JPH04505031A - 高分子量ポリエステル樹脂の連続製造方法 - Google Patents

高分子量ポリエステル樹脂の連続製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子量ポリエステル樹脂の連続製造方法本発明は、低分子量を有するポリエス テル樹脂から高分子量のポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
具体的に、本発明は、高粘性の達成を促進するために適合した添加剤とポリエス テル樹脂を溶融状態で配合し、粒質物に変換し、その後固体状態の重縮合反応器 で処理する方法に関する。
このような方法は、アメリカ特許第4,147,738号で知られているが、そ の場合添加剤は芳香族ポリカルボネートである。この既知方法では、促進剤が分 枝コポリエステルと配合されている。
アメリカ特許第4.132.707号により、適当な高溶融粘度を有する分枝コ ポリエステルを得るために分枝成分をポリ(1,4−ブチレンテレフタレート) (PBT)またはポリエチレンテレフタレート(PET)およびPBTの混合物 と配合することが知られている。
本発明の目的は、既知方法の速度と比較した場合固体状態重縮合の改良速度(u pgrading kinetic)のより高い増加を得ることができる新規方 法を提供するものである。
本発明によると、本目的は樹脂を芳香族テトラカルボン酸の二無水物と配合する ことにより達成される。
二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ペンゾフエノンニ無水物、2.2−ビス (3,4−ジカルボキシフェニル)プロノ寸ンニ無水物、3、3’、 4.4° −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3゜4−ジカルボキシフェニル )エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)チオエーテルニ無 水物、ビスフェノールAピスエーテルニ無水物、2.2−ビス(3,4−ジカル ボキシフェニル)へキサフルオロブロバンニ無水物、2.3,6.7−ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン ニ無水物、1,2,5.6−ナフ /ンテトラカルボン酸二無水物、2.2’、  3.3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシンビスエーテル ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキ/ビニ無水物、3, 4,9.10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物およびその混合物からなる群 から選択されるのが好ましい。
二無水物はピロメリット酸二無水物、3.3’−4,4’−ベンゾフェノンテト ラカルポン酸二無水物およびその混合物が特に最も好ましい。
具体的にはピロメリット酸二無水物(PMDA)の使用が好ましい。
「ポリエステル樹脂」の語は、コポリエステル樹脂も意味する。
本方法は、射出成形、吹込成形、押出に使用され、溶融紡糸により得られる糸の 製造に有用であるアルキレンテレフタレートおよびコポリ(アルキレンテレフタ レート)に特に有利である。
ポリエステル樹脂と二無水物との配合は、ポリマーまたはコポリマーの融点によ って異なるが200’−350°Cの温度で、逆転部かみ合いベント式ツインス クリュー押出機で実施するの力(好ましく1゜上記の種の押出機の使用は溶融時 の二無水物の良好な分散を実現し、その高反応性のために二無水物が局所的に高 濃度になる問題を排除できる。この種の押出機の混合効果は指数的性能を達成し 、押出機中での非常に短い滞留時間を可能とする。
本発明の方法は、具体的には高粘性PETまたはC0PET類の製造に適する。
既知方法は与えられた固体状態温度に要する(固体状態の重縮合反応器での滞留 時間である)改良時間が高固体状態温度でも非常に長いという欠点を有する。し かしながら、220 ’Cのような高温度の使用は溶融温度が250℃より高い PETまたはC0PET類の場合に限定される。溶融温度が250’C未満のC 0PET類の固体状態での処理は200’Cより低い反応温度を使っての連続重 縮合方法のみに可能である。このことから極限粘度数r、v。
が約0.6dl/gである樹脂から開始して最終極限粘度数0. 8−1.1d l/gを得るために固体状態重縮合反応器中15−38時間の生成物の滞留時間 が必要である。高反応器温度の使用は反応器中でのC0PET類の粘着および製 造方法の遮断を導く。
本発明の方法では、僅か2−5時間の重縮合反応器中の滞留時間でI、V、の同 様な増加を得ることが可能であり、製造プラントの生産力も増加する。
本発明による方法は連続的に、すなわち溶融重合と配合段階との間の遮断なしに 実施され得る。この場合、押出機には溶融低分子量ポリエステル樹脂を直接供給 する。
これとは反対に、押出機には別のプラントで製造される固体ポリエステル粒質物 を供給することができる。
押出機は反応混合物の脱蔵およびアセトアルデヒドの低含有の樹脂を得るために 2トールより高い真空を維持する高真空オイルシールポンプに連結するのが好ま しい。
ポリエステル樹脂に対するP M D Aの最適濃度は、0. 1−1fi量% が好ましいが、それより低いまたは高い濃度も同様に使うことができる。
押出機中の滞留時間は30−120秒であるのが好ましく、溶融物温度はポリエ ステルまたはコポリエステルの融点および使用した二無水物の種類に関係し、2 00’−300℃からなるのが好まし溶融物中でのPMDAの濃度が局所的にラ ンダムになるのを防ぐために、結晶PET粉末でPMDA (PMDA1部対P ET粉末5部)を希釈するのが望ましい。この方法は、溶融物中のPMDAの均 一な分布を確保し最終生成物極限粘度数の良い再現性およびゲル形成阻害を導く 。
二軸スクリュー押出機から出る反応溶融物は市販水中ペレタイザー系またはスト ランドペレタイザー系を使用して連続的にベレット化する。
本発明によると、ペレットの大きさは最終極限粘度数に影響を与えない。
本発明の方法は粉砕したびんからの再循環PETの改良に特に有用である。
次の実施例は本発明を−2明するが、本発明はこれにより限定されるものではな い。
実施例1 アセトアルデヒド90ppmを含むPET−溶融物(1,V、=0゜57d l /g)20kg/hをPET−溶融ノ寸イロソトプラントの仕上剤からガス抜き 可能な逆転非かみ合い二軸押出機に連続的に供給した。結晶PET粉末中にピロ メリ・ノド酸二無水物を20%重量含む混合物600g/h(PET粉末の1. V、=0.58dl/g)を重量計量供給装置を使用して押出機に供給した。試 験条件は以下の通りである。
−PET−溶融物中ピロメ!ルソト酸二無水物=0.6重量%− スクリュー速 度:500RPM −長さ一直径割合(L/D): 48 − バレル態度:282℃ −生成物溶融温度:298−302゜ −平均滞留時間:35−50秒 −真空:150−170トール 単孔のあるダイを押出機グイとして使用した。
0.6:0,02dl/gの極限粘度数もつ円筒形を有するPET−チップを得 るために使用した。
PET−チップは試験中4.5−7.2ppmのアセトアルデヒド含量をもって いた。生成物のI、V、は2週間の試験期間中一定であった。
生成物の融点は256℃であった。
本発明により改質したPET−チップをその後ヨーロッパ特許出願第EP868 30340.5号による固体状態重縮合パイロットプラントに連続的に供給した 。固体状態の温度は202°Cで滞留時間は5時間であった。改良生成物のI、 V、は1.16±0.022dl/gであった。このことは改質PETの改良速 度が1時間あたりI、V、/l=0.108dl/gであることを意味する。生 成物はゲルがなく、0.5ppmのアセトアルデヒド含量を有し、直接押出吹込 によりパッケージ容器(実施例4参照)にすることができる。これと比較すると 、未改質の樟準PETの改良速度を同じ温度(203℃)は1時間当たり0.0 13dl/gであった。
実施例2 実施例1と同じ条件を使用し、ただピロメリット酸二無水物の量をPET−溶融 物に関して変化させた。結果を第1表に要約する。
第1表 PET−溶融物中のピロメリット酸二無水物(PMDA)の重量%に対して示し た固体状態重縮合における改質PETの極韻粘度数改良速度。開始極限粘度数= 0.62dl/g2.1 0.6% 202 5 1.16 0.1082.2  0.45% 202 5 0.885 0.0532J O,3% 202  5 0.794 0.034g2.4 0.1% 216 5 0.78 0. 032PMDAなしの比較試験。開始1.V、=0. 57d l/g2.5  0.00 202 5 0.635 0.0132.6 Q、OQ 216 5  0.685 0.023実施例3 これらの試験は実施例1と同様の方法で実施した。フポリエチレンーテルフタレ ートーイソフタレート溶融物をポリエチレンテレフタレート溶融物のかわりに使 用した。第2表ではコポリエチレン−チルフタレート−イソフタレート中の総酸 成分に対するイソフタル酸のモルパーセントを変化させたコポリエステルを使用 して実施した。
第2表 固体状態重縮合の改質コポリエチレン−チルフタレート−インフタレート(CO PET−T PA)の極限粘度数改良速度。(COPET−IPA)溶融物中で のピロメリット酸二無水物の重量%=0゜6%。開始極限粘度数=0.59dl /g3.1 7% 234 181 3.2 10% 227 181 3.1 5 0.925 232 0.0673.2 5 0.99 225  0.08実施例4 1、V、=1.16dl/gである本発明により改質した改良PETをフラット 鉱水lリットルびんの連続製造のために使用した。5IDEL DSL2C吹込 成形機を適用した。スクリュ一温度を280℃にし、吹込圧力を3. 8−4.  0バールにした。
34.5−35.5gのびんの重量は8時間一定であった。
びんはゲルがなく透明で、無色でつやがあった。
びんは24.3−25.2kg/am2の最大鉛直荷重を示した。
びんの充填空積のアセトアルデヒド含量は2.7μg/Iであった。
実施例5 実施例4と同じ条件で、1.V、=0.79dl/gを有する改質改良PETを 使用してきた。
上記樹脂により得られたびんは21.2−22.3kg/cm’の最大鉛直荷重 を示した。
びんの充填空積のアセトアルデヒド含量は2,4μg/Iであった。
実施例6 実施例Iと同じ条件(改良温度=202℃)で、3.3’、4.4’−ベンゾフ ェノンテトラカルボン酸二無水物(9点−228℃)ヲPET樹脂に対して0. 98%のa度で使用した。押出段階後の■。
V、は0.646 +/gで、最終1.V、(5時間重縮合)ハ1.36+0. 022dl/gであツタ。I、V、増加対時間は0.144実施例7 実施例1と同じ条件であるが、ただし押出機の真空度を変化させてPMDAとP ET樹脂との配合の間20−251−−ルにした。
二軸スクリュー押出機で配合した後改質PETの1.V、は0. 78±0.0 261/gであった。
全ての生成物は固体状態重縮合改良後o、5ppm未満のアセトアルデヒド含量 を示した。
次の表は改質生成物の改良速度の値を示す。
第3表 7.1 170’−8時間 0.966 0.0237、.2 195°−4時 間 1.22 0.1107.3 ’ 202°−3時間 1.36 0.1’ 95実施例、8(比較例) 実施例1と同じ条件(改良温度202℃)で3種の異なった既知添加剤をPET と配合した。
試験結果を第4表に要約し、本発明で得られた結果と比較すると改良速度がかな り遅いことが明らかに示された。
第4表 試験8.1 0.8 0,57 0.625 0,745 0.024試験8. 20.80.57 D、 61 0.715 0.021無水物 試験&3 0.6 0.57 0.62 0.745 0.025極限粘度数を 25°Cの温度でフ二/−ル/テトラクロロエタン重量比60:40の溶液10 0m1中ポリエステルペレノト0.5gの溶液について測定した。遊離アセトア ルデヒド含量は前記のDE−〇S 2834 162に記載されたようなガスク ロマトグラフィー法で検出した。
容器中のアセトアルデヒドの含量(充填空積法)をアメリカ特許第4,764. 323号に記載された方法を使用して検出した。
国際調査報告 NL 9000152

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)高粘性の達成を促進するのに適合した添加剤を溶融状態で樹脂とを配合し 、粒質物に変換し、その後固体状態重縮合反応器中で処理する、低分子量を有す るポリエステル樹脂から高分子量のポリエステル樹脂の製造方法において、添加 剤が芳香族テトラカルボン酸の二無水物であることを特徴とする方法。
  2. (2)添加剤がピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン二無水物、2,2−ビ ス(3,4−ジスルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,3′,4,4′− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)チオエーテル二無水 物、ビスフェノールAビスエーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボ キフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ トラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジ万ルボキシフェニル)スルホン二無 水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3, 3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水 物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、3,4,9 ,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物およびその混合物からなる基から選 択されることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)添加剤がピロメリット酸二無水物または3,3′,4,4′−ベンゾフェ ノンテトラカルボン酸二無水物またはその混合物であることを特徴とする請求の 範囲第2項記載の方法。
  4. (4)配合が逆転非かみ合いベント式スクリュー押出機で実施されることを特徴 とする請求の範囲第1項記載の方法。
  5. (5)無水物をまずポリエステル粉末中に分散し、その後押出機に供給すること を特徴とする請求の範囲第4項記載の方法。
  6. (6)押出機の圧力が150トール未満であることを特徴とする請求の範囲第4 項記載の方法。
  7. (7)押出機中の溶融ポリエステルの温度が200°−350℃であり、押出機 中の滞留時間が30−120秒であることを特徴とする請求の範囲第4項または 第5項に記載の方法。
  8. (8)押出機に供給された二無水物がポリエステル樹脂に対して0.1−1重量 %であることを特徴とする請求の範囲第1−7項のいずれか1項記載の方法。
  9. (9)再循環PETを芳香族テトラカルボン酸二無水物と溶融状態で配合し、粒 質物に変換し、その後固体状態重縮合反応器で処理することを特徴とする、特に 粉砕びんからの再循環PETを改良する方法。
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