DE2435294A1 - Ausgeformte gegenstaende und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Ausgeformte gegenstaende und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ausgeformte thermoplastische Gegenstände, die aus verzweigten Polyesterharzen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit
in einem geschmolzenen, vorgeformten Zustand wegen der erhöhten Schmelzbeständigkeit und Elastizität aufweisen,
hergestellt wurden und ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände.
Die Herstellungsverfahren für Kunststoffe, wie beispielsweise Strangpress-BIasverfahren, Spritz-Blasverfahren, Profilzieh-
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verfahren, Rohrziehverfahren, Strangpressen von geblasenen Filmen,
gerneiru_sames Strangpressen (mit einem zweiten Kunststoffmaterial),
Strangpressbeschiehtung, Schaumpress verfahren, Scnauirstrangpressverfahren,
Warmverformverfahren und dergleichen machen es erforderlich, dass die Kunststoffzusammensetzung eine hohe
Schmelzviskosität und hohe Schmelzbeständigkeit (Schmelzelastizität) während der Verarbeitung aufweist.
Lineare Polyester haben eine niedrige Schmelzelastizität und sind deshalb für diese Verwendungsarten nicht geeignet .
Es wurde nun gefunden, dass selbst bei Einführung eines kleinen Verzweigungsgrades der notwendige Anstieg in der Schmelzelastizität
und Schmelzviskosität bei niedrigen Scherraten bewirkt wird, der die so modifizierten Polyester für die Verwendung in den oben
angegebenen Verarbeitungsverfahren äusserst geeignet macht«
Das Blasverfahren wird verwendet, um Hohlkörper aus plastischem Material in einer Vielzahl von allgemein gebräuchlichen Formen,
wie beispielsweise Milchflaschen, Waschtanks für die Windschutzscheibe bei Autos, Strassenlampehkugeln, Armen und Beinen von
Puppen und eine Vielzahl von anderen Gegenständen herzustellen. Es gibt zwei Grundtypen von Blasverfahren, die beide grundlegend
verwandt, aber technologisch verschieden sind. Strangpress-Blasverfahren beinhalten das Strangpressen eines Plastikschlauchs
in eine wassergekühlte Form, das Aufblasen des Schlauches durch Einführung von Luft oder eines anderen Gases in das Innere, bis
die Wände des geschmolzenen Schlauches die Gestalt der Form annehmen, das Abkühlen des ausgeformten Schlauches bis zur Strukturmassigen
Erstarrung und die Entfernung des durch das Strangpress-Blasverfahren hergestellten Gegenstandes aus der Form.
Ein anderes in grossern Umfange durchgeführtes Verfahren9 nämlich
das Sprit z-Blasverfahren,, beinhaltet anstelle des Strangpressens
ein Umspritzen des plastischen Materials um Lochstifte in einer Spritzform und das anschliessende überführen in die Blasform»
Der fundamentale Unterschied zwischen dem Spritz-Blasverfahren
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und dem Strangpress-Biasverfahren liegt darin, dass mit dem ersteren
Verfahren zwei komplette Sätze von Formen erforderlich sind - eine Spritzform für die Herstellung der vorläufigen Form und
eine Blasform für die endgültige Form.
Bis jetzt waren Polyolefinharze die Kunststoffe für das Strangpress-Blasverfahren,
während eine, grössere Anzahl von Harzen, die sogar Polyvinylchloridharze einschliessen, für das Spritz-Blasverfahren
verwendet werden konnten. Nicht alle für das Spritz-Blasverfahren geeigneten Harze konnten für das Strangpress-Blasverfahren
verwendet werden, wegen des fundamentalen Fehlens der Schmelzbeständigkeit und -elastizität.
Die meisten thermoplastischen Kunststoffe,und sogar Polyolefine,
zeigen ihre Nachteile in dem Strangpress-Blasverfahren, insbesondere wenn die vorgeformten geschmolzenen Schläuche (Külbel
= parisons) zu gross und zu schwer sind. Die Schläuche strecken sich und sind schwer zu handhaben und Spezialausrüstungen sind
notwendig, um dieses Strecken in der Hitze zu verhindern. Ausserdem
müssen die Teile oft aus der Blasform entfernt werden, während sie noch warm sind und müssen durch spezielle Abkühlinstallationen
abgestützt werden, um ein Reissen usw. zu vermeiden.
Ein Spritz-Blasverfahren wird in der Zeichnung erläutert.
In Position A wird der heisse Kunststoff in eine heisse Form um
einen Stift eingespritzt, wobei dieser Vorformling ein "Külbel" (parison) genannt wird. Die äussere Form wird entfernt und der
Külbel, noch geschmolzen, wird in Position B gedreht, wo er von einer Form in der Gestalt des endgültigen Teiles umgeben
wird. Der geschmolzene Kunststoff wird nun aufgeblasen (z.B. durch
Luft), um die Form auszufüllen und wird dann abgekühlt, um sich zu verfestigen. Das Aufblasen der Polymerschmelze ist der kritische
Schritt, der eine gute Schmelzelastizität für den erfolgreichen Abschluss erfordert. Lineare Polyester, z.B. Pölybutylenterephthalate,
tendieren bei solchen Verarbeitungsverfahren dazu, zu zerlaufen, herabzutropfen, zusammenzufallen und/oder zu
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zerreissen, wodurch es unmöglich wird, ein verwendbares Teil herzustellen.
Nach einer weiteren Drehung um 120° in Position C wird das fertige
Teil aus der Form entfernt (Schritt C). Es ist offensichtlich, dass sich dieses Verfahren von einem gewöhnlichen Spritzgussverfahren,
bei welchem geschmolzener Kunststoff in eine Form eingespritzt und ohne weitere Verarbeitung abgekühlt wird, unterscheidet.
Bei diesem Verfahren besteht keine Notwendigkeit, dass der Vorformling selbsttragend ist.
Andere Blasveriahren haben mit dem Spritz-Blasverfahren gemeinsam,
dass das geschmolzene Polymere aufgeblasen wird (durch Luft oder ein geeignetes inertes Gas), um seine endgültige gewünschte Form
anzunehmen* Bei einem Strangpress-Blasverfahren wird ein stranggepresster Schlauch innerhalb einer Form aufgeblasen; beim Strangpressen
von geblasenen Filmen wird ein stranggepresster Schlauch kontinuierlich zu einem Schlauch mit grossem Durchmesser und
dünner Wandung aufgeblasen, den man anschliessend zusammenfallen lässt und weiter bearbeitet, um einen Film für beispielsweise
Tragetaschen (für Lebensmittel) und dergleichen herzustellen; und bei einem Schaumpress-Verfahren oder einem Schaumstrang-Press
verfahren wird eine zellulare Struktur in den Kunststoff durch Expansion eines inerten Gases eingeführt, wobei ebenfalls
eine hohe Schmelzelastizität erforderlich ist, um das Zusammenfallen des Schaumes zu verhindern, bevor sich das hergestellte
Stück verfestigt hat.
Beim Strangpressen von Profilen von genau kontrollierter Form und
Dimensionen ist es wichtig, dass der geschmolzene Kunststoff beim Verlassen der Strangpressform nicht durchbiegt oder herabläuft,
bevor er ausgehärtet oder verfestigt ist. Es wurde nun gefunden, dass Polyester mit verzweigter Struktur eine Iiohe Schmelzviskosität
unter den niedrigen Scherkräften=, die an dem Strang
angreifen, aufweisen, wodurch ein Durchbiegen oder Abtropfen verhindert wird. Gleichzeitig zeigen sie bedeutend niedrigere Schmelzviskositäten
unter Bedingungen mit hohen Seherraten, die in der
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Strangpressvorrichtung vorliegen, wodurch der Durchtritt der Schmelze durch die Spritzform erleichtert wird, ohne dass das Anlegen
von überaus hohen Drucken in dem Strangpresszylinder erforderlich
ist. Die verzweigten Polyester sind deshalb besonders geeignet für die Anwendung in Präzisionsstrangpressverfahrens
die erforderlich sind für das Profil- und Schlauchstrangpressen, Strangpressbeschichtungen und für das gemeinsame Strangpressen
verschiedener Kunststoffe.
Bei Warmverformungsverfahren wird eine Kunststoffolie horizontal
über einer geeigneten Form aufgehängt und erhitzt, gewöhnlich durch Erhitzen durch Strahlung,bis sie geschmolzen ist. Die Folie
wird dann mit der Form in Kontakt gebracht und man lässt die Folie auf der Form zusammenfallen," was durch Ansaugen bewirkt
wird. Nach dem Abkühlen wird der Kunststoff, der die Gestalt der Form angenommen hat, abgehoben, abgegratet und, falls gewünscht,
verziert.
Es ist offensichtlich, dass auch für dieses Verfahren ein hoher Elastizitätsgrad der Polymerschmelze notwendig ist, um das
frühzeitige Durchbiegen und Abtropfen des Materials zu verhindern.
Ausgeformte Gegenstände von ausserordentlieh gutem Aussehen und
mit guten physikalischen Eigenschaften können erhalten werden, wenn verzweigte Poly(alkylenterephthalat)harze mit hohem Molekulargewicht
als thermoplastischer Stoff verwendet werden. In Mischung mit anderen thermoplastischen Stoffen sollte ein genügender
Anteil von verzweigten Polyestern verwendet werden, um die erforderliche Schmelzbeständigkeit und die Schmelzelastizität
zu erzielen. Wenn insbesondere eine die Verzweigung bewirkende Komponente mit einer Funktionsfähigkeit grosser als 2, d.h.
wenigstens 3, in einer Reaktion mit entweder einem Dialkylterephthalat oder Terephthalsäure und einem Alkylenglykol als
Komponente der Reaktionsmischung verwendet wird, wird ein stark
verzweigter Polyester gebildet, der Eigenschaften hat, die dessen
Verwendung in Verfahren, für die ein sich selbst tragender Vor-
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formling wesentlich ist, erlauben= Der relative Grad der Verzweigung
wird durch den relativen Durchmesser während des Strangpressens angegeben, wegen der Pormquellung des Materials in bezug
auf die unverzweigten Materialien. Die verzweigten Materialien zeigen eine überraschende und unerwartete Verbesserung in der
Schmelsbeständigkeit im Vergleich mit den unverzweigten Materialien.
Obwohl ähnliche Polyester der Gegenstand der US-PS 3 692
sind, sind diese Polyester als durch Spritzverfahren hergestellte Artikel beschrieben und beansprucht. Sie sind in dieser Patentschrift
dadurch charakterisiert, dass die geformten Artikel eine verbesserte Stossfestigkeit aufweisen. Die genannte. Patentschrift
enthält keinen Hinweis oder Vorschlag darüber, dass die verzweigten Polyester eine verbesserte Verarbeitbarkeit während
des Pormgebungsverfahrens aufweisen und enthält auch keinen Vorschlag,
dass die verzweigten Polyester verbesserte Schmelzcharakteristiken aufweisen, die sie für Verfahren geeignet machen,
für die selbsttragende Vorformlinge mit grosser Schmelzbeständigkeit
wesentlich sind. Obwohl die Anmelder ähnliche Kunststcffzubereitungen in Betracht ziehen, ist die Feststellung
der einzigartigen Verwendbarkeit solcher Zusammensetzungen auf den oben angegebenen Gebieten die primäre Basis fürdie Patentfähigkeit
gegenüber den durch Spritzgussverfahren hergestellten
Zusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit, die in der US-PS 3 692 JHk beschrieben sind.
Die beiliegende Zeichnung illustriert auf halbschematische
Art ein Spritz-Blasverfahren, das eine Vorrichtung ist zur Herstellung
der erfindungsgemässen Gegenstände und zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Erfindungsgemäss werden ausgeformte Gegenstände hergestellt, die verzweigte Poly(alkylenterephthalat)harze mit hohem Molekulargewicht
enthalten und die dadurch erhalten werden, dass ein geschmolzener selbsttragender dreidimensionaler Vorformling des
Polyesterharzes, oder, einer Mischung des Polyesterharzes mit einem
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anderen thermoplastischen Harz, hergestellt wird, wobei die Mischung wenigstens genügend Polyester enthält, um diesen Vorformling
im geschmolzenen Stadium selbsttragend zu machen, der geschmolzene Vorformling in die endgültige Gestalt ausgeformt
und der ausgeformte Vorformling bis zur strukturellen.Härte abgekühlt
wird.
Gemäss einer anderen bevorzugten' Ausführungsform dieser Erfindung
betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher ausgeformter Gegenstände, wobei das Verfahren die folgenden
Schritte umfasst:
(a) Herstellung eines geschmolzenen, selbsttragenden, dreidimensionalen
Vorformlings eines verzweigten Poly(alkylenterephthalat )harzes mit hohem Molekulargewicht oder eine Mischung
davon mit einem anderen,thermoplastischen Harz, wobei diese Mischung Polyester in ausreichender Menge enthalten sollte,
um diesen Vorformling selbsttragend im geschmolzenen Stadium zu machen;
(b) Ausformung des geschmolzenen Vorformlings zur endgültigen
Form, und
(c) Abkühlung des ausgeformten Vorformlings bis zur strukturellen
Härte.
Der Ausdruck "Poly(alkylenterephthalat)harz mit hohem Molekulargewicht"
beinhaltet allgemein gesättigte Kondensationsprodukte von Diolen und Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate.
Vorzugsweise enthalten sie Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern und aliphatischen Diolen, die entweder
durch Vernetzung mittels chemischer Bindungen oder auf andere bekannte Art und Weise verzweigt sind. Es versteht sich, dass
es auch möglich ist, cyclische aliphatische Bindungen einzuschliessen,
wie beispielsweise jene, die von 1,4-Dimethylolcyclohexan
abstammen. Zusätzlich zu den Terephthalsäureeinheiten können
andere Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure-
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naphthalindicarbonsäure, Isophthal- und Orthophthalsäure verwendet
werden, z.B. von etwa 0,5 bis etwa 15 MoI-J? der Gesamtsäureeinheiten.
Der Alkylenbestandteil kann ebenfalls variiert werden und kann Einheiten enthalten, die von Äthylenglykol, Propylenglykol,
l,*J-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, den
cycloaliphatischen Diolen, Mischungen derselben und dergleichen stammen. Vorzugsweise enthalten die Alkyleneinheiten 2 bis 6
Kohlenstoffatome und insbesondere enthalten die Alkyleneinheiten !,^-Butylen-Einheiten, weil diese Polyester zur Verfügung stellen,
die sehr schnell aus der Schmelze kristallisieren.
Die Verzweigungskomponente, die in den Polyestern verwendet wird, enthält wenigstens drei esterbildende Gruppen. Es kann
eine Gruppe sein, die ein Verzweigen in dem Anteil der Säureeinheit des Polyesters oder in dem Anteil der Glykoleinheit bewirkt
j oder es kann ein Hybrid sein. Zur Erläuterung sei gesagt, dass solche Verzweigungskomponenten Tri- oder Tetracarbonsäuren
sind, wie beispielsweise Trimesinsäure, Pyromellithsäure und
deren niedere Alkylester und dergleichen oder vorzugsweise PoIyole
und insbesondere Tetrole, wie beispielsweise Pentaerythritol, Triole, wie beispielsweise Trimethylolpropan oder Dihydroxycarbonsäuren
und Hydroxydicarbonsäuren und Derivate, wie beispielsweise Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.
Die relative Menge der verwendeten Verzweigungskomponente in der Reaktionsmischung kann variieren, aber wird immer vorzugsweise
bei einem kleineren Anteil, z.B. von bis zu maximal 5 MoI-JS für
jede 100 Mol Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester gehalten. Vorzugsweise liegt der Bereich der Verzweigungskomponente,
die in der Veresterungsmischung vorliegt (und allgemein die, die in dem Produkt vorhanden ist), bei 0,05 bis 3 MoI-Si,
bezogen auf die Terephthalateinheiten. Besonders bevorzugt sind etwa 0,1 bis etwa 1 MoI-JK, bezogen auf die Terephthalatkomponente.
Verfahren zur Herstellung solcher Polyester sind den Fachleuten
gut bekannt. Die Beschreibung in der US-PS 2 H65 319 und der
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US-PS 3 047 539 können dabei genauso helfen wie die Beschreibung
der vorher erwähnten US-PS 3 692 7^4. Eine detaillierte Beschreibung
ist darin ebenfalls eingeschlossen.
Im allgemeinen ist es angebracht, kleine Mengen der Verzweigungskomporienten
zu der Terephthalsäure oder dem Ester und einem überschuss von Alkylenglykol in Anwesenheit eines konventionellen
Polyesterkatalysator hinzuzugeben, dann zu erhitzen, um ein Vorpolymeres
zu bilden und schliesslich unter einem hohen Vakuum zu erhitzen, bis der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht
ist.
Das Molekulargewicht der verzweigten Polyester sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)
von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise 0,7 bis 1,6 dl/g zu bewirken, gemessen beispielsweise als Lösung in einer
Mischung von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis 60 : 40
bei 300C.
Die Polyester können mit üblichen Additiven kombiniert werden, wie beispielsweise mit Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln,
Weichmachern, Mitteln, die die Schmierfähigkeit erhöhen, Farbstoffen,
Pigmenten, Flammschutzmitteln und dergleichen.
Die Artikel werden in Vorrichtungen hergestellt, die für die Ausformung
thermoplastischer Zubereitungen bekannt sind, wie beispielsweise das Strangpress-Blasverfahren, das Spritz-Blasverfahren,
Spritz-Strangpressen, Rohrziehung, Mischstrangpressen,
Strangpressbeschichtung, Schaumpressverfahren, Schaumstrangpressen,
Warmverformungsverfahren und dergleichen. Beim Strangpress-Blasverfahren
können sie beispielsweise durch kontinuierliche Strangpress-Bewegungsvorrichtungen hergestellt werden, in welchem
ein einziger Vielfachformkopf die hohlen Schläuche für die kontinuierliche Einführung in eine Anzahl von Blasformen, nachdem
sie in die passende Länge zerschnitten sind, herstellt. Ebenfalls
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brauchbar ist ein kontinuierliches Strangpress vorforir.verfahren,
bei dem stranggepresste Schläuche hergestellt werden, die in eine Profil- oder Vorform gegeben xverden, in welcher der Boden geschlossen
und versiegelt ist, während der Hals um einen Dorn herum offen gehalten wird, so dass die Halskonfiguration (Gewindegänge
usw.) vorgebildet wird. Der noch geschmolzene, aber vorgeformte
hohle Körper wird dann aus der formgebenden Form ent fernt
und in eine Blasform gegeben, in. welcher er auf seine endgültige Konfiguration expandiert wird. Ein anderes Verfahren wird"kontinuieri'ches
Strangpressen" genannt (Eisenrad) (ferris wheel), das Geräte benutzt, die ein vertikales Rad oder ein endloses
Band aufweisen, das neben dem Kopf der kontinuierlichen Schlauchpress
vorrichtung lokalisiert ist, auf welchem eine Reihe'von gespaltenen Blasformen angebracht sind. Jede der Formen wird unabhängig
hydraulisch oder pneumatisch betätigt. Während sich das Rad dreht, durchquert jeweils eine Form einzeln den Raum unter
dem Strangpresskopf, um einen geschmolzenen.Schlauch aufzunehmen
und sich darum zu schliessen. Die Rotation des Formträgers wird so eingerichtet, dass genügend Zeit vorhanden ist, dass eine
offene Form einen Schlauch aufnehmen und dann das Blasen, Abkühlen und das Abwerfen des hohlen geformten Stückes erfolgen
kann. Andere herkömmliche Vorrichtungen können ebenfalls verwendet werden.
Das Spritz-Blasverfahren ist in der Zeichnung dargestellt. Andere Verfahren sind den Fachleuten bekannt und sind in den Beispielen
erläutert.
Es werden übliche Temperaturen und Vorrichtungen angewandt, z.B. 129°C (3000F) bis 3160C (600°F) und übliche Verformungstemperaturen, z.B. 380C (1000F) bis 93°C (2000F). Wenn es notwendig ist,
können die Fachleute übliche Anpassungen vornehmen, um die Variationen im Molekulargewicht, im Verzweigungsgrad und dergleichen
in den Polyesterpressmaterialien zu. erreichen.
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-■ 11 -
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung bestimmter Gegenstände im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Sie sollen indessen
die Erfindung in keiner Weise begrenzen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht ausdrücklich anders
angegeben ist.
In ein 378,53 1 (100 gallon) Reaktionsgefass aus rostfreiem
Stahl wurden 63,9 kg (l4l lbs) Dimethylterephthalat (0,727 lb.mol),
51,7 kg (llii lbs) 1,4-Butandiol (1,267 lb.mol), 32,0 g Tetraoctyltitanat
(Veresterungskatalysator) und 64 g Pentaerythritol (0,1 Gew.-5S; 0,1*12 Mol-$, bezogen auf das Terephthalat) eingegeben.
Das Gemisch wurde auf 190 0C erhitzt und nach Entfernen des Methanols
wurde ein Vakuum angelegt, um den Überschuss an Butandiol zu entfernen. Das Vorpolymere wurde dann in ein grösseres Polymerisat
ions ge fass überführt und auf etwa 255 °C unter einem hohen
Vakuum erhitzt, bis eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise erreicht war. Der verzweigte Polyester wurde abgekühlt, zerkleinert
und konnte vorgeformt und zu Gegenständen ausgeformt werden, die ein ausserordentlich gutes Aussehen und gute mechanische Eigenschaften
aufwiesen. Andere bedeutende Eigenschaften werden nachstehend in der Tabelle angegeben.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Verzweigungskomponente,
Pentaerythritol, ausgelassen wurde. Die Reaktion wurde ebenfalls beendet, wenn die Schmelzviskosität
einen Wert von 10 000 Centipoise erreicht hatte. Der Polyester war unverzweigt.
Die rehtive Schwellung (Quellung) und die Schmelzbeständigkeit
beider Polyester wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, zusammen mit Resultaten
anderer ähnlicher Ansätze, die zu höheren Graden der PoIy-
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merisation führten und die mit anderen versehiedenenjKonzent rat ionen
der Verzweigungskomponente arbeiteten:
terephthalaten)
Beispiel 1 2 3 l/P 2A*
Gew.-? Verzweigungs-
komponente * * 0sl O5I 0a15 -
Schmelzviskosität
(Poise) 10 000 H ODO12ωθ DOOO 14
Die Swell
(Strangdurchmesser) in. * O9IO 0,11 0,14 0,04 0,04
Schmelzbeständigkeit**** 5 5 5+1 1,2
Kontrolle
Pentaerythritol
Pentaerythritol
gemessen an einer einzigen Schraubenstrangpresse unter konstanten Bedingungen
gemessen beim Zerreisen der Schmelze; relative Skala bis 10, worin 10 ein unerwünscht hoch vernetztes Polymeres
ist.
Ausgeformte Gegenstände wurden durch das Spritz-Blasverfahren hergestellt.
Verzweigtes Poly (butylenterephthalat). (PBT)9 das
0,22 Mol-/? Pentaerythritol als Vernetzungsmittel enthielt, mit
einer Schmelz Viskosität bei 250 0C von 10 000 Poise wurde verwendet,
um in einem Spritz-Blasverfahren- 3 Unzen-Aerosölbehälter
herzustellen. Die Behälter hatten eine Berstfestigkeit von 15,8 kg/cm2 (225 psi).
Aus Vergleichsgründen kann lineares PBT (d.h. ohne Vsrnetzungskomponente,
wie beispielsweise Pentaerythritol) mit einer Schmelz-
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Viskosität von 10 000 Poise in dem Spritz-Blasverfahren nicht verwendet werden wegen der unzureichenden Schmelzbeständigkeit
des Kunststoffes, die das Durchbiegen und das Tropfen der Schmelze während der Verarbeitung bewirkt, so daß der Schlauch nicht
zu der gewünschten Konfiguration ohne Bersten aufgeblasen werden kann,
Ausgeformte Gegenstände wurden durch Strangpress-Blasverfahren hergestellt. Ein 3/4 " Külbel aus verzweigtem PBT, das 0,22 MoI-JS
Pentaerythritol-Vernetzungsmittel enthielt und das eine Schmelzviskosität von 10 000 Pdtse bei 250-0C aufwies, wurde aufwärts
in eine Krugform extrudiert. Der vorgeformte, geschmolzene Külbel wurde zu einem 1/2·Gallon-Becher mit Handgriff von gutem
Aussehen und mit guten Eigenschaften aufgeblasen.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit verzweigtem PBT, das 0,48 Mol-55 Trimethyloläthan-Vernetzungsmittel enthielt
und das eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise aufwies. Wiederum wurden gute durch Strangpress-Blasverfahren ausgeformte Teile
erhalten.
Ausgeformte Gegenstände wurden durch Blasen von Filmen aus stranggepresstem Material erhalten. Verzweigtes PBT, das 0,22
Mol-SS Pentaerythritol-Vernetzungsmittel enthielt und das eine
Schmelzviskosität (bei 250 0C) von 10 000 Poise aufwies, wurde
zu einem geformten, selbsttragenden, geschmolzenen, dünnwandigen Schlauch von 2 " Durchmesser stranggepresst. Die Schmelztemperatur
lag bei.243 0C (470 °P) und die Spritzformtemperatur bei
227 °C (440 0P).
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- IH -
Der stranggepresste Schlauch wurde dann, noch während er geschmolzen
warj auf das Fünffache aufgeblasen, um einen endgültigen
profilierten Schlauch von 10 " Durchmesser und einer Wanddicke von 0,001 " zu ergeben. Der Film hatte eine ausgezeichnete Farbes
Glätte und Stärke.
Vergleich: Wenn lineares PBT von 10 000 Poise Schmelzviskosität verwendet wurde, platzte der Schmelzschlauch beim Aufblasen,
anstatt sich wie erwünscht su dehnen.
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei ein verzweigtes
PBT, das 0,40 Mol-# Trir.ethylolpropan als Vernetzungsmittel
enthielt, verwendet wurde. V/ieder vmrde ein starker, glatter Film
von ausgezeichneter Festigkeit erhalten.
Ausgeformte Gegenstände wurden durch Mischstrangpressen hergestellt.
Verzweigtes PBT, das 0,22 Mol-55 Pentaerythritol enthielt
und das eine Schmelzviskosität· bei 250 C von 10 000 Poise aufwies,
wurde zusammen mit einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) geschmolzen, um eine Zusammensetzung von 0,00*15 PBT und
0,0075 LDPE zu ergeben. Das Verarbeiten war leicht und das Produkt hatte ausgezeichnetes Aussehen und gute Eigenschaften.
Wenn man lineares PBT der gleichen Schmelzviskosität zusammen
mit Polyäthylen strangpresste, erhielt man ein Produkt, das sich nicht gut verarbeiten liess und das keine befriedigenden
Ergebnisse aufwies.
Ausgeformte Gegenstände wurden durch Profil-Strangpressen hergestellt.
Verzweigtes PBT, das 0,35 MoI-? Trimesinsäure als Vernetzungsmittel
enthielt, und das eine Schmelzviskosität bei
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250 CC von 15 000 Poise aufwies, wurde durch eine ringförmige
Spritzform stranggepresst und der vorgeformte Formkörper wurde abgeschreckt, um ein Rohr von 1 " Durchmesser und 1/16 " Wanddicke zu ergeben. Das Rohr hatte eine ausgesprochen gute Rundung
und eine konstante Wanddicke.
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen lineares PBT verarbeitet, wobei wegen des Durchbiegens und des Verlaufene des
geschmolzenen Pormlings vor dem Abschrecken ein Rohr mit verzogenen
Dimensionen erhalten wurde.
Ausgeformte Gegenstände wurden durch das Schaumpressverfahren hergestellt. Verareigtes PBT, das 0,15 Mol-% Benzöltetracarbonsäure
als Vernetzungsmittel enthielt, wurde mit 0,2 % 5-Phenyltetrazol
als Verschäumungsmittel gemischt und zu 1 " dicken Platten
verarbeitet. Die Platten hatten gute mechanische Eigenschaften und ein gutes Aussehen. Beim Zerschneiden zeigten sie eine
erwünschte gleichmässige Verteilung kleiner Blasen in dem gesamten Stück. Wenn üieares PBT unter gleichen Bedingungen verschäumt
wurde, waren die erhaltenen Teile mechanisch schwach wegen der unregelmässigen Verteilung der internen Blasengrössen,
wodurch grosse innere' Hohlräume entstanden und wegen des teilweisen
Durchbiegens des Stückes, weil die vorgebildete Schaumstruktur zusammenfiel, bevor die Schmelze verfestigt war.
Die Beispiele zeigen, wie die elastische Natur der Schmelzen
der verzweigten Polymere eine Expansion des Materials in die gewünschten Formen durch eine Vielzahl von Herstellungsverfahren
ermöglicht, während die linearen Polymeren unter ähnlichen Bedingungen ihre Integrität und/oder Form verlieren.
So konnte gezeigt werden, daß die Schmelzelastitzität und andere ι
wichtige Parameter des Strangpressverfahrens verbessert werden
können, indem man kleine Mengen von Pentaerythritol, Trimethylol-
äthan, TrimethyIo!propan, Trimesinsäure und Benzoltetracarbonsäure
als Vernetzungsmittel zu einer Mischung der verwendeten Reaktionsbestandteile hinzugibt, die verwendet werden, um typische
Poly(alkylenterephthalat)polyester herzustellen.
Andere Kodifikationen der oben angeführten Beispiele ergeben Zusammensetzungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
liegen.
Für das Butan-l,ü-diol kann Äthylenglykol verwendet werden. Füri
Mol-$ des Dimethylterephthalats kann Diinethyladipat oder Dimethylisophthalat
verwendet werden.
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Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung ausgeformter Gegenstände, g e .kennzeichnet
durch die folgenden Verfahrensschritte:
a) Herstellen eines geschmolzenen, selbsttragenden, dreidimensionalen
Vorformlings aus einem verzweigten Poly (alkylenterephthalat)-harz mit hohem Molekulargewicht
oder eine Mischung davon mit einem anderen thermoplastischen Harz, wobei die Mischung wenigstens eine ausreichende
Menge eines Polyesters enthält, um diesen Vorformling im geschmolzenen Stadium selbsttragend zu halten;
b) Ausformen des geschmolzenen Vorformlings in eine Endform und
c) Abkühlen des Vorformlings zu einer strukturellen Steifigkeit.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet
, dass der selbsttragende geschmolzene Vorformling durch Strangpress-Blasverfahren, Spritz-Blasverfahren,
Spritzstrangpressverfahren, Rohrziehen, Strangpressen eines
geblasenen Filmes, Mischstrangpressen, Strangpressbeschichtung, Schaumpressverfahren, Schaumstrangpressverfahren oder Vakuumwarmverformungsverfahren
in seine endgültige Form ausgeformt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Ausformung in die endgültige Form
durch Anlegen eines Gasdruckes auf die Oberfläche des Vorformlings durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung der Endform so durchgeführt
wird, dass man Gas innerhalb des Harzkörpers des
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- 18 Vorformlings expandiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Herstellung der endgültigen Form durch Strangpressen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein geschmolzener selbsttragender
hohler Schlauch des Polyesterharzes in eine Form, die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes gehalten
wird, stranggepresst wird, der Schlauch mit einem ins Innere eingeführten Gas aufgeblasen wird, bis die Wände des
Schlauches die gewünschte Gestalt der Form annehmen und der gestaltete Schlauch zu einer strukturellen Steifigkeit abgekühlt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein geschmolzener selbsttragender
Schlauch des Polyesterharzes in eine Form mit einem inneren Haltestift, die bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur
des Harzes gehalten wird, eingespritzt wird, die äussere Formhülle entfernt und durch eine zweite Form ersetzt
wird, die die endgültige Form aufweist, und die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes gehalten
wird, der Schlauch durch ein ins Innere eingeführtes Gas aufgeblasen wird, bis die Wände des Schlauches die Gestalt der
zweiten Form annehmen und der gestaltete Schlauch bis zur strukturellen Steifigkeit abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz
von 0,05 bis 3 MoI-J Einheiten einer Vernetzungskomponente, bezogen auf die Terephthalateinheiten, enthält,
die wenigstens drei esterbildende Gruppen aufweist.
9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylen-
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- 19 einheiten von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkyleneinheiten Ι,Ί-Butyleneinheiten
sind.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
, dass die Vernetzungskomponente ein Polyöl ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Pentaerythritol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyol Trimethylolpropan ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, dass die grundmolare
Viskositätszahl des Polyesters innerhalb des Bereichs von 0,7-1,6 dcl/g liegt, gemessen an einer Lösung in einer
Mischung von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis 6O:4O
bei 300C.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester
Terephthalateinheiten und wenigstens 97 MoI-J 1,4-Butandioleinheiten,
bezogen auf die Terephthalatkomponente, enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass die Pentaerythritoleinheiten in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 MoI-U, bezogen auf Terephthalateinheiten,
zugegen sind.
17. Ausgeformte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet , dass sie nach den Verfahren gemäss einem
der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden sind.
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