HU211190B - Process for the continuous production of high molecular weight poliester resin - Google Patents

Process for the continuous production of high molecular weight poliester resin Download PDF

Info

Publication number
HU211190B
HU211190B HU911975A HU197591A HU211190B HU 211190 B HU211190 B HU 211190B HU 911975 A HU911975 A HU 911975A HU 197591 A HU197591 A HU 197591A HU 211190 B HU211190 B HU 211190B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dianhydride
bis
dicarboxyphenyl
extruder
tetracarboxylic acid
Prior art date
Application number
HU911975A
Other languages
English (en)
Inventor
Guido Ghisolfi
Original Assignee
Phobos Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phobos Nv filed Critical Phobos Nv
Publication of HU211190B publication Critical patent/HU211190B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás nagy móltömegű poliészter gyanta kis móltömegű poliészter gyantából történő folyamatos előállítására dianhidrid adalékanyaggal.
A találmány tárgya közelebbről olyan eljárás, amelynek során a poliészter gyantát olvadt állapotban nagy viszkozitás elérését elősegítő adalékanyaggal keverjük, granulátummá alakítjuk, majd szilárd fázisú polikondenzációs reaktorban kezeljük.
Ilyen eljárást ismertet a 4 147 738 számú USA-beli szabadalmi leírás, amely szerint adalékanyagként aromás polikarbonátot alkalmaznak. Az eljárásban a gyorsítószert elágazóláncú kopoliészterrel együtt keverik.
A 4 132 707 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint az elágazóláncú komponenst poli(l,4-butilén-tereftalát)-tal (PBT) vagy polietilén-tereftalát (PÉT) és PBT keverékével keverik, amelynek során megfelelő olvadék viszkozitású elágazóláncú kopoliésztert kapnak.
A találmány feladata olyan új eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi a szilárd fázisú polikondenzációval elérhető feljavítás kinetikájának növelését az ismert eljárások kinetikájához viszonyítva
A találmány értelmében ezt a feladatot úgy oldjuk meg, hogy a gyantát egy aromás tetrakarbonsav dianhidridjével keverjük.
A találmány tárgya tehát eljárás nagy móltömegű poliészter gyanta kis móltömegű poliészter gyantából történő folyamatos előállítására, amelynek során a gyantát olvadt állapotban viszkozitásnövelő adalékanyaggal keverjük, granulátummá alakítjuk, majd szilárd fázisú polikondenzációs reaktorban kezeljük, ahol adalékanyagként egy aromás tetrakarbonsav dianhidridjét alkalmazzuk, és a polikondenzációs reakciót 170-220 ’C hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárás jellemző vonása, hogy a polikondenzációs reakciót legalább 3 órán keresztül végezzük.
Előnyösen alkalmazhatók dianhidridként piromellitsav-dianhidrid, benzofenon-dianhidrid, 2,2-bisz(3,4dikarboxi)-fenil-propán-dianhidrid, 3,3z,4,4'-bífeniltetrakarbonsav-dianhidrid, bisz(3,4-dikarboxi-fenil)éter-dianhidrid, bisz(3,4-dikarboxi-fenil)-tioéter-dianhidrid, biszfenol-A-biszéter-dianhidrid, 2,2-bisz(3,4dikarboxifenil)-hexafluor-propán-dianhidrid, 2,3,6,7naftalén-tetrakarbonsav-dianhidrid, bisz(3,4-dikarboxifenil)-szulfon-dianhidrid, 1,2,5,6-naftalén-tetrakarbonsav-dianhidrid, 2,2',3,3'-bifenil-tetrakarbonsav-dianhidrid, hidrokinon-biszéter-dianhidrid, bisz(3,4-dikarboxifenil)-szulfoxid-dianhidrid, 3,4,9,10-periIén-tetrakarbonsav-dianhidrid vagy ezek elegyei.
Dianhidridként különösen előnyösen alkalmazható a piromellitsav-dianhidrid, a 3,3',4',4'-benzofenon-tetrakarbonsav-dianhidrid és ezek elegyei.
Ezen belül külön kiemeljük a piromellitsav-dianhidridet (PMDA).
A „poliészter gyanta” kifejezés alatt értjük a kopoliészter gyantákat is. Az eljárás előnyösen megvalósítható alkilén-tereftalátokkal és kopoli(alkilén-tereftalát)-okkal az injekciós olvadék, a buborékos olvadék és az extrúziós eljárással, amelyek előnyösen alkalmazhatók fonalak olvadékszálhúzás eljárással történő előállítására.
A poliészter gyantát a dianhidriddel előnyösen egy ellentétes irányban forgó, egymástól független nyílással ellátott kettős csavaros extruderben keverjük 200350 ’C közötti hőmérsékleten a polimer vagy a kopolimer olvadáspontjától függően.
Az ilyen típusú extruder alkalmazása lehetővé teszi a dianhidrid megfelelő eloszlását az olvadékban, és elkerüli a dianhidrid lokálisan jelentkező magas koncentrációjából a nagy reakcióképesség következtében származó problémákat. Az ilyen típusú extruder keverő hatása exponenciális teljesítményt mutat, ami nagyon rövid tartózkodási időt tesz lehetővé.
A találmány szerinti eljárás előnyösen alkalmazható nagy viszkozitású PÉT vagy COPET előállításához. Az ismert eljárások hátránya, hogy a feljavítási idő (vagyis a szilárd fázisú polikondenzációs reaktorban szükséges tartózkodási idő), amit a szilárd fázis hőmérséklete határoz meg, még magasabb szilárd fázisú hőmérséklet értékeknél is különösen hosszú. A magas hőmérséklet, így 220 °C feletti hőmérséklet csak a PÉT vagy COPET esetében alkalmazható, amelynek olvadáspontja 250 °C felett van. A 250 ’C alatti olvadáspontú COPET szilárd fázisú kezelése csak 200 ’C alatt végzett folyamatos polikondenzációs folyamatban lehetséges. Ilyen hőmérséklet-tartományban a termék tartózkodási ideje a szilárd fázisú polikondenzációs reaktorban 15-38 óra, amelynek során a kiindulási gyanta mintegy 0,6 dl/g belső viszkozitása 0,8-1,1 dl/g értékre növelhető. Magasabb reaktorhőmérséklet alkalmazása esetén a COPET hozzátapad a reaktorhoz, és megszakítja a termelési folyamatot.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a belső viszkozitás azonos mértékű fokozását 3-5 órás tartózkodási idó mellett, amely jelentős mértékben növeli a termelőegység termelékenységét.
A találmány szerinti eljárás folyamatos üzemmódban megvalósítható, vagyis anélkül, hogy az olvadék polimerizálás és a keverési lépés közé szünetet iktassunk. Ebben az esetben az extruderbe közvetlenül a megolvadt, kis móltömegű poliészter gyantát vezetjük.
Az extruder táplálható azonban valamely más berendezésben előállított szilárd poliészter granulátummal is.
Az extruderhez előnyösen nagyteljesítményű olajos vákuumszivattyút kapcsolunk, amely a reakcióelegyben lévő illékony részek eltávolítása és így alacsony acetaldehid tartalmú gyanta előállítása érdekében lehetővé teszi 2,66 Pa-nál nagyobb vákuum előállítását.
A PMDA optimális koncentrációja a poliészter gyantára vonatkoztatva előnyösen 0,1-1 tömeg%, de alkalmazható ennél kisebb vagy nagyobb koncentrációban is.
Az extruderben mért tartózkodási idő általában 30120 másodperc, és az olvadék hőmérséklete a poliészter vagy kopoliészter olvadáspontjához és az alkalmazott dianhidridhez igazodik, értéke előnyösen 200350 ’C.
A lokálisan jelentkező esetleges nagy PMDA koncentráció elkerülése érdekében a PMDA-t előnyösen kristályos PÉT porral hígítjuk (1 tömegrész PMDA és 5 tömegrész PÉT por). Ez az intézkedés lehetővé teszi a PMDA homogén eloszlását az olvadékban, ami bizto2
HU 211 190 Β sítja a végtermék belső viszkozitásának jobb reprodukálhatóságát, és gátolja a gélképződést.
A kettős csavaros extruderből távozó reaktív olvadékot folyamatosan pelletáljuk valamely ismert víz alatti pelletáló rendszer vagy fonálpelletáló rendszer felhasználásával.
A találmány szerinti eljárás következtében a pelletek mérete nem befolyásolja a végső belső viszkozitást.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható a zúzott palackból származó, újra felhasznált PÉT feljavítására.
A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa ppm acetaldehidet tartalmazó PÉT olvadékot (belső viszkozitás 0,57 dl/g) adagolunk folyamatosan 20 kg/h mennyiségben egy PÉT olvadék gyártó berendezésből egy ellentétes irányban forgó, egymástól független nyílással ellátott kettős csavaros extruderbe. Egy gravimetriás adagolóval 600 g/óra mennyiségben 20 tömeg% koncentrációjú kristályosított PÉT porban felvett (PÉT por belső viszkozitása 0,58 dl/g) piromellitsav-dianhidrid keveréket adagolunk az extruderbe. A kísérlet paraméterei a következők:
- pirromellitsav-dianhidrid mennyisége a PÉT, olvadékban 0,6 tömeg%
- csavar sebesség 500 fordulat/perc,
- hossz/ átmérő arány 48,
- belső hőmérséklet 282 'C
- termék olvadék hőmérséklete 298-302 ’C
- átlagos tartózkodási idő 35-50 másodperc,
- vákuum 20-23 kPa.
Extruder présként egylyukú prést alkalmazunk. Egy fonálpelletálóval henger alakú, 5 mm átmérőjű és 5 mm hosszúságú PÉT pelletet vágunk, amelynek belső viszkozitása 0,6±0,02 dl/g.
A PÉT pelletek acetaldehid tartalma 4,5-7,2 ppm a vizsgálat alatt. A termék belső viszkozitása két hetes vizsgálati periódus alatt állandó. A termék olvadáspontja 256 *C.
A találmány szerinti eljárással előállított, módosított PÉT pelletet folyamatosan egy szilárdfázisú polikondenzáló berendezésbe vezetjük a 86 830 340.5 számú európai szabadalmi bejelentés szerint. A szilárd fázis hőmérséklete 202 ’C, tartózkodási ideje 5 óra. A feljavított termék belső viszkozitása l,6±0,022 dl/g. Ez azt jelenti, hogy a módosított PÉT feljavításának kinetikája értelmében a belső viszkozitás változás óránként 0,108 dl/g. A termék gélmentes, acetaldehid tartalma 0,5 ppm, és buborékos olvadékmódszerrel közvetlenül csomagolóanyaggá extrudálható (lásd a 4. példát). A módosítás nélküli standard PÉT (kiindulási belső viszkozitás 0,57 dl/g) feljavításának kinetikája ugyanezen a hőmérsékleten (203 ’C) óránként csak 0,013 dl/g.
2. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a piromellitsav-dianhidrid mennyiségét változtatjuk a PÉT olvadék mennyiségéhez viszonyítva. A piromellitsav-dianhidriddel kevert PÉT olvadék kiindulási belsó viszkozitása 0,62 dl/g. A 2.5 és 2.6 számú kísérletben összehasonlítást végzünk adalékanyag nélküli PÉT olvadékkal, amelynek kiindulási belsó viszkozitása 0,57 dl/g. A mérési eredményeket az
1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Kísérlet PMDA (tömeg%) Feljavítási hőmérséklet (’C) Feljavítási idő (h) Végtermék belső viszkozitása (dl/g) Kinetika (dl/g/h)
2.1 0,6% 202 5 1,16 0,108
2.2 0,45% 202 5 0,885 0,053
2.3 0,3% 202 5 0,794 0,0348
2.4 0,1% 216 5 0,78 0,032
2.5 0,00 202 5 0,635 0,013
2.6 0,00 216 5 0,685 0,023
3. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy polietilén-tereftalát olvadék helyett kopolietilén-tereftalát/izoftalát olvadékot (COPETIPA) alkalmazunk. A pirromellitsav-dianhidrid menynyisége 0,6 tömeg%. A kezdeti belső viszkozitása 0,59 dl/g. A kísérletet különböző izoftálsav mennyiségekkel végezzük a kopolimer ossz savtartalmára vonatkoztatva. A mérési eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
Kísérlet száma Izoftál- sav meny nyisége (mól%) Olva- dás pont cc) Felja- vítási hőmér- séklet (’C) Feljavítási idő (h) Vég- ter- mék belső viszko- zitása (dl/g) Vég- ter- mék olva- dás- pontja CC) Kineti- ka (dl/g/h)
3.1 7% 234 181 5 0,925 232 0,067
3.2 10% 227 181 5 0,99 225 0,08
4. példa
A találmány szerinti eljárással módosított feljavított PET-ből, belső viszkozitás 1,16 dl/g, folyamatos eljárással ásványvízhez alkalmazható 1 literes palackot készítünk. Ehhez SIDEL DSL2C típusú buborékos olvadék berendezést alkalmazunk. A csavar hómérséklet 280 ’C, a buborék nyomás 3,8-4,0 bar.
A palack tömeg 34,5-35,5 g, ami a kísérlet 8 órás időtartama alatt állandó volt.
A palack átlátszó, gél vagy kristályhiba nem található, fényes.
A palack maximális függőleges terhelése 24,325,2 kg/cm2.
Az anyag acetaldehid tartalma a palack nyakánál 2,7 pg/l.
HU 211 190 Β
5. példa
A 4. példában leirt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 0,79 dl/g belső viszkozitású módosított feljavított PET-t alkalmazunk.
A gyantából kapott palack maximális függőleges terhelése 21,2-22,3 kg/cm2.
Az anyag acetaldehid tartalma a palack nyakánál 2,4 pg/l.
6. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el (feljavítási hőmérséklet 202 ’C), azzal a különbséggel, hogy 3,3',4',4'-benzofenon-tetrakarbonsav-dianhidridet (olvadáspont 228 ’C) alkalmazunk 0,98 tömeg% koncentrációban a PÉT gyantára vonatkoztatva. Az extrúziós lépés után mérhető belső viszkozitás 0,64 dl/g, a végső belső viszkozitás (5 órás polikondenzálás után) l,36±0,022 dl/g. A kinetika 0,144 dl/g/h.
7. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy változtatjuk az extruder nyomását, és a PÉT gyanta PMDA-val történő keverése közben 2,73,3 kPa értéken tartjuk. Amódosított PÉT belső viszkozitása a kettős csavaros extruderben történő összekeverés után 0,78±0,02 dl/g
A termék acetaldelúd tartalma a szilárd fázisú polikondenzációs feljavítás után kisebb, mint 0,5 ppm. A végtermék belső viszkozitását és a feljavítás kinetikáját a feljavítás hőmérsékletének és tartózkodási idejének függvényében a 3. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
Kísérlet sz Feljavítási hőmérséklet (’C) és idő (h) Végtermék belső viszkozitása (dl/g) Kinetika (dl/g/h)
7.1 170°-8 óra 0,966 0,023
7.2 195°-4óra 1,22 0,110
7.3 202-3 óra 1,36 0,195
8. (összehasonlító) példa
Az 1. példában leírt módon járunk el (feljavítási hőmérséklet 202 ’C), azzal a különbséggel, hogy három különböző, ismert adalékanyagot alkalmazunk a PET-vel történő keveréshez.
A 4. táblázatban megadott vizsgálati paraméterek és eredmények egyértelműen mutatják, hogy a feljavítás kinetikája lényegesen rosszabb, mint a találmány szerinti eljárás során.
4. táblázat
Kísérlet sz. Adalékanyag és mennyiség (tömeg%) Belső viszkozitás (dl/g) Kineti- ka (dl/g/h)
Extru- dálás élőn Extru- dálás után Poli- konden- zálás után
8.1 piromellitsav 0,8 0,57 0,625 0,745 0,024
Kísérlet sz. Adalékanyag és mennyiség (tömeg%) Belső viszkozitás (dl/g) Kineti- ka (dl/g/h)
Extru- dálás előtt Extru- dálás után Poli- konden- zálás után
8.2 trimellitsav- anhidrid 0,6 0,57 0,61 0,715 0,021
8.3 pentaeritritol 0,6 0,57 0,62 0,745 0,025
Analitikai vizsgálat
A belső viszkozitást 0,5 g poliészter pellett 100 ml fenol/tetraklór-etán 60:40 tömegarányú elegyében felvett oldatban 25 ’C hőmérsékleten mérjük. A szabad acetaldehid tartalmat gázkromatográfiásán a 2 834 162 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban leírt módon határozzuk meg. A palack acetaldehid tartalmát a 4 764 323 számú USA-beli szabadalmi leírásban leírt módon határozzuk meg.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás nagy móltömegű poliészter gyanta kis móltömegű poliészter gyantából történő folyamatos előállítására, amelynek során a gyantát olvadt állapotban viszkozitásnövelő adalékanyaggal keverjük, granulátummá alakítjuk, majd szilárd fázisú polikondenzációs reaktorban kezeljük, ahol adalékanyagként egy aromás tetrakarbonsav dianhidridjét alkalmazzuk, és a polikondenzációs reakciót 170-220 ’C hőmérsékleten végezzük, azzal jellemezve, hogy a polikondenzációs reakciót legalább 3 órán keresztül végezzük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként piromellitsav-dianhidridet, benzofenon-dianhidridet, 2,2-bisz(3,4-dikarboxi-fenil)-propán-dianhidridet, 3,3',4,4'-bifenil-tetrakarbonsav-dianhidridet bisz(3,4-dikarboxi-fenil)-éter-dianhidridet, bisz(3,4-dikarboxi-fenil)-tioéter-dianhidridet, biszfenol-A-biszéter-dianhidridet, 2,2-bisz(3,4-dikarboxifenil)-hexafluor-propán-dianhidridet, 2,3,6,7-naftalén-tetrakarbonsav-dianhidridet, bisz(3,4-dikarboxifenil)-szulfon-dianhidridet, 1,2,5,6-naftaIén-tetrakarbonsav-dianhidridet, 2,2',3,3'-bifenil-tetrakarbonsavdianhidridet, hidrokinon-biszéter-dianhidridet, bisz(3,4-dikarboxifenil)-szulfoxid-di anhidridet,
  3. 3,4,9,10-perilén-tetrakarbonsav-dianhidridet vagy ezek elegyét alkalmazzuk.
    3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként piromellitsav-dianhidridet vagy 3,3',4,4'-benzofenon-tetrakarbonsav-dianhidridet vagy ezek elegyét alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keverést ellentétes irányban forgó, egymástól független nyílással ellátott kettős csavaros extruderben végezzük.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    HU 211 190 Β hogy az anhidridet először poliészter porban diszpergáljuk, majd az extruderbe vezetjük
  6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extruder nyomását 20 kPa alatti értékre állítjuk.
  7. 7. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jel- 5 lemezve, hogy az extruderben lévő olvadt poliészter hőmérsékletét 200-350 ’C közötti értékre, tartózkodási idejét 30-120 sec közé állítjuk
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dianhidridet a poliészter gyantára vonatkoztatva 0,1-1 tömeg% mennyiségben adagoljuk az extruderbe.
HU911975A 1989-10-13 1990-10-12 Process for the continuous production of high molecular weight poliester resin HU211190B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19890119049 EP0422282B1 (en) 1989-10-13 1989-10-13 Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU211190B true HU211190B (en) 1995-11-28

Family

ID=8202025

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU197590A HUT62619A (en) 1989-10-13 1990-10-12 Process for the continuous production of polyester resin of high molecular weight
HU911975A HU211190B (en) 1989-10-13 1990-10-12 Process for the continuous production of high molecular weight poliester resin

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU197590A HUT62619A (en) 1989-10-13 1990-10-12 Process for the continuous production of polyester resin of high molecular weight

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5243020A (hu)
EP (1) EP0422282B1 (hu)
JP (1) JPH0686518B2 (hu)
KR (1) KR950002609B1 (hu)
AT (1) ATE120777T1 (hu)
AU (1) AU631265B2 (hu)
BR (1) BR9006963A (hu)
CA (1) CA2044175C (hu)
CZ (1) CZ497090A3 (hu)
DE (2) DE68922102T2 (hu)
DK (1) DK174141B1 (hu)
ES (1) ES2070878T3 (hu)
FI (1) FI101969B1 (hu)
HU (2) HUT62619A (hu)
IL (1) IL95961A (hu)
IS (1) IS3637A7 (hu)
MA (1) MA21975A1 (hu)
MT (1) MTP1070B (hu)
MX (1) MX173677B (hu)
NZ (1) NZ235659A (hu)
PL (1) PL165798B1 (hu)
PT (1) PT95589B (hu)
RU (1) RU2068422C1 (hu)
SK (1) SK497090A3 (hu)
TR (1) TR25970A (hu)
WO (1) WO1991005815A1 (hu)
YU (1) YU47380B (hu)
ZA (1) ZA908176B (hu)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1245598B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1245599B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione
IT1245597B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
IT1251953B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare.
IT1252223B (it) * 1991-12-16 1995-06-05 M & G Ricerche Spa Resine poliestere cellulari e loro procedimento di preparazione
IT1258965B (it) * 1992-06-10 1996-03-11 Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre
DE69315211T2 (de) * 1992-06-15 1998-03-19 Allied Signal Inc Verfahren zur herstellung kettenverlängerter polyester und block- oder pfropfcoployester
US5852134A (en) * 1992-10-15 1998-12-22 Sinco Engineering S.P.A. Polymeric alloys from polyester resins and process for their production
IT1256600B (it) * 1992-10-15 1995-12-12 Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione
US5536793A (en) * 1993-01-29 1996-07-16 Amoco Corporation Concentrate for use in the melt fabrication of polyester
DE4314345A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-17 Reinhard Dr Unger Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von festem Polyestermaterial
IT1271401B (it) * 1993-05-06 1997-05-28 M & G Ricerche Spa Fibre ad alto modulo da resine poliestere
IT1264381B1 (it) * 1993-05-07 1996-09-23 M & G Ricerche Spa Articoli formati da resine poliestere
ATE180818T1 (de) * 1993-05-07 1999-06-15 Sinco Ricerche Spa Polyesterzusammensetzungen geeignet zur herstellung von fasern und folien mit hohem elastizitätsmodul
US5869561A (en) * 1993-05-07 1999-02-09 Sinco Engineering S.P.A. Articles from a polyester resin reinforced with glass fibre
DE4329310A1 (de) * 1993-08-31 1995-03-02 Brueggemann L Kg Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester-Formmassen
ATE193036T1 (de) * 1994-02-02 2000-06-15 Europ Economic Community Pet verpackungsmaterial
TW460525B (en) * 1994-02-28 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester
WO1995024442A1 (en) * 1994-03-11 1995-09-14 Monsanto Company Copolymers of recycled polyesters
US5801235A (en) * 1994-05-25 1998-09-01 Hybridon, Inc. Oligonucleotides with anti-cytomegalovirus activity
DE4429524C2 (de) * 1994-08-19 1997-12-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern
AU693610B2 (en) * 1994-10-14 1998-07-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Increasing the molecular weight of polycondensates
IT1271073B (it) 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
IT1271293B (it) * 1994-12-16 1997-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere
US6121387A (en) * 1994-12-21 2000-09-19 Imperial Chemical Industries, Plc Process for preparing a coating composition
US6673874B1 (en) 1994-12-21 2004-01-06 Imperial Chemical Industries Plc Modified polymers
US5830982A (en) * 1995-01-20 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly (ethylene terephthalate)
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
IT1275478B (it) 1995-07-05 1997-08-07 M & G Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
IT1283083B1 (it) * 1996-05-30 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283166B1 (it) * 1996-07-18 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
IT1283644B1 (it) * 1996-08-01 1998-04-23 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
US5876644A (en) * 1996-08-27 1999-03-02 Wellman, Inc. Food quality polyester recycling
IT1285524B1 (it) * 1996-10-18 1998-06-08 Sinco Eng Spa Procedimento per il raffreddamento di resine poliestere e/o poliammidiche
US6099778A (en) * 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
IT1298635B1 (it) * 1998-03-17 2000-01-12 Sinco Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
US6441104B1 (en) * 1999-06-16 2002-08-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
US6555543B2 (en) 2000-08-04 2003-04-29 Dmi Biosciences, Inc. Method of using diketopiperazines and composition containing them
FR2830788B1 (fr) * 2001-10-12 2006-09-22 Tergal Fibres Procede de fabrication de corps creux, corps creux, preformes et bouteilles obtenus par ce procede
AT410942B (de) * 2001-10-29 2003-08-25 Fellinger Markus Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester
JP4674317B2 (ja) 2002-10-02 2011-04-20 ディエムアイ アクイジション コーポレイション 疾病の判定および監視
KR20150080004A (ko) 2003-05-15 2015-07-08 앰피오 파마슈티컬스 인코퍼레이티드 Ｔ-세포 매개성 질환의 치료 방법
DE10329971A1 (de) * 2003-07-03 2005-02-10 Zentes Unitex Gmbh Polykondensationsverfahren
CN103101264A (zh) 2006-10-16 2013-05-15 威士伯采购公司 涂布方法和制品
CA2664951A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-24 Valspar Sourcing, Inc. Multilayer thermoplastic film
JP5856843B2 (ja) 2008-05-27 2016-02-10 アンピオ ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド ジケトピペラジンを用いた医薬組成物
DK2163577T3 (da) 2008-09-15 2012-10-15 Armacell Enterprise Gmbh Kædeforlængere og opskummede termoplastiske cellulære materialer opnået ved en reaktiv ekstrusionsfremgangsmåde og ved hjælp af disse kædeforlængere
KR101049259B1 (ko) * 2008-12-11 2011-07-13 호남석유화학 주식회사 고점도 폴리에스테르 수지의 제조 방법
CA2810844C (en) 2010-09-07 2017-03-21 Dmi Acquisition Corp. Diketopiperazine compositions for the treatment of metabolic syndrome and related conditions
WO2013055734A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of degenerative joint disease
MY172699A (en) 2011-10-10 2019-12-10 Ampio Pharmaceuticals Inc Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting
EP2968315B1 (en) 2013-03-15 2020-06-03 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Compositions for the mobilization, homing, expansion and differentiation of stem cells and methods of using the same
WO2016028790A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Ampio Pharmaceuticals, Inc. Treatment of joint conditions
WO2017116269A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" A composition of a concentrate, a method of production thereof and a method of increasing polymer viscosity
RU2717664C2 (ru) * 2015-12-30 2020-03-24 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция концентрата и способ увеличения вязкости полимера
CH713339A1 (de) 2017-01-03 2018-07-13 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung.
ES2894959T3 (es) * 2017-12-05 2022-02-16 Point Plastic S R L Procedimiento para la extrusión de una película basada en material termoplástico
CH717234A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US355157A (en) * 1886-12-28 Buoy or beacon
GB1239751A (hu) * 1967-05-23 1971-07-21
CA954650A (en) * 1970-10-19 1974-09-10 Kenneth L. Knox Solid phase polymerization of waste polyethylene terephthalate
GB1489430A (en) * 1973-11-12 1977-10-19 Gen Electric Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate
US4132707A (en) * 1976-12-06 1979-01-02 General Electric Company Preparation of branched poly(alkylene terephthalates)
US4436782A (en) * 1980-11-24 1984-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomer pellets of ethylene terephthalate
US4680345A (en) * 1985-06-05 1987-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Continuous production of elastic polyesters
US4772649A (en) * 1986-12-18 1988-09-20 The Dow Chemical Company Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set
US4876326A (en) * 1987-03-26 1989-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymers
US4849497A (en) * 1988-08-03 1989-07-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of porous pills made by compacting polyester prepolymers

Also Published As

Publication number Publication date
FI101969B (fi) 1998-09-30
FI101969B1 (fi) 1998-09-30
AU6601090A (en) 1991-05-16
DK174141B1 (da) 2002-07-08
CA2044175C (en) 1996-04-30
IL95961A0 (en) 1991-07-18
DK112691A (da) 1991-06-12
CZ282794B6 (cs) 1997-10-15
IL95961A (en) 1994-01-25
MTP1070B (en) 1991-06-30
RU2068422C1 (ru) 1996-10-27
JPH0686518B2 (ja) 1994-11-02
SK279177B6 (sk) 1998-07-08
YU193190A (sh) 1994-05-10
SK497090A3 (en) 1998-07-08
DE4032510A1 (de) 1991-04-18
JPH04505031A (ja) 1992-09-03
PL165798B1 (pl) 1995-02-28
MX173677B (es) 1994-03-22
ATE120777T1 (de) 1995-04-15
WO1991005815A1 (en) 1991-05-02
DE68922102D1 (de) 1995-05-11
PT95589A (pt) 1991-09-30
CA2044175A1 (en) 1991-04-14
US5243020A (en) 1993-09-07
EP0422282A1 (en) 1991-04-17
FI912826A0 (fi) 1991-06-12
ES2070878T3 (es) 1995-06-16
DE68922102T2 (de) 1995-10-19
ZA908176B (en) 1991-08-28
PL287298A1 (en) 1991-06-03
DK112691D0 (da) 1991-06-12
IS3637A7 (is) 1991-04-14
KR950002609B1 (ko) 1995-03-23
BR9006963A (pt) 1991-11-12
PT95589B (pt) 1997-08-29
NZ235659A (en) 1992-08-26
KR920701302A (ko) 1992-08-11
CZ497090A3 (en) 1997-10-15
TR25970A (tr) 1993-11-01
EP0422282B1 (en) 1995-04-05
YU47380B (sh) 1995-01-31
HUT62619A (en) 1993-05-28
MA21975A1 (fr) 1991-07-01
AU631265B2 (en) 1992-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU211190B (en) Process for the continuous production of high molecular weight poliester resin
JP2761512B2 (ja) 高分子量ポリエステル樹脂の製造法
AU643609B2 (en) Process for the production of high molecular weight polyester resins
AU652233B2 (en) High molecular weight copolyester resins having low melting points
JPH0625519A (ja) ポリエチレンテレフタレート組成物、その成形品の製造方法およびその使用方法
JP3266264B2 (ja) 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物
JP3729977B2 (ja) 流動学的性質が改良されたポリエステル樹脂
JP2851436B2 (ja) ポリエステル樹脂製成形体
US6441104B1 (en) Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use
AU653392B2 (en) Block copolyester resins
JPH1087852A (ja) インフレートポリエステルフィルム
JP2001059022A (ja) 高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法とその用途

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: M&G LUXEMBOURG S.A., LU