PL182769B1 - Sposób ciągłej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu etylenowego - Google Patents
Sposób ciągłej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu etylenowegoInfo
- Publication number
- PL182769B1 PL182769B1 PL95311408A PL31140895A PL182769B1 PL 182769 B1 PL182769 B1 PL 182769B1 PL 95311408 A PL95311408 A PL 95311408A PL 31140895 A PL31140895 A PL 31140895A PL 182769 B1 PL182769 B1 PL 182769B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bed
- polymer
- temperature
- fluidized bed
- resin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title abstract description 7
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical group C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008790 Amorphous Polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
- B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
- B01D9/0027—Evaporation of components of the mixture to be separated by means of conveying fluid, e.g. spray-crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
1. Sposób ciaglej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu ety- lenowego zawierajacego od 1 do 20% merów kwasu izoftalowego i/lub naftalenodwukarboksylo- wego, przy uzyciu krystalizatorów ze zlozem fluidalnym, znamienny tym, ze bezpostaciowy granulo- wany polimer wprowadza sie do wirujacego zloza fluidalnego, w którym temperatura obojetnego gazu fluidyzujacego przy wlocie do zloza wynosi co najmniej 195°C i zawiera sie w granicach 195-230°C, przy czym stosuje sie sredni czas przebywania polimeru w zlozu wynoszacy ponad 5 minut i polimer opuszczajacy zloze fluidalne wprowadza sie do nastepnego etapu krystalizacji, prowadzonego w mie- szalniku mechanicznym, w którym material przesuwa sie wzdluz mieszalnika i poddaje sie go radial- nemu mieszaniu, w którym temperature grudek zwieksza sie o 10-30°C, a czas przebywania wynosi od 30 minut do 70 minut, przy czym materialem opuszczajacym mieszalnik mechaniczny zasila sie drugi mieszalnik, pracujacy w temperaturze pierwszego mieszalnika i odpowiadajacej temperaturze stosowanej w etapie polikondensacji zywicy w stanie stalym. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej krystalizacji żywic poliestrowych.
Aromatyczne żywice poliestrowe, zwłaszcza trzy z nich, politereftalan etylenowy (PET), kopolimery kwasu tereftalowego z niewielkimi ilościami kwasu izoftalowego i politereftalan butylenowy, znajdują szerokie zastosowanie do wytwarzania włókien i folii, lub jako materiał do formowania.
Chociaż w przypadku włókien i folii lepkość istotna żywicy wynosi zwykle 0,6-0,75 dl/g, dla materiałów do formowania konieczna jest jej wyższa wartość, z trudem osiągana w procesie polikondensacji żywicy.
Lepkość istotną zwiększa się do pożądanej wartości (na ogół powyżej 0,75 dl/g) za pomocą procesu polikondensacji żywicy w stanie stałym (SSP), zwykle w temperaturze 200-230°C.
Wyjściowa żywica, stosowana w procesie SSP jest bezpostaciowa, dlatego konieczne jest doprowadzenie jej do odpowiedniego stopnia krystaliczności przed poddaniem procesowi SSP.
Krystalizacja jest konieczna, aby uniknąć zatykania przez grudki żywicy reaktora, tworzącego zwykle pionowe ruchome złoże, w którym polimer wprowadzony na górze przechodzi przez strumień gazu obojętnego, usuwającego lotne produkty, stanowiące pozostałości
182 769 po reakcji polikondensacji (glikol etylenowy i aldehyd octowy w przypadku politereftalanu etylenowego).
Grudki bezpostaciowego politereftalanu etylenowego (PET) mają tendencję do mięknienia w temperaturze 70-80°C. Aby uniknąć aglomeracji bryłek, tworzących zeskorupienia i zapychających urządzenia, w niektórych stosowanych procesach bryłki utrzymuje się w ciągłym ruchu, zapobiegającym ich wzajemnemu stykaniu się przez zbyt długi okres czasu, powodującemu nieodwracalny wzrost krystaliczności cząstek i tworzenie aglomeratów odpornych na kruszenie.
Tego typu procesy prowadzi się w sposób okresowy. W najbardziej rozpowszechnionych procesach ciągłych stosuje się szczególne mieszalniki mechaniczne, w których grudki poddaje się wymuszonemu ruchowi. Temperatura wynosi zwykle 180-220°C.
