DE2214544C2

DE2214544C2 - Thermoplastische Polyesterformmassen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2214544C2
Application number: DE2214544A
Authority: DE
Inventors: Gottfried Kufstein Morawetz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1985-01-17
Also published as: BE781300A; CA981378A; GB1367982A; NL173536B; DE2214544A1; JPS5545573B1; GB1367981A; IT954563B; FR2132140A1; FR2132140B1; NL7203968A; US3884858A; BR7201793D0; AT305635B; NL173536C

Description

jo (Bl) zwischen 0,25 bis 0.8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters Poly(dimethylsiloxan) mit einer Viskosität zwischen 035 bis 2 cmVs und/oder
(B2) zwischen 0,5 bis 6Gew.-% eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 bis

j5 113°C. einem Molekulargewicht um 1600 und einer Viskosität vom 110 bis 130 mPa - s bei 150°C enthalten.

Das synthetische Wachs wird nach dem Ziegler-Verfahren erhalten und wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4Gew.-% zugegeben. Das Poly(dimethylsiloxan) wird bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 0,6 Gew.-°/o zugegeben und weist insbesondere eine Viskosität zwischen 0,6 bis U cm^!/s auf.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind für die Verarbeitung auf Schneckenextrudern besonders gut geeignet. Es wurde auch gefunden, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Formmasse.·! bei der Verarbeitung nach Verfahren der Spritzgußtechnik und der S',?ritzblastech»iik zu sehr guten Ergebnissen führt. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formmassen für das Extrusions-, Spritzguß- und Spritzblasverfahren wurde gefunden, daß bei der Berührung der erstarrten Formmassen mit den Wänden der Werkzeuge ein KIeben der Formmassen an den heißen metallischen Oberflächen weitgehend vermieden werden konnte, wodurch ein störungsfreier Ablauf und bedeutend verbesserte technologische Parameter der betreffenden Verarbeitungsprozesse gewährleistet werden können. Die Oberflächenbeschaffenheit von diesen Formkörpern, bzw. Halbfabrikaten oder Fertigprodukten, kann bei der erfindungsgemäßen Anwendung der beschriebenen Formmassen ebenfalls verbessert werden. Außerdem wurde gefunden, daß Formkörper, die aus einer Formmasse hergestellt wurden, welche zwingend Komponente (B2) im oberen Bereich der angegebenen Konzentrationen enthält, eine wesentlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Andere Poly(dimethylsiloxa-

ne) oder synthetische Wachse erwiesen sich unter Bedingungen der Wirtschaftlichkeit als ungeeignet.

Erfindungsgemäße Formmassen weisen insbesondere Polyester oder Copolyester auf, deren Säurekomponente aus mindestens 80 MoI.-% Terephthalsäureresten besteht und deren Diolkomponente von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Als Copolyester kommen für die erfindungsgemäßen Massen beispielsweise solche in Betracht, deren Säurekomponente neben Terephthalsäureresten, Isophthalsäure-, 2.6-Naphthalindicarbonsäure-, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure- oder aliphatische Dicarbonsäurereste und deren Diolkomponente, Aethylenglykol-, 1,4-ButandioI-, l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-, 2£'-Bis-{p-(/?-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan- oderTrimethylhexandiol-l,6-reste enthält Außerdem können die in Frage kommenden Copolyester bis zu 1 MoL-% einer vernetzenden mehr als bifunktionellen Säure- oder Alkoholkomponente enthalten. Den betreffenden Formmassen können beispielsweise auch Pigmente, Füllstoffe, verstärkende Zusätze wie Glasfaser, Stabilisatoren oder flammhemmende Stoffe beigesetzt sein.

Geeignete Polyester oder Copolyester erhält man z. B.dadurch,daß man Dialkylestenon Dicarbonsäuren mit Diolen in Gegenwart von beliebigen bekannten Umesterungskatalysatoren, die z. B. Calcium, Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten, umestert und hierauf in ebenfalls bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, -r-ie z. B. Antimon, Blei, Titan und/oder Germanium polykondensiert bis die gewünschte Grenzviskositäi erreicht ist. Entsprechende Verfahren sind z. B. in der britischen Patentschrift Nir. 12 10 884, in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 15 69 591 und in der US-Patentschrift Nr. 29 65 613 beschrieben.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse von einer Grenzviskosität von UO dl/g, der 0,5 Gew.-% Poly(dimethylsiloxan) der Viskosität Icm²/s beigesetzt waren, wurde auf einem Schneckenextruder mit 16 bar Extrusionsdruck zu 50 mm dicken Rundstäben verarbeitet, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 280° C temperiert war. Die ölbeheizte Zone der Kalibriervorrichtung des Extruders war 70 mm lang und hatte eine konstante Temperatur von 135° C, während die wassergekühlte Zone 360 mm lang war und eine Temperatur von 15°C hatte. Die Formmassen ließ sich gut extrudieren und lieferte lunkerfreie Werkstücke mit homogener Struktur und einwandfreier Oberfläche. Die Ergebnisse von Versuchen mit Polyäthylenterephthalatformmassen, die 0,5 Gew.-% Poly(dimethyloxan) der Viskosität 10 cm²/s enthielten, waren unbefriedigend.

Beispiel 2

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse mit einer Grenzviskosität von 1,19 dl/g, der 3 Gew.-% eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 bis 113°C, einem Molekulargewicht von 1600 und einer Viskosität von 110 bis 130 mPa · s bei 150°C beigesetzt waren, wurde auf einem Schneckenextruder mit 16 bar Exlxusionsdruck zu 50 mm dicken Rundstäben verarbeitet, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 280⁰C temperiert war. Die ölbeheizte Zone der Kalibriereinrichtung des Extruders war 70 mm lang und hatte eine Temperatur von 135° C, während die wasserge- kühlte Zone 360 mm lang war und eine Temperatur von 15° C hatte. Die Formmasse ließ sich gut extrudieren und lieferte lunkerfreie Werkstücke mit homrgener Struktur und einwandfreier Oberfläche. Versuche mit Polyäthylenterephthalatformmassen, die 3 Gew.-% ei nes synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 92 bis 96°C, Molekulargewicht 700 und einer Viskosität um 12 mPa · s bei 120°C enthielt, verliefen unbefriedigend.

Beispiel 3

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse von einer Grenzviskosität von 1,22 dl/g, die 035 Gew.-% Poly(dimethylsiloxan) der Viskosität 1 cm²/s und 0,25 Gew.-% eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungs punkt von 109 bis 113°C, einem Molekulargewicht 1600 und einer Viskosität von 110 bis 130 maP · s bei 150°C enthielt, wurde auf einem Schneckenextruder mit 16 bar Extrusionsdruck zu 50 mm dicken Rundstäben verarbeitet, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 280° C temperiert war. Die ölbeheizte Zone der Kalibriervorrichtung des Extruders war 70 mm lang und hatte eine konstante Temperatur von 135°C, während die wassergekühlte Zone 360 mm lang war und eine Temperatur von 15°C hatte. Die Formmasse ließ sich gut extrudie ren und lieferte lunkerfreie Werkstücke mit homogener Struktur und einwandfreier Oberfläche.

Beispiel 4

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse mit einer Grenzviskosität von 1,02 dl/g, der 03 Gew.-% eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 bis 113⁰C, einem Molekulargewicht von 1600 und einer Viskosität von HO bis 130 mPa · s bei 150°C so wie 0,5Gew.-% Poly(dimethylsiloxan) der Viskosität 1 cm²/s beigesetzt waren, wurde auf einer Schneckenspritzgußmaschine zu Formkörpern verarbeitet. Es wurde eine Spritzgußform verwendet, die 12 sternförmig angeordnete Formkörper mit den Abmessungen 6x4x50 mm liefert. Die Temperatur der Spritzgußform betrug 145" C und die Verweilzeit der Formmasse im Werkzeug 50 Sekunden. Die Formkörper konnten ohne Schwierigkeiten entformt werden, während Formkörper aus einer Formmasse, der die angeführten Zusät- ze nicht beigesetzt wurden, beim Entformen stark an der Formwand klebten.

Beispiel 5

Polyäthylenterephthalatformmassen, denen die in der Tabelle angegebenen Mengen eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 bis 113° C, einem Molekulargewicht von 1600 und einer Viskosität von 110 bis 13OmPa · s bei 150°C beigesetzt waren, wurden auf einer Schneckenspritzgußmaschine zu Formkörpern verarbeitet. Es wurde eine Spritzgußform verwendet, die 12 sternförmig angeordnete Formkörper mit den Abmessungen 6 χ 4 χ 50 mm liefert Die Temperatur der Spritzgußform betrug 145⁰C und die Verweilzeit der Formmasse im Werkzeug 30 Sekunden. Die Formkörper konnten ohne Schwierigkeiten entformt werden und es wurden an ihnen folgende Kerbschlagzähigkeiten nach DIN 53 453 gemessen.

Gew-% an

Grenzviskosität dl/g Kerbschlapih.gke.t

KTs₃

3	132	1,08	8.88
5	135	1,08	9,06
12	1,15	1,00	4.80

Bei der Verwendung von Poly(dimethylsiloxanen) der v;_{skositäten 40 und} _m _mPa . _{s wurden ähnlich le} ErgebnisseerzieltwiebeidenbeschnebenenBeispie.en. Die Grenzviskositat wurde an 1%-igen Losungen der Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei 25° C bestimmt

Demgegenüber hatten Formkörper, die aus einer Formmasse ohne Zusatz von synthetischem Wachs hergestellt wurden bei einer Grenzviskositat von 1,08 dl/g eine Kerbschlagzähigkeit von 4,5 kp cm/cm².

Beispiel 6

Eine 15 Mol-% 2^-Bis-[p-(/?-hy;iroxyäthoxy)-phe- _M nyl]-propanreste enthaltende Copolyesterformmasse mit einer Grenzviskositat von 1,00 dl/g, der 0,75Gew.-% Poly(dimeihylsiloxan) der Viskosität 1 cmVs beisgesetzt waren, wurde auf einer Spritzblasmaschine üblicher Bauart verarbeitet Die Zylindertem- ^ peraturen betrugen: Einzugszone 270 ⁰C, mittlere Zone 290⁰C, Ausstoßzone 300⁰C. Die Spritzform und der Blasdorn wurden auf einer Temperatur von 75 bis 90⁰C, vom Boden zum Hals des Hohlkörpers steigend, gehalten. Die Blasform wurde mit Wasser gekühlt Es wurde _χ eine Form mit einem Blasdorn von 20 mm Durchmesser verwendet, in welcher Flaschen mit folgenden Abmessungen erhalten werden können: Außendurchmesser 35 mm, Halsdurchmesser 23 mm, Flaschenhöhe 83 mm, Wanddicke der Flasche im aufgeblasenen Teil 0$ mm. Die Verweilzeit des Vorformlings in der Spritzform betrug 6 Sekunden, in der Blasform 8 Sekunden. Die so erhaltenen Flaschen waren gleichmäßig leicht getrübt, wiesen sehr gute Gebrauchseigenschaften auf und konnten ohne Schwierigkeiten entformt werden. Ein _w Ankleben des Spritzlings an die Werkzeugwände trat nicht auf.

Beispiel 7

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse mit einer Grenzviskositat von UO dl/g, der O.25Gew.-^o/o eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 bis 113° C, einem Molekulargewicht von 1600 und eine Viskosität von 110 bis 13OmPa · s (gemessen bei 150° C), sowie 0,75 Gew.-⁰^ eines Poly(dimethylsiloxans) der Viskosität von 1 cm'/s (gemessen bei 25° C) beigesetzt waren, wurde auf einem Extruder mit Breitschlitzdüse aufgeschmolzen, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 280⁰C gehalten wurde. Die aus der Breitschlitzdüse austretende Masse wurde einem Dreiwalzenstuhl zugeführt, dessen Walzen in Richtung des Materialtransportes auf 160⁰C, 150⁰C und 19O⁰C beheizt waren. Mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1 m/Min wurde auf diese Weise eine 4 mm dicke Platte hergestellt. Die Produktion lief störungsfrei, die extrudierte Platte hatte eine homogene, kristalline Struktur und eine einwandfreie Oberfläche.

Ein Versuch, Polyäthylenterephthalat derselben Grenzviskositat, aber ohne die erwähnten Zusatzstoffs nach demselben Verfahren zu Platten zu verarbeiten mißlang, da sich die Formmasse von den Walzen des nreiwalzenstuhles nicht einwandfrei löste.

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastische Formmassen aus (A) linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleineren Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen, (B) Formtrennmitteln in Form von Polysiloxanen und/ oder Wachsen, sowie gegebenenfalls (C) Pigmenten, Füllstoffen, verstärkenden Zusätzen, Stabilisatoren oder flammhemmenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterformmassen als Formtrennmittel (B)

(Bl) zwischen 0,25 bis 0.8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, Poly(dimethylsiloxan) mit einer Viskosität zwischen 035 bis 2 cm²/s und/oder

(B2) zwischen 0,5 bis 6 Gew.-% eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 bis 113'C," einem Molekulargewicht um 1600 und einer Viskosität von 110 bis 13OmPa ■ s bei 150° C enthalten.
2. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 2 für die formgebende Verarbeitung nach Verfahren, bei denen die Formmassen während der Erstarrung mit heißen metallischen Oberflächen in Berührung kommen.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyesterfonnmassen auf Basis gesättigter Polyester und deren Verwendung für die formgebende Verarbeitung nach Verfahren, bei denen die Formmassen während der Erstarrung mit heißen, metallischen Oberflächen in Berührung kommen.

Es ist bekannt, daß bei der Anwendung von thermoplastischen Formmassen für die formgebende Verarbeitung, insbesondere wenn die Formmassen während der Erstarrung mit metallischen Oberflächen, deren Temperaturen bis zu 200⁰C betragen, in Berührung kommen, durch Kleben der Formmassen an den metallischen Oberflächen Schwierigkeiten entstehen können. Zum Beispiel wird in der japanischen Patentschrift Nr. 15 192/69 zur Überwindung dieser Schwierigkeiten zwecks Verbesserung der Extrudierbarkeit von glasfaserverstärkten, gesättigten Polyestern beschrieben, den Formmassen 0,1 bis 10Gew.-% Graphit oder Talkum beizusetzen. Aus der deutschen Patentschrift Nr. 10 37 119 ist es bekannt, ein Schmiermittel mit hohem Druck in die Formvorrichtung einzupressen, um ein Festkleben des erstarrenden Materials an der Formvorrichtung zu verhindern.

Andererseits wird in der DOS 19 06 234 ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzspinneigenschaften von Polyester-Schmelz-Spinnmassen beschrieben, wobei den aufgeschmolzenen Formmassen u. a. Dimethylsiloxan als Spinnhilfsmittel zugesetzt wird. Die betreffenden Polyesterformmassen werden dabei in aufgeschmolzenem Zustand durch Düsen gepreßt und verfestigen sich bzw. erstarren erst beim Abkühlen nach Verlassen der Düsen. Spinnhilfsmittel sollen die Fließeigenschaften der geschmolzenen Formmassen verbessern und somit die Zahl von Fehlstellen an den Fasern verrin

gern.

In Ind. Plast, mod. 14 (1962), Nr. 7. Seiten 2 bis 8. wird erwähnt, daß bei der Wahl von für Poiyesterformmassen geeigneten Formtrennmitteln vielfältige Einflüsse' berücksichtigt werden müssen. Es werden auch allgemein Wachse und Silicone als Formtrennmittel erwähnt, ohne aber einen Hinweis zu geben, welche Eigenschaften diese Mittel haben müssen, um zu guten Ergebnissen zu gelangen, wenn zum Beispiel bei formgebenden Verarbeitungsverfahren in amorphem Zustand erstarrte Anteile von Polyesterformmassen mit Werkzeugwänden, deren Temperaturen zwischen der Einfriertemperatur des Polyesters und 200⁰C liegen können, in Berührung gebracht werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Festkleben der betreffenden erstarrten, amorphen Anteile an den heißen -rtetallischen Oberflächen zu verhindern.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus (A) linearen, gesättigten Po-Iyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleineren Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen, (B) Formtrennmitteln in Form von Polysiloxanen und/oder Wachsen, sowie gegebenenfalls (C) Pigmenten, Füllstoffen, verstärkenden Zusätzen, Stabilisatoren oder flammhemmenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterformmassen als Formtrennmittel (B)