル樹脂を提供することが可能となる。
で、凝集体およびアモルファスポリマーのないポリエス
テル樹脂を提供することが可能となる。
【図１】 本発明で用いられる流動ベッド晶析装置の概
略構成図を示す。
略構成図を示す。
【図２】 本発明で用いられる機械的ミキサーの上面か
ら見た概略構成図を示す。
ら見た概略構成図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリオ・ジョルダノ イタリア、イ−15057トルトナ（アレッ サンドリア）、コルソ・ドン・オリオネ 87番 (56)参考文献 特開 昭54−149792（ＪＰ，Ａ) 米国特許3544525（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (11)
- 【請求項１】 流動回転ベッドにアモルファス粒状ポリ
マーを供給する工程を含み、ベッドに入る流動化不活性
ガスの温度が１９５〜２３０℃であり、ポリマーのベッ
ド中での平均滞留時間が５分間を越える、流動ベッド晶
析装置を使用するポリエステル樹脂の結晶化連続法。 - 【請求項２】 温度が２１０〜２２０℃であり、平均滞
留時間が７〜１５分間である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 流動回転ベッドから出てくるポリマー
を、該ポリマー温度を１０〜３０℃上昇させかつ滞留時
間が３０〜７０分である結晶化工程に移す工程をさらに
含む請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリマーを運動させ、それを放射状混合
に供するミキサーにポリマーを供給する請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】 請求項３に記載の結晶化工程をミキサー
（第１のミキサー）で行ない、該第１のミキサーから出
てくるポリマーを、第１のミキサーの温度および樹脂の
固相重縮合工程で採用される温度に相当する温度で作動
している第２のミキサーに供給する請求項３記載の方
法。 - 【請求項６】 結晶化工程が１またはそれ以上の流動ベ
ッドまたは機械的ミキサーと組み合わされた流動ベッド
で行われる請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 流動化不活性ガスが窒素である請求項１
または２記載の方法。 - 【請求項８】 ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ
タレートまたはイソフタル酸ユニットを１〜２０重量％
含むコポリエチレンテレフタレートである請求項１〜７
いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 流動ベッドから出てくる樹脂の結晶化度
が３８〜４２重量％である請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項１０】 流動ベッドから出てくる樹脂が凝集体
でない請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 結晶化工程から出てくる樹脂の結晶化
度が４０〜５０重量％である請求項２〜６いずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI942355A IT1271073B (it) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere |
| IT94A002355 | 1994-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225637A JPH08225637A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2971792B2 true JP2971792B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=11369880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7301042A Expired - Lifetime JP2971792B2 (ja) | 1994-11-21 | 1995-11-20 | ポリエステル樹脂の結晶化法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714571A (ja) |
| EP (1) | EP0712703B1 (ja) |
| JP (1) | JP2971792B2 (ja) |
| KR (1) | KR100201668B1 (ja) |
| CN (1) | CN1071343C (ja) |
| AU (1) | AU688978B2 (ja) |
| CA (1) | CA2162233C (ja) |
| DE (1) | DE69525132T2 (ja) |
| ES (1) | ES2169740T3 (ja) |
| IT (1) | IT1271073B (ja) |
| PL (1) | PL182769B1 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1275478B (it) | 1995-07-05 | 1997-08-07 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| IT1283083B1 (it) * | 1996-05-30 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| IT1283644B1 (it) | 1996-08-01 | 1998-04-23 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| DE19849485B9 (de) * | 1998-10-27 | 2006-09-14 | Uhde Gmbh | Verfahren und Anlage zum Herstellen von Granulat aus polyfunktionellen Carbonsäuren und Alkoholen, insbesondere PET-Granulat |
| DE19902458A1 (de) * | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Buehler Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Behandeln von Kunststoffmaterial |
| US6547548B1 (en) | 1999-04-30 | 2003-04-15 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Tire vulcanizing system and mold opening/closing and vulcanizing station therefor |
| US6344539B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-02-05 | Walter M Palmer | Process for crystallization polyester granules |
| DE10019508A1 (de) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester oder Copolyester |
| PL363343A1 (en) * | 2001-02-26 | 2004-11-15 | Buhler Ag | Method and device for the continuous polycondensation of polyester material in the solid phase |
| DE10144747A1 (de) | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Buehler Ag | Kontinuierliche thermische Behandlung von Schüttgütern |