Następującą operację polikondensacji prowadzi się w temperaturze wyższej niż temperatura stosowana podczas krystalizacji (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4161578) lub obróbkę prowadzi się w stosunkowo wysokiej temperaturze, w granicach 220-260°C, a następnie prowadzi się proces polikondenacji w temperaturze na ogół niższej niż temperatura krystalizacji (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4064112).
Wadą stosowania mieszalników mechanicznych jest tendencja polimeru do sklejania się w mieszalniku i/lub przywieranie do ścianek mieszalnika.
Złoże fluidalne, nie wymagające wkładek mechanicznych, nie wykazuje wad mieszalników mechanicznych.
Stosowanie wirującego złoża fluidalnego ma tę wadę, że rozkład czasu przebywania cząstek pochodzących ze złoża jest zawarty w szerokich granicach wartości, a konsekwencją tego jest szeroki rozkład wartości krystaliczności polimeru.
Proces SSP, aby był skuteczny wymaga, by krystaliczność polimeru była jak najbardziej jednorodna.
Jednolite wartości stopnia krystaliczności uzyskuje się, łącząc wirujące złoże fluidalne ze złożem fluidalnym powodującym ruch tłokowy.
Ruch tłokowy złoża pozwala na uzyskiwanie czasów przebywania o bardzo wąskim rozkładzie wartości i zapobiegać szerokiemu rozkładowi wartości krystaliczności pochodzących ze stosowania wirującego złoża fluidalnego. Tego rodzaju proces krystalizacji opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5119570.
Materiał otrzymywany w takich procesach zawierajednak tak dużąprocentowo ilość aglomeratów, (ponad 40%), że konieczny jest wstępny proces dezaglomeracji przed przesłaniem materiału do procesu SSP.
Stopień krystaliczności, osiągany przy wlocie z wirującego złoża jest również stosunkowo niski; około 3-4% polimeru znajduje się w stanie bezpostaciowym.
Końcowa krystaliczność przy wylocie ze złoża o ruchu tłokowym jest jednolita, ale nie osiąga wysokich wartości (około 33% krystaliczności).
Kierowanie procesem jest problematyczne ze względu na trudność w utrzymaniu ruchu tłokowego w złożu i łatwości, z jaką złoże ulega rozbiciu w procesie ciągłym i przechodzi do warunków mieszania.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można krystalizować żywice poliestrowe w wirującym złożu fluidalnym (o charakterystyce mieszania) uzyskując, nieoczekiwanie, przy wylocie ze złoża, jednolite wartości krystaliczności polimeru. Powoduje to, że nie potrzeba stosować złoża fluidalnego o ruchu tłokowym.
Stwierdzono ponadto, i stanowi to inny aspekt wynalazku, że materiał opuszczający wirujące złoże fluidalne jest praktycznie wolny od aglomeratów i osiąga wysoką wartość krystaliczności.
Wysoki stopień krystaliczności materiału opuszczającego złoże fluidalne (wynoszący 38-42%) pozwala stosować, bez problemów, mieszalniki mechaniczne pracuj ące w temperaturze wyższej od temperatury stosowanej w złożu fluidalnym, i równej, np. temperaturze stosowanej w procesie SSP.
Sposób ciągłej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu etylenowego zawierającego od 1 do 20% merów kwasu izoftalowego i/lub naftalenodwukarbo4
182 769 ksylowego, przy użyciu krystalizatorów ze złożem fluidalnym według wynalazku, charakteryzuje się tym, że bezpostaciowy granulowany polimer wprowadza się do wirującego złoża fluidalnego, w którym temperatura obojętnego gazu fluidyzującego przy wlocie do złoża wynosi co najmniej 195°C i zawiera się w granicach 195-230°C, przy czym stosuje się średni czas przebywania polimeru w złożu wynoszący ponad 5 minut i polimer opuszczający złoże fluidalne wprowadza się do następnego etapu krystalizacji, prowadzonego w mieszalniku mechanicznym, w którym materiał przesuwa się wzdłuż mieszalnika i poddaje się go radialnemu mieszaniu, w którym temperaturę grudek zwiększa się o 10-30°C, a czas przebywania wynosi od 30 minut do 70 minut, przy czym materiałem opuszczającym mieszalnik mechaniczny zasila się drugi mieszalnik, pracujący w temperaturze pierwszego mieszalnika i odpowiadającej temperaturze stosowanej w etapie polikondensacji żywicy w stanie stałym.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się temperaturę obojętnego gazu fluidyzującego przy wlocie do złoża 210-230°C i średni czas przebywania polimeru w złożu 7-15 minut.
W sposobie według wynalazku korzystnie etap krystalizacji prowadzi się w jednym lub większej liczbie złóż fluidalnych lub w złożu fluidalnym w kombinacji z mieszalnikami mechanicznymi.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako obojętny gaz fluidyzujący stosuje się azot.
W sposobie według wynalazku korzystnie ze złoża fluidalnego odbiera się żywicę o stopniu krystaliczności wynoszącym 38-42% wagowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie ze złoża fluidalnego odbiera się żywicę pozbawioną bezpostaciowych frakcji polimeru i wolną od aglomeratów.
W sposobie według wynalazku korzystnie z etapu krystalizacji odbiera się żywicę o stopniu krystaliczności wynoszącym 40-50% wagowych.
Proces krystalizacji w wirującym złożu fluidalnym według wynalazku charakteryzuje się tym, że do złoża w temperaturze co najmniej 195°C i zawartej w granicach 195-235°C wprowadza się gaz obojętny służący do fluidyzacji złoża, przy czym stosuje się średni czas przebywania cząstek, które przechodzą przez złoże, wynoszący ponad 5 minut, korzystnie 5 do 50 minut. Można też stosować czas przebywania w złożu dłuższy niż 50 minut, ale nie prowadzi to do znaczącej poprawy właściwości polimeru.
Korzystnie stosuje się temperaturę 210-230°C, zwłaszcza 210-225°C, i czas przebywania 7-15 minut.
Prędkość liniowa gazu jest wyższa od minimalnej prędkości wymaganej do fluidyzacji i na ogół wynosi 3-5 m/s.
Złoże fluidalne korzystnie jest podzielone na dwa przedziały, określające różne objętości, połączone w górnej części złoża, i zasilane oddzielnie od dna gazem fluidyzującym złoże.
Bezpostaciowy polimer wprowadza się z górnej części sekcji o większej objętości i przenosi w strumieniu gazu do drugiego przedziału, w którym utrzymuje się także warunki wirującego złoża.
Gaz zasilający ten przedział odprowadza drobne cząstki polimeru ze złoża przez wylot, umieszczony w górnej części przedziału. Polimer jest wyładowywany z dna.
Opisane wyżej złoże przedstawiono na fig. 1.
PET opuszczający krystalizator ze złożem fluidalnym ma stopień krystaliczności wynoszący 38-42% wagowych z różnicą w stosunku do wartości minimalnej i maksymalnej, i odniesioną do wartości średniej na ogół niższą niż jedna jednostka procentowa. Nie występuje polimer bezpostaciowy i, jak to już podano poprzednio, polimer jest wolny od aglomeratów
Następnie polimer doprowadza się do pożądanej wartości krystaliczności odpowiadającej 40-50% wagowym za pomocą dalszego procesu krystalizacji, prowadzonego dogodnie w mieszalnikach mechanicznych, gdzie polimer jest przemieszczany wzdłużnie, a jednocześnie poddawany silnemu mieszaniu radialnemu.
Proces prowadzi się w temperaturze grudek polimeru o około 10-30°C wyższej od temperatury grudek opuszczających złoże fluidalne.
Czas przebywania wynosi zwykle 20-70 minut.
182 769
Grudki wychodzące z tego mieszalnika zasilają inny mechaniczny mieszalnik, gdzie są poddawane działaniu temperatury odpowiadającej temperaturze, stosowanej w dalszym reaktorze SSP. Czas przebywania w tym drugim mieszalniku wynosi zwykle 20-70 minut. Na fig. 2 przedstawiono (w widoku z góry) mieszalnik z dwoma wałami z łopatkami, obracającymi się w przeciwnym kierunku.
W mieszalnikach tych również stosuje się obojętny gaz, korzystnie azot, krążący w przeciwprądzie z polimerem.
Celem drugiego krystalizatora jest nadanie polimerowi odpowiedniego uporządkowania kryształów, dającego się określić ilościowo przesunięciem do najwyższej temperatury piku przed topnieniem, dającego się zmierzyć metodą DSC. Im wyższy jest pik, tym większe uporządkowanie kryształów, a także skuteczność następującego procesu SSP.
Zakończenie krystalizacji polimeru opuszczającego złoże fluidalne można prowadzić, oprócz stosowania krystalizatorów o wymuszonym przepływie materiału, także przy użyciu innych urządzeń, takich jak umieszczone szeregowo dwa standardowe wirujące złoża fluidalne lub wirujące złoże fluidalne połączone z mieszalnikiem mechanicznym.
Proces SSP prowadzi się w reaktorze z pionowym stałym złożem, w którym grudki opuszczające końcowy etap krystalizacji zasilająreaktor od góry i są odbierane z dolnej części reaktora.
Temperatura w reaktorze polikondensacji odpowiada zwykle temperaturze stosowanej w ostatnim etapie krystalizacji. Może ona być wyższa lub niższa, i zwykle wynosi 210-240°C.
Czas przebywania wynosi kilka godzin, zwykle 5-15 godzin. Kinetykę wzrostu lepkości istotnej można znacznie zwiększyć, gdy polimer korzystnie dodaje się w stanie stopionym przed operacjąkrystalizacji wraz ze związkiem wielofunkcyjnym zawierającym dwie lub większąliczbę grup zdolnych do reagowania w reakcji kondensacji lub addycji z końcowymi grupami OH i COOH poliestru.
Przykładowymi takimi związkami są: bezwodnik kwasu piromelitowego, i na ogół dwubezwodniki czterokarboksylowych kwasów aromatycznych i alifatycznych.
Związki te stosuje się w ilości wynoszącej na ogół 0,1-2% wagowych polimeru.
Korzystnym związkiem jest bezwodnik kwasu piromelitowego. Stosowanie tych związków opisano w europejskim opisie patentowym nr EP-B-422282 i w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5243020, 5334669 i 5338808.
Do żywic poliestrowych, stosowanych w procesie krystalizacji według wynalazku należą produkty polikondensacji C2-C20-dioli, takich jak np. glikol etylenowy, glikol butylenowy czy 1,4-cykloheksanodwumetylol, z aromatycznymi kwasami dwukarboksylowymi, takimi jak kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodwukarboksylowy, lub z ich reaktywnymi pochodnymi, takimi jak niższe estry alkilowe, jak np. tereftalan dwumetylowy.
Korzystną żywicą jest politereftalan etylenowy. Oprócz merów tereftalowych mogą również występować mery pochodzące od innych kwasów dukarboksylowych, takich jak kwas izoftalowy i kwasy naftalenodwukarboksylowe, w ilości od 0,5 do 20% wagowych.
Żywica poliestrowa poddawana procesowi krystalizacji ma postać granulowaną, zwłaszcza postać grudek.
Gaz obojętny stosowany do fluidyzacji korzystnie stanowi azot. Gaz, opuszczający złoże fluidalne jest przesyłany wraz z gazem pochodzącym z etapu polikondensacji do urządzenia oczyszczającego, gdzie poddaje się go utlenianiu w temperaturze, wynoszącej zwykle 250-600°C, w obecności katalizatora utleniania zawierającego Pt lub mieszaniny Pt i Pd, korzystnie stosując tlen w ilości stechiometrycznej w stosunku do ilości zanieczyszczeń, zawartych w gazie poddawanym oczyszczaniu.
Tego rodzaju proces oczyszczania opisano w opisie zgłoszenia patentowego PCT/EP93/03117, włączonym tu jako odnośnik.
Gaz opuszczający reaktor utleniania ewentualnie poddaje się procesowi uwodorniania wodorem w celu usunięcia nadmiaru tlenu i jego część zawraca się do złoża fluidalnego bez po6
182 769 przedniego osuszania, a pozostałą część przesyła się do etapu suszenia i następnie częściowo zawraca do złoża fluidalnego, a częściowo do etapu polikondensacji.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykładl . Bezpostaciowy polimer poliestrowy wprowadzano w ilości 8330 kg/godzinę do wirującego złoża fluidalnego do wstępnej krystalizacji, o charakterystyce przedstawionej na fig. 1 (Etap 1).
Bezpostaciowy poliester był w postaci grudek o wymiarach 2 x 2,5 x 2,5 mm i stanowił kopolimer politereftalanu etylenowego, zawierający mery pochodzące z kwasu izoftalowego w ilości 2,3% o lepkości istotnej 0,60 dl/g.
Średni czas przebywania w złożu fluidalnym wynosił 10 minut.
W etapie tym stosowano N2 jako gaz fluidyzujący i jego średnią szybkość w złożu wynoszącą 3,2 m/s.
Temperatura gazu przy wlocie do złoża wynosiła 220°C i utrzymywano ją przez cały czas za pomocą grzejnika elektrycznego.
Polimer opuszczający złoże zasilał dwa mieszalniki mechaniczne (odpowiednio, etapy 2 i 3), takie jak mieszalnik przedstawiony na fig. 2.
Czas przebywania w każdym etapie wynosił 22 minuty. Temperatura grudek w etapie 2 wynosiła 211°C, a w etapie 3-208°C.
W tabeli 1 przedstawiono wyniki, otrzymane przy wylocie z każdego etapu; przy wylocie z pierwszego etapu nie znajdowano ani aglomeratów ani grudek o niezmienionej początkowej bezpostaciowej charakterystyce. Mierzono rozkład krystalizacji, otrzymując wartość średnią wynoszącą 37,3% zawartą pomiędzy wartością minimalną wynoszącą 36,3%, a wartością maksymalną, wynoszącą 38,1 %.
Przy wylocie z etapów 2 i 3 stwierdzono wartości średnie krystaliczności wynoszące, odpowiednio, 41,3% i 44,3%.
Próby powtórzono (próby 2 i 3), stosując ten sam polimer, lecz zmieniając warunki procesu.
Jak wynika z tabeli 1, warunki takie jak nieobecność aglomeratów i bezpostaciowy materiał na wylocie z etapu 1, podobnie jak procentowy rozkład krystaliczności wokół wartości średniej, pozostały niezmienione.
Przykład II. Powtórzono próby z przykładu I, stosując różne profile termiczne.
Dane dotyczące stosowanych warunków i rozrzut rozkładu krystaliczności przedstawiono w tabeli 2.
Również i w tym przypadku (próbki pobierano na wylocie z etapu 1) bezpostaciowy polimer i konglomeraty były nieobecne.
W tabeli 2 przedstawiono dane dotyczące procesu polikondensacji w stanie stałym (reaktor SSP).
Lepkość istotna polimeru przy wylocie z reaktora SSP wynosiła 0,8 dl/g.
Tabela 1 Próby
| 1 | 2 | 3 | |
| Zasilanie ciałem stałym w etapie 1, kg/godzinę | 8330 | 8330 | 10000 |
| Temperatura gazu fluidyzującego °C | 220 | 225 | 225 |
| Szybkość gazu fluidyzującego, m/s | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
| Średni czas przebywania w etapie 1, minuty | 10 | 10 | 8,5 |
| Średni czas przebywania w etapie 3, minuty | 22 | 22 | 25 |
| Procentowa ilość polimeru bezpostaciowego po etapie 1, % | 0 | 0 | 0 |
| Procentowa ilość aglomeratów po etapie 1, % | 0 | 0 | 0 |
| Stopień krystalizacji po etapie 1, % | 37,3 | 40,8 | 37,3 |
182 769
Tabela 1 - ciąg dalszy
| 1 | 2 | 3 | |
| Stopień krystalizacji maksimum/minimum po etapie 1, % | 38,1/36,3 | 41,5/39,8 | 38,2/36,4 |
| Stopień krystalizacji po etapie 2, % | 41,3 | 44,0 | 40,05 |
| Stopień krystalizacji po etapie 3, % | 44,3 | 45,5 | 43,0 |
Tabela 2
| Etap 1 | Etap 2 | Etap 3 | Reaktor SSP | ||||
| Tmr | T A s | Tmr | T 1 s | Tmr | Ts | Tmr | T 1 s |
| 225 | 221 | 220 | 211 | 206 | 208 | 200 | 208 |
| % krystaliczności | % krystaliczności | % krystaliczności | % krystaliczności | ||||
| 39,8 | 42 | 43,6 | 44,5 | 46,4 | 47,2 | 56,8 | 58,9 |
Tmr = temperatura medium grzejnego
Ts = temperatura ciała stałego opuszczającego etap
Procentową krystaliczność oznaczano na kolumnie densytometrycznej.
Lepkość istotną oznaczano w roztworze 0,5 g peletek poliestru w 200 ml roztworu 60 części wagowych fenolu w 40 częściach wagowych czterochloroetanu, prowadząc oznaczenie w temperaturze 25°C zgodnie z ASTM - 4603-86.
182 769
182 769
ΗΤΜ
ί-4-44-Α-Η+=^ τ
Fig. 2
182 769
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób ciągłej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu etylenowego zawierającego od 1 do 20% merów kwasu izoftalowego i/lub naftalenodwukarboksylowego, przy użyciu krystalizatorów ze złożem fluidalnym, znamienny tym, że bezpostaciowy granulowany polimer wprowadza się do wirującego złoża fluidalnego, w którym temperatura obojętnego gazu fluidyzującego przy wlocie do złoża wynosi co najmniej 195°C i zawiera się w granicach 195-230°C, przy czym stosuje się średni czas przebywania polimeru w złożu wynoszący ponad 5 minut i polimer opuszczający złoże fluidalne wprowadza się do następnego etapu krystalizacji, prowadzonego w mieszalniku mechanicznym, w którym materiał przesuwa się wzdłuż mieszalnika i poddaje się go radialnemu mieszaniu, w którym temperaturę grudek zwiększa się o 10-30°C, a czas przebywania wynosi od 30 minut do 70 minut, przy czym materiałem opuszczającym mieszalnik mechaniczny zasila się drugi mieszalnik, pracujący w temperaturze pierwszego mieszalnika i odpowiadającej temperaturze stosowanej w etapie polikondensacji żywicy w stanie stałym.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę obojętnego gazu fluidyzującego przy wlocie do złoża 210-230°C i średni czas przebywania polimeru w złożu 7-15 minut.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap krystalizacji prowadzi się w jednym lub większej liczbie złóż fluidalnych lub w złożu fluidalnym w kombinacji z mieszalnikami mechanicznymi.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako obojętny gaz fluidyzujący stosuje się azot.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ze złoża fluidalnego odbiera się żywicę o stopniu krystaliczności wynoszącym 38-42% wagowych.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ze złoża fluidalnego odbiera się żywicę pozbawioną bezpostaciowych frakcji polimeru i wolną od aglomeratów.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że z etapu krystalizacji odbiera się żywicę o stopniu krystaliczności wynoszącym 40-50% wagowych.* * *
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI942355A IT1271073B (it) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL311408A1 PL311408A1 (en) | 1996-05-27 |
| PL182769B1 true PL182769B1 (pl) | 2002-02-28 |
Family
ID=11369880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95311408A PL182769B1 (pl) | 1994-11-21 | 1995-11-17 | Sposób ciągłej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu etylenowego |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714571A (pl) |
| EP (1) | EP0712703B1 (pl) |
| JP (1) | JP2971792B2 (pl) |
| KR (1) | KR100201668B1 (pl) |
| CN (1) | CN1071343C (pl) |
| AU (1) | AU688978B2 (pl) |
| CA (1) | CA2162233C (pl) |
| DE (1) | DE69525132T2 (pl) |
| ES (1) | ES2169740T3 (pl) |
| IT (1) | IT1271073B (pl) |
| PL (1) | PL182769B1 (pl) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1275478B (it) | 1995-07-05 | 1997-08-07 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| IT1283083B1 (it) * | 1996-05-30 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| IT1283644B1 (it) | 1996-08-01 | 1998-04-23 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| DE19849485B9 (de) * | 1998-10-27 | 2006-09-14 | Uhde Gmbh | Verfahren und Anlage zum Herstellen von Granulat aus polyfunktionellen Carbonsäuren und Alkoholen, insbesondere PET-Granulat |
| DE19902458A1 (de) * | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Buehler Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Behandeln von Kunststoffmaterial |
| EP1477295B1 (en) | 1999-04-30 | 2012-01-18 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | A mold opening/closing and tire vulcanizing station |
| US6344539B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-02-05 | Walter M Palmer | Process for crystallization polyester granules |
| DE10019508A1 (de) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester oder Copolyester |
| ES2313946T3 (es) * | 2001-02-26 | 2009-03-16 | Buhler Ag | Metodo y dispositivo para la policondensacion continua de material de poliester en fase solida. |
| DE10144747A1 (de) | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Buehler Ag | Kontinuierliche thermische Behandlung von Schüttgütern |
| DE10158793A1 (de) * | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| US6479625B1 (en) * | 2002-05-28 | 2002-11-12 | Agri-Nutrients Technology Group, Inc. | Mechanical stress crystallization of thermoplastic polymers |
| ITTO20021124A1 (it) * | 2002-12-24 | 2004-06-25 | Giuliano Cavaglia | Reattore e metodo per polimerizzare in continuo in fase solida il polietilentereftalato (pet). |
| DE10328637A1 (de) * | 2003-01-23 | 2004-12-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern |
| DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| DE102004041370A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Bühler AG | Festphasen-Polykondensation von Polyester mit Prozessgas-Reinigung |
| CA2609217C (en) * | 2005-05-26 | 2013-12-17 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
| US9032641B2 (en) | 2005-05-26 | 2015-05-19 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
| TWI440658B (zh) * | 2005-08-31 | 2014-06-11 | Gala Inc | 用於水中粒化具減低含水量的聚合體生物材料複合物之方法及裝置 |
| US7696299B2 (en) * | 2006-02-21 | 2010-04-13 | Futura Polyesters Limited | Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate |
| DE102006012587B4 (de) * | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
| US7790840B2 (en) * | 2006-05-24 | 2010-09-07 | Eastman Chemical Company | Crystallizing conveyor |
| US7638593B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-12-29 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via fluid control |
| US7501482B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via solid additive control |
| US7638596B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-12-29 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via jacketing/insulation |
| DE102006058642A1 (de) * | 2006-12-11 | 2008-06-12 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung homogen kristallisierter Polykondensatgranulate |
| DE102007055242A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Bühler AG | Verfahren zur Kristallisation von kristallisierbaren Polymeren mit hoher Klebeneigung |
| CN103260847B (zh) * | 2010-12-15 | 2016-09-14 | 富士胶片株式会社 | 聚酯膜的制造方法、太阳能电池用聚酯膜、以及太阳能电池发电模块 |
| CN102241812B (zh) * | 2011-05-09 | 2012-11-07 | 大连合成纤维研究设计院股份有限公司 | 工业丝切片结晶和干燥工艺 |
| WO2015040562A1 (en) | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Christian Schiavolin | Treatment method and treatment apparatus for flowable material |
| US11298853B2 (en) | 2016-06-21 | 2022-04-12 | Uop Llc | Processes and apparatuses for conditioning polymer particles for an SSP reactor |
| CN108602961B (zh) | 2016-06-21 | 2021-09-07 | 环球油品公司 | 用于结晶和提高聚合物粒子的分子量的方法和装置 |
| KR102664046B1 (ko) | 2021-11-25 | 2024-05-08 | 광동제약 주식회사 | 식물공장 시스템을 이용한 인삼 및 인삼 클론 대량생산 방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405098A (en) * | 1965-10-29 | 1968-10-08 | Du Pont | Process for preparing high viscosity linear condensation polyesters from partially polymerized glycol terephthalates |
| FR1561316A (pl) * | 1967-01-30 | 1969-03-28 | ||
| US3544525A (en) * | 1968-03-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters |
| BE740227A (pl) * | 1968-10-15 | 1970-03-16 | ||
| DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| DE2614231A1 (de) * | 1976-04-02 | 1977-10-20 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur kristallisation von amorphem kunststoffgranulat |
| US4161578A (en) | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
| EP0379684B1 (de) * | 1988-12-23 | 1993-10-27 | Bühler Ag | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Kristallisieren von Polyestermaterial |
| ES2070878T3 (es) | 1989-10-13 | 1995-06-16 | Phobos Nv | Procedimiento para la produccion en continuo de resina de poliester de alto peso molecular. |
| IT1245598B (it) | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| IT1245597B (it) | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| JP3058344B2 (ja) | 1991-08-09 | 2000-07-04 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリングカンパニー | 硫化モリブデン触媒濃縮物を用いる水素化転化方法 |
-
1994
- 1994-11-21 IT ITMI942355A patent/IT1271073B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-11-06 CA CA002162233A patent/CA2162233C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 AU AU36661/95A patent/AU688978B2/en not_active Expired
- 1995-11-13 ES ES95117849T patent/ES2169740T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 EP EP95117849A patent/EP0712703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 DE DE69525132T patent/DE69525132T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-17 PL PL95311408A patent/PL182769B1/pl unknown
- 1995-11-20 JP JP7301042A patent/JP2971792B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-20 CN CN95121866A patent/CN1071343C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-20 US US08/561,490 patent/US5714571A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 KR KR1019950042421A patent/KR100201668B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0712703A2 (en) | 1996-05-22 |
| CA2162233C (en) | 2001-01-09 |
| EP0712703A3 (en) | 1996-12-27 |
| AU688978B2 (en) | 1998-03-19 |
| ITMI942355A1 (it) | 1995-02-21 |
| CA2162233A1 (en) | 1996-05-22 |
| EP0712703B1 (en) | 2002-01-23 |
| ITMI942355A0 (it) | 1994-11-21 |
| KR100201668B1 (ko) | 1999-06-15 |
| DE69525132T2 (de) | 2002-08-22 |
| AU3666195A (en) | 1996-05-30 |
| JP2971792B2 (ja) | 1999-11-08 |
| US5714571A (en) | 1998-02-03 |
| KR960017082A (ko) | 1996-06-17 |
| CN1071343C (zh) | 2001-09-19 |
| JPH08225637A (ja) | 1996-09-03 |
| PL311408A1 (en) | 1996-05-27 |
| ES2169740T3 (es) | 2002-07-16 |
| IT1271073B (it) | 1997-05-26 |
| DE69525132D1 (de) | 2002-03-14 |
| CN1133309A (zh) | 1996-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL182769B1 (pl) | Sposób ciągłej krystalizacji politereftalanu etylenowego lub kopolimeru politereftalanu etylenowego | |
| KR100355643B1 (ko) | 테레프탈산의제조방법 | |
| TWI429680B (zh) | 具可接受的乙醛產生率之高固有黏度熔融相聚酯聚合物 | |
| US5736621A (en) | Process for the preparation of polyesters and copolyesters, the products prepared by this process and their use | |
| CN111742001B (zh) | 用于将回收的材料混入聚酯熔体中的装置和方法 | |
| JP2002543227A (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｔｔ）の製造方法 | |
| DE102006012587A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial | |
| KR19990044307A (ko) | 산화티탄 및 수지조성물 | |
| US5708124A (en) | Process for the solid state polycondensation of polyester resins | |
| US6699545B2 (en) | Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers | |
| US4226973A (en) | Process for upgrading prepolymer particles | |
| EP2398598A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyesterpartikeln bei hohem durchsatz in einer linie | |
| GB1578151A (en) | Apparatus and process for producing poly-condensates | |
| JP4678897B2 (ja) | ポリエステル樹脂の改良された製造方法 | |
| JP2002317041A (ja) | 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法、およびポリエステル製造方法 | |
| MXPA97003991A (en) | Improved procedure for the production of polyes resins | |
| EP0126890B1 (de) | Hydrolysebeständige, thermoplastische Poly(butylenterephthalat)Formmassen | |
| WO2008056801A1 (fr) | Procédé de production d'un mélange d'acide téréphtalique et d'alkylène glycol | |
| JP5160063B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP3693602B2 (ja) | 結晶化ポリトリメチレンテレフタレートチップ | |
| JP2002275258A (ja) | 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |