PL165798B1 - Sposób wytwarzania zywicy poliestrowej PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania zywicy poliestrowej PL PL

Info

Publication number
PL165798B1
PL165798B1 PL90287298A PL28729890A PL165798B1 PL 165798 B1 PL165798 B1 PL 165798B1 PL 90287298 A PL90287298 A PL 90287298A PL 28729890 A PL28729890 A PL 28729890A PL 165798 B1 PL165798 B1 PL 165798B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pet
polyester resin
temperature
extruder
melt
Prior art date
Application number
PL90287298A
Other languages
English (en)
Other versions
PL287298A1 (en
Inventor
Guido Ghisolfi
Original Assignee
Phobos Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phobos Nv filed Critical Phobos Nv
Publication of PL287298A1 publication Critical patent/PL287298A1/xx
Publication of PL165798B1 publication Critical patent/PL165798B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania zywicy poliestrowej o wysokiej masie czasteczkowej z zywicy polies- trowej o mniejszej masie czasteczkowej, zwlaszcza metoda ciagla, polegajacy na tym, ze zywice miesza sie w stanie stopionym z dodatkiem umozliwiajacym przyspieszenie uzyskania wysokiej lepkosci, po czym formuje sie z niej granulat i poddaje obróbce w reaktorze do polikondensacji w stanie stalym, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie dwubezwodnik piromelitowy i/lub dwubezwodnik kwasu 3,3',4,4'-benzofenonoczterokarboksylowego w ilosci 0,1-1% wagowych w stosunku do zywicy poliestrowej, a reakcje polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 170-220°C. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy poliestrowej o dużej masie cząsteczkowej z żywicy poliestrowej o mniejszej masie cząsteczkowej.
W szczególności wynalazek dotyczy sposobu polegającego na tym, że żywicę poliestrową miesza się w stanie stopionym z dodatkiem umożliwiającym przyspieszenie uzyskania dużej lepkości, po czym formuje się z niej granulat i poddaje obróbce w reaktorze do polikondensacji w stanie stałym. Sposób taki znany jest z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 4 147 738, przy czym jako dodatek stosuje się poliwęglan aromatyczny. Zgodnie z tym znanym sposobem środek przyspieszający miesza się z rozgałęzionym kopolimerem.
Z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 4132707 znany jest sposób polegający na mieszaniu składnika rozgałęzionego z politereftalanem 1,4-butylenowym (PTB) lub z mieszaniną politereftalanu etylenowego (PTE) z PTB, w celu uzyskania rozgałęzionego kopoliestru o odpowiednio wysokiej lepkości stopu.
Z polskiego opisu patentowego nr 48 970 znany jest sposób wytwarzania nasyconych poliestrów zakończonych ugrupowaniami bezwodnika polegający na reakcji ciekłego poliestru zakończonego grupami hydroksylowymi z dwubezwodnikiem piromelitowym, przy czym reakcję prowadzi się w stanie ciekłym w temperaturze poniżej 180°C, korzystnie 110-130°C. Uzyskany ciekły poliester stosuje się do sieciowania polimerów w celu otrzymania produktów elastomerycznych.
Celem wynalazku było opracowanie nowego sposobu umożliwiającego przyspieszenie kinetyki polikondensacji w stanie stałym w porównaniu z kinetyką znanych sposobów. Cel ten osiągnięto dzięki zastosowaniu odpowiedniego dodatku.
Tak więc zgodnie ze sposobem według wynalazku jako dodatek stosuje się dwubezwodnik piromelitowy i/lub dwubezwodnik kwasu 3,3',4,4'-benzofenonoczterokarboksylowego w ilości 0,1-1% wagowych w stosunku do żywicy poliestrowej, a reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze 170-220°C.
Jako dodatek można stosować mieszaninę dwubezwodnika piromelitowego i dwubezwodnika kwasu 3,3',4,4'-benzofenonoczterokarboksylowego. Korzystnie stosuje się dwubezwodnik piromelitowy (PMDA).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcja dwubezwodnika użytego w sposobie według wynalazku z grupami OH w łańcuchach poliestru, w wyniku której następuje przedłużenie łańcuchów, przebiega znacznie szybciej niż reakcja w stanie z użyciem znanych środków ulepszających, np. kwasu piromelitowego, bezwodnika trójmelitowego i pentaerytrytu. Jak wynika z przykładów I i VI (według wynalazku) oraz przykładu VHI (porównawczego) w przypadku ulepszania zmodyfikowanego PTE szybkość reakcji jest co najmniej około 5-krotnie wyższa. Tak więc osiągnięto znacznie wyższą kinetykę reakcji polikondensacji niż dotychczas.
Określenie „żywica poliestrowa obejmuje również żywicę kopoliestrową. Sposób jest szczególnie korzystny w odniesieniu do tereftalanów alkilenowych i kopolitereftalanów alkilenowych
165 798 3 stosowanych do wtrysku, wytłaczania z rozdmuchiwaniem, wytłaczania oraz tych, które nadają się do wytwarzania przędzy metodą przędzenia ze stopu.
Mieszanie żywicy poliestrowej z dwubezwodnikiem prowadzi się korzystnie w wytłaczarce z dwoma przeciwbieżnymi, nie współpracującymi ślimakami, z odpowietrzeniem, w temperaturze 200-350°C, zależnie od temperatury topnienia polimeru lub kopolimeru. Zastosowanie tego typu wytłaczarki umożliwia dokładne rozprowadzenie dwubezwodnika w stopie oraz eliminację problemów związanych z lokalnym wysokim stężeniem dwubezwodnika, spowodowanym jego dużą reaktywnością. Efekt mieszania w tego typu wytłaczarce osiąga charakter wykładniczy, dzięki czemu czas przebywania w wytłaczarce może być bardzo krótki.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania PTE i ko-PTE o dużej lepkości. Wadą znanych sposobów jest to, że czas ulepszania, to znaczy czas przebywania w reaktorze do polikondensacji w stanie stałym, uzależniony od temperatury procesu w stanie stałym, jest wyjątkowo długi, nawet w wyższej temperaturze. Wykorzystanie procesu prowadzonego w wyższej temperaturze, np. 220°C, jest jednak ograniczone do PTE i ko-PTE o temperaturze topnienia 250°C. Obróbka w stanie stałym ko-PTE o temperaturze topnienia poniżej 250°C jest możliwa tylko wtedy, gdy proces ciągłej polikondensacji prowadzi się w temperaturze reakcji poniżej 200°C. Wymaga to czasu przebywania produktu w reaktorze do polikondensacji w stanie stałym w ciągu 15-38 godzin aby uzyskać ostateczną lepkość istotną 0,8-1,1 dl/g, jeśli wychodzi się z żywicy o lepkości istotnej, LI około 0,6 dl/g. Prowadzenie reakcji w wyższej temperaturze będzie prowadzić do przyklejania się ko-PTE do reaktora i spowoduje przerwy produkcyjne.
Sposobem według wynalazku uzyskać można taki sam wzrost LI przy czasie przebywania w reaktorze do polikondensacji wynoszącym zaledwie 2-5 godzin, co powoduje wzrost wydajności instalacji produkcyjnej.
Według wynalazku proces można prowadzić w sposób ciągły, to znaczy bez przerwy między polimeryzacją w stopie etapem mieszania. W tym przypadku wytłaczarkę zasila się bezpośrednio stopioną żywicą poliestrową o małej lepkości.
Można jednak wytłaczarkę zasilać stałym granulatem poliestru wytworzonym w innej instalacji.
Wytłaczarka jest korzystnie podłączona do pompy wysokopróżniowej z uszczelnieniem olejowym, zapewniającą utrzymanie ciśnienia poniżej 266 Pa, w celu odgazowania reaktywnej mieszanki tak, aby uzyskać żywicę o małej zawartości aldehydu octowego.
Optymalne stężenie PMDA w odniesieniu do żywicy poliestrowej wynosi 0,1-1% wagowego, z tym, że stężenie to może być również mniejsze lub większe.
Czas przebywania w wytłaczarce wynosi korzystnie 30-120 s, a temperatura stopu, zależna od temperatury topnienia poliestru lub kopoliestru oraz od rodzaju stosowanego dwubezwodnika, wynosi korzystnie 200-350°C.
Aby uniknąć przypadkowego miejscowego stężenia PMDA w stopie, zaleca się rozcieńczenie PMDA proszkiem krystalicznego PTE w ilości 1 część PMDA na 5 części proszku PTE. Taki sposób postępowania zapewnia równomierne rozprowadzenie PMDA w stopie, co powoduje lepszą powtarzalność lepkości istotnej produktu finalnego i zapobiega tworzeniu się żelu.
Reaktywny stop opuszczający wytłaczarkę dwuślimakową pastylkuje się w sposób ciągły z wykorzystaniem dostępnego w handlu układu do pastylkowania pod wodą lub układu do pastylkowania wstęgi.
Według wynalazku wielkość pastylek nie wpływa na ostateczną lepkość istotną.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do ulepszania właściwości odpadowego PTE z rozbitych butelek.
Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady.
Przykład I. Stopu PTE o LI 0,57dl/g, zawierający 90ppm aldehydu octowego, wprowadzano w sposób ciągły z szybkością 20 kg/h z końcowej części instalacji doświadczalnej do wytwarzania PTE w stopie do wytłaczarki z dwoma przeciwbieżnymi, nie współpracującymi
165 798 ślimakami, z możliwością odgazowania. Do wytłaczarki wprowadzano również, z szybkością 600 g/h, z grawimetrycznego dozownika mieszaninę zawierającą 20% wagowych dwubezwodnika kwasu piromelitowego w proszku krystalicznego PTE o LI 0,58 dl/g.
Warunki próby były następujące:
Dwubezwodnik kwasu piromelitowego w stopie PTE: 0,6% wagowego, szybkość ślimaków: 500 obrotów/minutę, stosunek długości do średnicy (L/D): 48, temperatura cylindra: 282°C, temperatura stopu produktu: 298-302°C, średni czas przebywania: 35-50 s, ciśnienie: 20-22,7 kPa.
Jako głowicę wytłaczarki zastosowano ustnik z pojedynczym otworem.
Pastylkarkę wstęgową zastosowano w celu uzyskania płatków PTE w kształcie walców o średnicy 5 mm i wysokości 5 mm. Uzyskano, produkt o LI 0,6 ±0,02 dl/g.
W czasie próby zawartość aldehydu octowego w płatkach PTE wynosi 4,5-7,2 ppm. LI produktu pozostawała stała w ciągu 2 tygodni. Temperatura topnienia produktu wynosiła 256°C.
Płatki PTE zmodyfikowanego zgodnie z wynalazkiem wprowadzano następnie w sposób ciągły do instalacji doświadczalnej do polikondensacji w stanie stałym, według europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 86 830 3405.- Proces w stanie stałym prowadzono w temperaturze 202°C w ciągu 5 godzin. LI ulepszonego produktu wynosiła 1,16 ±0,022 dl/g, co oznacza, że szybkość ulepszania zmodyfikowanego PTE, LI/t = 0,108 dl/g na godzinę. Produkt nie zawierał żelu przy zawartości aldehydu octowego 0,5 ppm i można było z niego wytwarzać bezpośrednio butelki metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem (patrz przykład IV). Dla porównania, szybkość ulepszania standardowego PTE bez modyfikacji (o wyjściowej LI 0,57 dl/g) w takiej samej temperaturze, 203°C, wynosiła 0,013 dl/g na godzinę.
Przykład II. Próby prowadzono w takich samych warunkach jak w przykładzie I, z tym że zmieniano ilość dwubezwodnika kwasu piromelitowego w stosunku do stopu PTE. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Przedstawiono w niej (próby nr 1-4) szybkość wzrostu lepkości istotnej modyfikowanego PTE w procesie polikondensacji w stanie stałym, w zależności od ilości dwubezwodnika kwasu piromelitowego (PMDA) w stosunku do stopu PTE, w procentach wagowych. Wyjściowa lepkość istotna = 0,62 dl/g. Próby porównawcze nr 5 i 6 prowadzono bez PD MA. Wyjściowa LI = 0,57 dl/g.
Tabela ,1
Próba nr Ilość PMDA (%) Temperatura obróbki (°C) Czas obróbki (h) LI produktu końcowego (dl/g) Kinetyka Γ” dl/g Π
L h
1 2 3 4 5 6
1 0,6 202 5 1,16 0,108
2 0,45 202 5 0,885 0,053
3 0,3 202 5 0,794 0,0348
4 0,1 216 5 0,78 0,032
5 0,00 202 5 0,635 0,013
6 0,00 216 5 0,685 0,023
Przykład III. Próby przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie I. Zamiast stopu politereftalanu etylenowego zastosowano stop kopolitereftalanu-izoftalanu etylenowego. W tabeli 2 zestawiono wyniki prób, które przeprowadzono przy stosowaniu stopów kopoliestru o różnym udziale molowym kwasu izoftalowego w stosunku do całkowitej zawartości składników kwasowych w stopionym kopolitereftalanie-izoftalanie etylenowym. W tabeli 2 przedstawiono szybkość wzrostu lepkości istotnej modyfikowanego kopolitereftalanu-izoftalanu (ko-PTE-IPA) w procesie
165 798 5 polikondensacji w stanie stałym. Zawartość dwubezwodnika kwasu pirolitowego w stopie ko-PTEIPA wynosiła 0,6% wagowego. Wyjściowa lepkość istotna = 0,59 dl/g.
Tabela 2
Próba nr Udział molowy kwasu izoftalowego w całkowitej ilości kwasów w ko-PTE-IPA (%) Temperatura topniema ko-PTE-IPA (°C) Temperatura obróbki (°C) Czas obróbki (h) LI produktu końcowego (dl/g) Temperatura topnienia produktu j końcowego (°C) 1 Kinetyka ~dl/g 1
- h J
1 7 234 181 5 0,925 232 0,067
2 10 227 181 5 0,99 225 0,08
Przykład IV. Ulepszony PTE, zmodyfikowany zgodnie z wynalazkiem, o LI = 1,16dl/g, zastosowano do wytwarzania w sposób ciągły 1-litrowych płaskich butelek na wodę mineralną. Zastosowano urządzenie do wytłaczania z rozdmuchiwaniem SIDEL DSL2C. Temperatura ślimaka wynosiła 280°C, ciśnienie rozdmuchiwania 0,38-0,40 MPa.
W czasie próby trwającej 8 godzin masa butelek była stała i wynosiła 34,5-35,5 g. Butelki były przezroczyste bez wtrąceń żelowych, kryształowo czyste i, połyskujące. Butelki wytrzymywały maksymalne obciążenie pionowe 2,43-2,52 MPa. Zawartość aldehydu octowego w szyjce butelek wynosiła 2,7 //g/dm3.
Przykład V. W takich samych warunkach jak w przykładzie IV zastosowano zmodyfikowany ulepszony PTE o LI = 0,79 dl/g. Butelki uzyskane z takiej żywicy wykazywały maksymalne obciążenie pionowe 2,12-2,23 PMa. Zawartość aldehydu octowego w szyjce butelki wynosiła
2,4 pg/dm3.
Przykład VI. W takich samych warunkach jak w przykładzie I (temperatura obróbki 202°C) zastosowano dwubezwodnik kwasu 3,3',4,4'-benzofenonoczterokarboksylowego (o temperaturze topnienia 228°C) w ilości 0,98% w stosunku do żywicy PTE. LI po etapie wytłaczania była równa 0,64 dl/g, a końcówka LI, po 5 godzinach polikondensacji, była równa 1,36±0,022 dl/g. Wzrost LI w czasie wynosił 0,L44dL/g-h.
Przykład VII. Próbę przeprowadzono w takich samych warunkach jak w przykładzie I, z tym, że zmieniono ciśnienie w wytłaczarce podczas mieszania żywicy PTE z PMDA tak, że wynosiło ono 2,7-3,3 kPa. LI zmodyfikowanego PTE po mieszaniu w wytłaczarce dwuślimakowej wynosiła 0,78±0,02 dl/g. Wszystkie produkty wykazywały zawartość aldehydu octowego po ulepszaniu w wyniku polikondensacji w stanie stałym poniżej 0,5 ppm.
W tabeli 3 przedstawiono szybkość wzrostu LI zmodyfikowanego produktu.
Tabela 3
Próba nr Obróbka, temperatura (°C) czias (h) LI końcowego produktu (dl/g) Kinetyka Δ LI/t [dh
1 170°-8h 0,966 0,023
2 195°-4h 1,22 0,110
3 202°-3 h 1,36 0,195
Przykład VIII (porównawczy). W takich samych warunkach jak w przykładzie I (temperatura obróbki 202°C) wymieszano z PTE trzy różne znane dodatki.
165 798
Wyniki prób zestawione w tabeli 4 wyraźnie wykazują, że szybkość wzrostu LI jest znacznie mniejsza w porównaniu z wynikami uzyskanymi z wykorzystaniem sposobu według wynalazku.
Tabela 4
Δ LI/t
Numer próby i rodzaj dodatku Dość dodatku (%) LI przed wytłaczaniem (dl/g) LI po wytłaczaniu (dL/g) LI po polikondensacji (dl/g) EjJ
Próba 1 Kwas piromelitowy 0,8 0,57 0,625 0,745 0,024
Próba 2 Bezwodnik kwasu trójmelitowego 0,6 0,57 0,61 0,715 0,021
Próba 3 0,6 0,57 0,62 0,745 0,025
Pentaerytryt
Metody analityczne.
Lepkość istotną oznaczano stosując roztwory 0,5 g pastylek poliestru w 100 ml roztworu fenol/czterochloroetan w stosunku wagowym 60/40, w temperaturze 25°C. Zawartość wolnego aldehydu octowego oznaczano metodami chromatografii gazowej podanymi w opisie patentowym RFN DOS nr 2 834 162.
Zawartość aldehydu octowego w pojemniku („metoda pomiaru w szyjce) oznaczano metodą podaną w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 4764323.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób wytwarzania żywicy poliestrowej o wysokiej masie cząsteczkowej z żywicy poliestrowej o mniejszej masie cząsteczkowej, zwłaszcza metodą ciągłą, polegający na tym, że żywicę miesza się w stanie stopionym z dodatkiem umożliwiającym przyspieszenie uzyskania wysokiej lepkości, po czym formuje się z niej granulat i poddaje obróbce w reaktorze do polikondensacji w stanie stałym, znamienny tym, że jako dodatek stosuje się dwubezwodnik piromelitowy i/lub dwubezwodnik kwasu 3,3',4,4'-benzofenonoczterokarboksylowego w ilości 0,1-1% wagowych w stosunku do żywicy poliestrowej, a reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze 170-220°C.
PL90287298A 1989-10-13 1990-10-12 Sposób wytwarzania zywicy poliestrowej PL PL PL165798B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19890119049 EP0422282B1 (en) 1989-10-13 1989-10-13 Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL287298A1 PL287298A1 (en) 1991-06-03
PL165798B1 true PL165798B1 (pl) 1995-02-28

Family

ID=8202025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90287298A PL165798B1 (pl) 1989-10-13 1990-10-12 Sposób wytwarzania zywicy poliestrowej PL PL

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5243020A (pl)
EP (1) EP0422282B1 (pl)
JP (1) JPH0686518B2 (pl)
KR (1) KR950002609B1 (pl)
AT (1) ATE120777T1 (pl)
AU (1) AU631265B2 (pl)
BR (1) BR9006963A (pl)
CA (1) CA2044175C (pl)
CZ (1) CZ497090A3 (pl)
DE (2) DE68922102T2 (pl)
DK (1) DK174141B1 (pl)
ES (1) ES2070878T3 (pl)
FI (1) FI101969B (pl)
HU (2) HU211190B (pl)
IL (1) IL95961A (pl)
IS (1) IS3637A7 (pl)
MA (1) MA21975A1 (pl)
MT (1) MTP1070B (pl)
MX (1) MX173677B (pl)
NZ (1) NZ235659A (pl)
PL (1) PL165798B1 (pl)
PT (1) PT95589B (pl)
RU (1) RU2068422C1 (pl)
SK (1) SK279177B6 (pl)
TR (1) TR25970A (pl)
WO (1) WO1991005815A1 (pl)
YU (1) YU47380B (pl)
ZA (1) ZA908176B (pl)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1245599B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione
IT1245597B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1245598B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1251953B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare.
IT1252223B (it) * 1991-12-16 1995-06-05 M & G Ricerche Spa Resine poliestere cellulari e loro procedimento di preparazione
IT1258965B (it) * 1992-06-10 1996-03-11 Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre
EP0646146B1 (en) * 1992-06-15 1997-11-12 AlliedSignal Inc. Improved process for preparing extended chain polyesters and block or graft copolyesters
IT1256600B (it) * 1992-10-15 1995-12-12 Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione
US5852134A (en) * 1992-10-15 1998-12-22 Sinco Engineering S.P.A. Polymeric alloys from polyester resins and process for their production
US5536793A (en) * 1993-01-29 1996-07-16 Amoco Corporation Concentrate for use in the melt fabrication of polyester
DE4314345A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-17 Reinhard Dr Unger Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von festem Polyestermaterial
IT1271401B (it) * 1993-05-06 1997-05-28 M & G Ricerche Spa Fibre ad alto modulo da resine poliestere
IT1264381B1 (it) * 1993-05-07 1996-09-23 M & G Ricerche Spa Articoli formati da resine poliestere
US5670584A (en) * 1993-05-07 1997-09-23 Sinco Engineering S.P.A. Polyester compositions suitable for the manufacture of fibres and films with high elastic modulus
US5869561A (en) * 1993-05-07 1999-02-09 Sinco Engineering S.P.A. Articles from a polyester resin reinforced with glass fibre
DE4329310A1 (de) * 1993-08-31 1995-03-02 Brueggemann L Kg Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester-Formmassen
EP0666285B1 (en) * 1994-02-02 2000-05-17 European Economic Community E.E.C. A PET packaging material
TW460525B (en) * 1994-02-28 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester
WO1995024442A1 (en) * 1994-03-11 1995-09-14 Monsanto Company Copolymers of recycled polyesters
US5801235A (en) * 1994-05-25 1998-09-01 Hybridon, Inc. Oligonucleotides with anti-cytomegalovirus activity
DE4429524C2 (de) 1994-08-19 1997-12-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern
ATE211751T1 (de) * 1994-10-14 2002-01-15 Ciba Sc Holding Ag Molekulargewichtserhöhung von polykondensaten
IT1271073B (it) 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
IT1271293B (it) * 1994-12-16 1997-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere
US6673874B1 (en) 1994-12-21 2004-01-06 Imperial Chemical Industries Plc Modified polymers
US6121387A (en) * 1994-12-21 2000-09-19 Imperial Chemical Industries, Plc Process for preparing a coating composition
US5830982A (en) * 1995-01-20 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly (ethylene terephthalate)
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
IT1275478B (it) 1995-07-05 1997-08-07 M & G Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
IT1283083B1 (it) * 1996-05-30 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283166B1 (it) * 1996-07-18 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283644B1 (it) * 1996-08-01 1998-04-23 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
US5876644A (en) * 1996-08-27 1999-03-02 Wellman, Inc. Food quality polyester recycling
IT1285524B1 (it) * 1996-10-18 1998-06-08 Sinco Eng Spa Procedimento per il raffreddamento di resine poliestere e/o poliammidiche
US6099778A (en) * 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
IT1298635B1 (it) * 1998-03-17 2000-01-12 Sinco Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
US6441104B1 (en) 1999-06-16 2002-08-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
CA2774959C (en) 2000-08-04 2016-05-31 Dmi Biosciences, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
FR2830788B1 (fr) * 2001-10-12 2006-09-22 Tergal Fibres Procede de fabrication de corps creux, corps creux, preformes et bouteilles obtenus par ce procede
AT410942B (de) * 2001-10-29 2003-08-25 Fellinger Markus Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester
WO2004030522A2 (en) 2002-10-02 2004-04-15 Dmi Biosciences, Inc. Diagnosis and monitoring of diseases
CA2523467C (en) 2003-05-15 2021-10-26 Dmi Biosciences, Inc. Treatment of t-cell mediated diseases
DE10329971A1 (de) * 2003-07-03 2005-02-10 Zentes Unitex Gmbh Polykondensationsverfahren
DE602007006837D1 (de) * 2006-10-16 2010-07-08 Valspar Sourcing Inc Mehrschichtige thermoplastische folie
KR20090068331A (ko) 2006-10-16 2009-06-26 발스파 소싱 인코포레이티드 코팅 방법 및 물품
WO2009146320A1 (en) 2008-05-27 2009-12-03 Dmi Life Sciences, Inc. Therapeutic methods and compounds
PL2163577T3 (pl) 2008-09-15 2013-01-31 Armacell Entpr Gmbh & Co Kg Przedłużacze łańcucha i spienione termoplastyczne materiały komórkowe otrzymywane w procesie wytłaczania reaktywnego za pomocą tych przedłużaczy łańcucha
KR101049259B1 (ko) * 2008-12-11 2011-07-13 호남석유화학 주식회사 고점도 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2012033792A2 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Dmi Acquisition Corp. Treatment of diseases
AU2012323305B2 (en) 2011-10-10 2017-07-27 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of degenerative joint disease
MY172699A (en) 2011-10-10 2019-12-10 Ampio Pharmaceuticals Inc Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting
US9808454B2 (en) 2013-03-15 2017-11-07 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Compositions for the mobilization, homing, expansion and differentiation of stem cells and methods of using the same
US9956217B2 (en) 2014-08-18 2018-05-01 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of joint conditions
RU2703130C1 (ru) * 2015-12-30 2019-10-15 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция концентрата, способ ее получения и способ повышения вязкости полимеров
WO2017116271A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" A composition of a concentrate and a method of increasing polymer viscosity
CH713339A1 (de) * 2017-01-03 2018-07-13 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung.
ES2894959T3 (es) * 2017-12-05 2022-02-16 Point Plastic S R L Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico
CH717234A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US355157A (en) * 1886-12-28 Buoy or beacon
GB1239751A (pl) * 1967-05-23 1971-07-21
CA954650A (en) * 1970-10-19 1974-09-10 Kenneth L. Knox Solid phase polymerization of waste polyethylene terephthalate
GB1489430A (en) * 1973-11-12 1977-10-19 Gen Electric Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate
US4132707A (en) * 1976-12-06 1979-01-02 General Electric Company Preparation of branched poly(alkylene terephthalates)
US4436782A (en) * 1980-11-24 1984-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomer pellets of ethylene terephthalate
US4680345A (en) * 1985-06-05 1987-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Continuous production of elastic polyesters
US4772649A (en) * 1986-12-18 1988-09-20 The Dow Chemical Company Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set
US4876326A (en) * 1987-03-26 1989-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymers
US4849497A (en) * 1988-08-03 1989-07-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of porous pills made by compacting polyester prepolymers

Also Published As

Publication number Publication date
PT95589A (pt) 1991-09-30
IL95961A (en) 1994-01-25
US5243020A (en) 1993-09-07
KR920701302A (ko) 1992-08-11
WO1991005815A1 (en) 1991-05-02
YU47380B (sh) 1995-01-31
DK112691A (da) 1991-06-12
KR950002609B1 (ko) 1995-03-23
AU6601090A (en) 1991-05-16
IS3637A7 (is) 1991-04-14
DK112691D0 (da) 1991-06-12
SK497090A3 (en) 1998-07-08
ES2070878T3 (es) 1995-06-16
IL95961A0 (en) 1991-07-18
PL287298A1 (en) 1991-06-03
DE68922102D1 (de) 1995-05-11
FI101969B1 (fi) 1998-09-30
TR25970A (tr) 1993-11-01
EP0422282B1 (en) 1995-04-05
PT95589B (pt) 1997-08-29
HU211190B (en) 1995-11-28
HUT62619A (en) 1993-05-28
CZ282794B6 (cs) 1997-10-15
ATE120777T1 (de) 1995-04-15
DK174141B1 (da) 2002-07-08
MTP1070B (en) 1991-06-30
AU631265B2 (en) 1992-11-19
ZA908176B (en) 1991-08-28
JPH0686518B2 (ja) 1994-11-02
FI912826A0 (fi) 1991-06-12
MX173677B (es) 1994-03-22
CA2044175C (en) 1996-04-30
MA21975A1 (fr) 1991-07-01
DE68922102T2 (de) 1995-10-19
SK279177B6 (sk) 1998-07-08
BR9006963A (pt) 1991-11-12
FI101969B (fi) 1998-09-30
JPH04505031A (ja) 1992-09-03
NZ235659A (en) 1992-08-26
YU193190A (sh) 1994-05-10
RU2068422C1 (ru) 1996-10-27
EP0422282A1 (en) 1991-04-17
CZ497090A3 (en) 1997-10-15
CA2044175A1 (en) 1991-04-14
DE4032510A1 (de) 1991-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL165798B1 (pl) Sposób wytwarzania zywicy poliestrowej PL PL
CA2083281C (en) Process for the production of high molecular weight polyester resins
CN111088545B (zh) 一种阳离子染料可染的再生仿棉聚酯纤维的制备方法
EP0563354B8 (en) Process for the production of high molecular weight polyester resins
US5656700A (en) Process for preparing linear copolyesters containing omega-hydroxycarboxylic acid units
AU652233B2 (en) High molecular weight copolyester resins having low melting points
EP0475142A2 (en) Moulding composition of polyethylene terephthalate reacted with a copolymer of maleic anhydride
JP3380774B2 (ja) ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品
EP1061093B1 (en) Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
KR100290564B1 (ko) 폴리에스터재생섬유의제조방법
JP2004530733A (ja) 縮合重合体生産における重合後の押出し機射出の方法
JP2001059022A (ja) 高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法とその用途