| DE10158793A1 (de) * | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| US6479625B1 (en) * | 2002-05-28 | 2002-11-12 | Agri-Nutrients Technology Group, Inc. | Mechanical stress crystallization of thermoplastic polymers |
| ITTO20021124A1 (it) * | 2002-12-24 | 2004-06-25 | Giuliano Cavaglia | Reattore e metodo per polimerizzare in continuo in fase solida il polietilentereftalato (pet). |
| DE10328637A1 (de) * | 2003-01-23 | 2004-12-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern |
| DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| DE102004041370A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Bühler AG | Festphasen-Polykondensation von Polyester mit Prozessgas-Reinigung |
| MX2007014792A (es) * | 2005-05-26 | 2008-02-14 | Gala Inc | Metodo y aparato para elaborar pellets y granulos polimericos cristalinos. |
| US9032641B2 (en) | 2005-05-26 | 2015-05-19 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
| TWI440658B (zh) * | 2005-08-31 | 2014-06-11 | Gala Inc | 用於水中粒化具減低含水量的聚合體生物材料複合物之方法及裝置 |
| US7696299B2 (en) * | 2006-02-21 | 2010-04-13 | Futura Polyesters Limited | Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate |
| DE102006012587B4 (de) | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
| US7790840B2 (en) * | 2006-05-24 | 2010-09-07 | Eastman Chemical Company | Crystallizing conveyor |
| US7638593B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-12-29 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via fluid control |
| US7501482B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via solid additive control |
| US7638596B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-12-29 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via jacketing/insulation |
| DE102006058642A1 (de) * | 2006-12-11 | 2008-06-12 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung homogen kristallisierter Polykondensatgranulate |
| DE102007055242A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Bühler AG | Verfahren zur Kristallisation von kristallisierbaren Polymeren mit hoher Klebeneigung |
| JP5836775B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2015-12-24 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用ポリエステルフィルム、及び、太陽電池発電モジュール |
| CN102241812B (zh) * | 2011-05-09 | 2012-11-07 | 大连合成纤维研究设计院股份有限公司 | 工业丝切片结晶和干燥工艺 |
| WO2015040562A1 (en) | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Christian Schiavolin | Treatment method and treatment apparatus for flowable material |
| RU2748939C1 (ru) | 2016-06-21 | 2021-06-01 | Юоп Ллк | Способ и устройство для кристаллизации и повышения молекулярной массы полимерных частиц |
| US11298853B2 (en) | 2016-06-21 | 2022-04-12 | Uop Llc | Processes and apparatuses for conditioning polymer particles for an SSP reactor |
| KR102664046B1 (ko) | 2021-11-25 | 2024-05-08 | 광동제약 주식회사 | 식물공장 시스템을 이용한 인삼 및 인삼 클론 대량생산 방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405098A (en) * | 1965-10-29 | 1968-10-08 | Du Pont | Process for preparing high viscosity linear condensation polyesters from partially polymerized glycol terephthalates |
| BE709968A (ja) * | 1967-01-30 | 1968-05-30 | ||
| US3544525A (en) * | 1968-03-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters |
| BE740227A (ja) * | 1968-10-15 | 1970-03-16 | ||
| DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| DE2614231A1 (de) * | 1976-04-02 | 1977-10-20 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur kristallisation von amorphem kunststoffgranulat |
| US4161578A (en) | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
| EP0379684B1 (de) * | 1988-12-23 | 1993-10-27 | Bühler Ag | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Kristallisieren von Polyestermaterial |
| DE68922102T2 (de) | 1989-10-13 | 1995-10-19 | Phobos Nv | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyester-Harzen. |
| IT1245598B (it) | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| IT1245597B (it) | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| CA2115048C (en) | 1991-08-09 | 2001-09-18 | Roby Bearden Jr. | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
-
1994
- 1994-11-21 IT ITMI942355A patent/IT1271073B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-11-06 AU AU36661/95A patent/AU688978B2/en not_active Expired
- 1995-11-06 CA CA002162233A patent/CA2162233C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 EP EP95117849A patent/EP0712703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 ES ES95117849T patent/ES2169740T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 DE DE69525132T patent/DE69525132T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-17 PL PL95311408A patent/PL182769B1/pl unknown
- 1995-11-20 CN CN95121866A patent/CN1071343C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-20 US US08/561,490 patent/US5714571A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-20 JP JP7301042A patent/JP2971792B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 KR KR1019950042421A patent/KR100201668B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100201668B1 (ko) | 1999-06-15 |
| CN1071343C (zh) | 2001-09-19 |
| EP0712703B1 (en) | 2002-01-23 |
| CA2162233A1 (en) | 1996-05-22 |
| DE69525132D1 (de) | 2002-03-14 |
| CA2162233C (en) | 2001-01-09 |
| CN1133309A (zh) | 1996-10-16 |
| AU688978B2 (en) | 1998-03-19 |
| KR960017082A (ko) | 1996-06-17 |
| ITMI942355A1 (it) | 1995-02-21 |
| US5714571A (en) | 1998-02-03 |
| PL182769B1 (pl) | 2002-02-28 |
| PL311408A1 (en) | 1996-05-27 |
| ITMI942355A0 (it) | 1994-11-21 |
| IT1271073B (it) | 1997-05-26 |
| EP0712703A2 (en) | 1996-05-22 |
| ES2169740T3 (es) | 2002-07-16 |
| JPH08225637A (ja) | 1996-09-03 |
| DE69525132T2 (de) | 2002-08-22 |
| EP0712703A3 (en) | 1996-12-27 |
| AU3666195A (en) | 1996-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2971792B2 (ja) | ポリエステル樹脂の結晶化法 | |
| TW575600B (en) | Methods of post-polymerization injection of additive in continuous polyethylene terephthalate production | |
| EP0085643B1 (en) | Process for the production of high molecular weight polyester | |
| EP1742981B1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochkondensiertem polyestergranulat | |
| JP2790917B2 (ja) | 高分子量ポリエステル樹脂の製法 | |
| JP2761512B2 (ja) | 高分子量ポリエステル樹脂の製造法 | |
| JP2008519883A5 (ja) | ||
| US20070219341A1 (en) | Method and device for the crystallization of polyester material | |
| TW200906902A (en) | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde | |
| JPH05507523A (ja) | 高分子量ポリエステル樹脂の製法 | |
| KR100526589B1 (ko) | 폴리에스테르수지의제조방법 | |
| JP3150057B2 (ja) | ポリエステル樹脂の固相重縮合法 | |
| TWI281928B (en) | Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers | |
| JP2006502895A (ja) | 極めて低いｉｖのポリエステル樹脂を製造するための方法 | |
| JPS6317090B2 (ja) | ||
| JP4678897B2 (ja) | ポリエステル樹脂の改良された製造方法 | |
| JP2002293903A (ja) | 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法、およびポリエステルの製造方法 | |
| JP3241731B2 (ja) | 分岐ポリエステルの製造 | |
| JP2002317041A (ja) | 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法、およびポリエステル製造方法 | |
| MXPA97003991A (en) | Improved procedure for the production of polyes resins | |
| EP0544844B1 (en) | Process for preparing block copolyester resins | |
| JP2002519490A (ja) | 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法 | |
| JP2003073462A (ja) | 結晶化ポリトリメチレンテレフタレートチップ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 14 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 14 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |