DE2435294A1

DE2435294A1 - Ausgeformte gegenstaende und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2435294A1
Application number: DE2435294A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Borman; Morton Kramer; Eugene Patrick Reilly
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-07-25
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-02-13
Also published as: CA1063763A; FR2245469B1; NL7407628A; FR2245469A1; AU7008574A; IT1017212B; JPS50148460A; GB1479662A

Description

Die Erfindung betrifft ausgeformte thermoplastische Gegenstände, die aus verzweigten Polyesterharzen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit in einem geschmolzenen, vorgeformten Zustand wegen der erhöhten Schmelzbeständigkeit und Elastizität aufweisen, hergestellt wurden und ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände.

Die Herstellungsverfahren für Kunststoffe, wie beispielsweise Strangpress-BIasverfahren, Spritz-Blasverfahren, Profilzieh-

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verfahren, Rohrziehverfahren, Strangpressen von geblasenen Filmen, gerneiru_sames Strangpressen (mit einem zweiten Kunststoffmaterial), Strangpressbeschiehtung, Schaumpress verfahren, Scnauirstrangpressverfahren, Warmverformverfahren und dergleichen machen es erforderlich, dass die Kunststoffzusammensetzung eine hohe Schmelzviskosität und hohe Schmelzbeständigkeit (Schmelzelastizität) während der Verarbeitung aufweist.

Lineare Polyester haben eine niedrige Schmelzelastizität und sind deshalb für diese Verwendungsarten nicht geeignet .

Es wurde nun gefunden, dass selbst bei Einführung eines kleinen Verzweigungsgrades der notwendige Anstieg in der Schmelzelastizität und Schmelzviskosität bei niedrigen Scherraten bewirkt wird, der die so modifizierten Polyester für die Verwendung in den oben angegebenen Verarbeitungsverfahren äusserst geeignet macht«

Das Blasverfahren wird verwendet, um Hohlkörper aus plastischem Material in einer Vielzahl von allgemein gebräuchlichen Formen, wie beispielsweise Milchflaschen, Waschtanks für die Windschutzscheibe bei Autos, Strassenlampehkugeln, Armen und Beinen von Puppen und eine Vielzahl von anderen Gegenständen herzustellen. Es gibt zwei Grundtypen von Blasverfahren, die beide grundlegend verwandt, aber technologisch verschieden sind. Strangpress-Blasverfahren beinhalten das Strangpressen eines Plastikschlauchs in eine wassergekühlte Form, das Aufblasen des Schlauches durch Einführung von Luft oder eines anderen Gases in das Innere, bis die Wände des geschmolzenen Schlauches die Gestalt der Form annehmen, das Abkühlen des ausgeformten Schlauches bis zur Strukturmassigen Erstarrung und die Entfernung des durch das Strangpress-Blasverfahren hergestellten Gegenstandes aus der Form.

Ein anderes in grossern Umfange durchgeführtes Verfahren₉ nämlich das Sprit z-Blasverfahren,, beinhaltet anstelle des Strangpressens ein Umspritzen des plastischen Materials um Lochstifte in einer Spritzform und das anschliessende überführen in die Blasform» Der fundamentale Unterschied zwischen dem Spritz-Blasverfahren

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und dem Strangpress-Biasverfahren liegt darin, dass mit dem ersteren Verfahren zwei komplette Sätze von Formen erforderlich sind - eine Spritzform für die Herstellung der vorläufigen Form und eine Blasform für die endgültige Form.

Bis jetzt waren Polyolefinharze die Kunststoffe für das Strangpress-Blasverfahren, während eine, grössere Anzahl von Harzen, die sogar Polyvinylchloridharze einschliessen, für das Spritz-Blasverfahren verwendet werden konnten. Nicht alle für das Spritz-Blasverfahren geeigneten Harze konnten für das Strangpress-Blasverfahren verwendet werden, wegen des fundamentalen Fehlens der Schmelzbeständigkeit und -elastizität.

Die meisten thermoplastischen Kunststoffe,und sogar Polyolefine, zeigen ihre Nachteile in dem Strangpress-Blasverfahren, insbesondere wenn die vorgeformten geschmolzenen Schläuche (Külbel = parisons) zu gross und zu schwer sind. Die Schläuche strecken sich und sind schwer zu handhaben und Spezialausrüstungen sind notwendig, um dieses Strecken in der Hitze zu verhindern. Ausserdem müssen die Teile oft aus der Blasform entfernt werden, während sie noch warm sind und müssen durch spezielle Abkühlinstallationen

abgestützt werden, um ein Reissen usw. zu vermeiden.

Ein Spritz-Blasverfahren wird in der Zeichnung erläutert.

In Position A wird der heisse Kunststoff in eine heisse Form um einen Stift eingespritzt, wobei dieser Vorformling ein "Külbel" (parison) genannt wird. Die äussere Form wird entfernt und der Külbel, noch geschmolzen, wird in Position B gedreht, wo er von einer Form in der Gestalt des endgültigen Teiles umgeben wird. Der geschmolzene Kunststoff wird nun aufgeblasen (z.B. durch Luft), um die Form auszufüllen und wird dann abgekühlt, um sich zu verfestigen. Das Aufblasen der Polymerschmelze ist der kritische Schritt, der eine gute Schmelzelastizität für den erfolgreichen Abschluss erfordert. Lineare Polyester, z.B. Pölybutylenterephthalate, tendieren bei solchen Verarbeitungsverfahren dazu, zu zerlaufen, herabzutropfen, zusammenzufallen und/oder zu

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zerreissen, wodurch es unmöglich wird, ein verwendbares Teil herzustellen.

Nach einer weiteren Drehung um 120° in Position C wird das fertige Teil aus der Form entfernt (Schritt C). Es ist offensichtlich, dass sich dieses Verfahren von einem gewöhnlichen Spritzgussverfahren, bei welchem geschmolzener Kunststoff in eine Form eingespritzt und ohne weitere Verarbeitung abgekühlt wird, unterscheidet. Bei diesem Verfahren besteht keine Notwendigkeit, dass der Vorformling selbsttragend ist.

Andere Blasveriahren haben mit dem Spritz-Blasverfahren gemeinsam, dass das geschmolzene Polymere aufgeblasen wird (durch Luft oder ein geeignetes inertes Gas), um seine endgültige gewünschte Form anzunehmen* Bei einem Strangpress-Blasverfahren wird ein stranggepresster Schlauch innerhalb einer Form aufgeblasen; beim Strangpressen von geblasenen Filmen wird ein stranggepresster Schlauch kontinuierlich zu einem Schlauch mit grossem Durchmesser und dünner Wandung aufgeblasen, den man anschliessend zusammenfallen lässt und weiter bearbeitet, um einen Film für beispielsweise Tragetaschen (für Lebensmittel) und dergleichen herzustellen; und bei einem Schaumpress-Verfahren oder einem Schaumstrang-Press verfahren wird eine zellulare Struktur in den Kunststoff durch Expansion eines inerten Gases eingeführt, wobei ebenfalls eine hohe Schmelzelastizität erforderlich ist, um das Zusammenfallen des Schaumes zu verhindern, bevor sich das hergestellte Stück verfestigt hat.

Beim Strangpressen von Profilen von genau kontrollierter Form und Dimensionen ist es wichtig, dass der geschmolzene Kunststoff beim Verlassen der Strangpressform nicht durchbiegt oder herabläuft, bevor er ausgehärtet oder verfestigt ist. Es wurde nun gefunden, dass Polyester mit verzweigter Struktur eine Iiohe Schmelzviskosität unter den niedrigen Scherkräften=, die an dem Strang angreifen, aufweisen, wodurch ein Durchbiegen oder Abtropfen verhindert wird. Gleichzeitig zeigen sie bedeutend niedrigere Schmelzviskositäten unter Bedingungen mit hohen Seherraten, die in der

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Strangpressvorrichtung vorliegen, wodurch der Durchtritt der Schmelze durch die Spritzform erleichtert wird, ohne dass das Anlegen von überaus hohen Drucken in dem Strangpresszylinder erforderlich ist. Die verzweigten Polyester sind deshalb besonders geeignet für die Anwendung in Präzisionsstrangpressverfahren_s die erforderlich sind für das Profil- und Schlauchstrangpressen, Strangpressbeschichtungen und für das gemeinsame Strangpressen verschiedener Kunststoffe.

Bei Warmverformungsverfahren wird eine Kunststoffolie horizontal über einer geeigneten Form aufgehängt und erhitzt, gewöhnlich durch Erhitzen durch Strahlung,bis sie geschmolzen ist. Die Folie wird dann mit der Form in Kontakt gebracht und man lässt die Folie auf der Form zusammenfallen," was durch Ansaugen bewirkt wird. Nach dem Abkühlen wird der Kunststoff, der die Gestalt der Form angenommen hat, abgehoben, abgegratet und, falls gewünscht, verziert.

Es ist offensichtlich, dass auch für dieses Verfahren ein hoher Elastizitätsgrad der Polymerschmelze notwendig ist, um das frühzeitige Durchbiegen und Abtropfen des Materials zu verhindern.

Ausgeformte Gegenstände von ausserordentlieh gutem Aussehen und mit guten physikalischen Eigenschaften können erhalten werden, wenn verzweigte Poly(alkylenterephthalat)harze mit hohem Molekulargewicht als thermoplastischer Stoff verwendet werden. In Mischung mit anderen thermoplastischen Stoffen sollte ein genügender Anteil von verzweigten Polyestern verwendet werden, um die erforderliche Schmelzbeständigkeit und die Schmelzelastizität zu erzielen. Wenn insbesondere eine die Verzweigung bewirkende Komponente mit einer Funktionsfähigkeit grosser als 2, d.h. wenigstens 3, in einer Reaktion mit entweder einem Dialkylterephthalat oder Terephthalsäure und einem Alkylenglykol als Komponente der Reaktionsmischung verwendet wird, wird ein stark verzweigter Polyester gebildet, der Eigenschaften hat, die dessen Verwendung in Verfahren, für die ein sich selbst tragender Vor-

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formling wesentlich ist, erlauben= Der relative Grad der Verzweigung wird durch den relativen Durchmesser während des Strangpressens angegeben, wegen der Pormquellung des Materials in bezug auf die unverzweigten Materialien. Die verzweigten Materialien zeigen eine überraschende und unerwartete Verbesserung in der Schmelsbeständigkeit im Vergleich mit den unverzweigten Materialien.

Obwohl ähnliche Polyester der Gegenstand der US-PS 3 692 sind, sind diese Polyester als durch Spritzverfahren hergestellte Artikel beschrieben und beansprucht. Sie sind in dieser Patentschrift dadurch charakterisiert, dass die geformten Artikel eine verbesserte Stossfestigkeit aufweisen. Die genannte. Patentschrift enthält keinen Hinweis oder Vorschlag darüber, dass die verzweigten Polyester eine verbesserte Verarbeitbarkeit während des Pormgebungsverfahrens aufweisen und enthält auch keinen Vorschlag, dass die verzweigten Polyester verbesserte Schmelzcharakteristiken aufweisen, die sie für Verfahren geeignet machen, für die selbsttragende Vorformlinge mit grosser Schmelzbeständigkeit wesentlich sind. Obwohl die Anmelder ähnliche Kunststcffzubereitungen in Betracht ziehen, ist die Feststellung der einzigartigen Verwendbarkeit solcher Zusammensetzungen auf den oben angegebenen Gebieten die primäre Basis fürdie Patentfähigkeit gegenüber den durch Spritzgussverfahren hergestellten Zusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit, die in der US-PS 3 692 JHk beschrieben sind.

Die beiliegende Zeichnung illustriert auf halbschematische Art ein Spritz-Blasverfahren, das eine Vorrichtung ist zur Herstellung der erfindungsgemässen Gegenstände und zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Erfindungsgemäss werden ausgeformte Gegenstände hergestellt, die verzweigte Poly(alkylenterephthalat)harze mit hohem Molekulargewicht enthalten und die dadurch erhalten werden, dass ein geschmolzener selbsttragender dreidimensionaler Vorformling des Polyesterharzes, oder, einer Mischung des Polyesterharzes mit einem

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anderen thermoplastischen Harz, hergestellt wird, wobei die Mischung wenigstens genügend Polyester enthält, um diesen Vorformling im geschmolzenen Stadium selbsttragend zu machen, der geschmolzene Vorformling in die endgültige Gestalt ausgeformt und der ausgeformte Vorformling bis zur strukturellen.Härte abgekühlt wird.

Gemäss einer anderen bevorzugten' Ausführungsform dieser Erfindung betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher ausgeformter Gegenstände, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Herstellung eines geschmolzenen, selbsttragenden, dreidimensionalen Vorformlings eines verzweigten Poly(alkylenterephthalat )harzes mit hohem Molekulargewicht oder eine Mischung davon mit einem anderen,thermoplastischen Harz, wobei diese Mischung Polyester in ausreichender Menge enthalten sollte, um diesen Vorformling selbsttragend im geschmolzenen Stadium zu machen;

(b) Ausformung des geschmolzenen Vorformlings zur endgültigen

Form, und

(c) Abkühlung des ausgeformten Vorformlings bis zur strukturellen

Härte.

Der Ausdruck "Poly(alkylenterephthalat)harz mit hohem Molekulargewicht" beinhaltet allgemein gesättigte Kondensationsprodukte von Diolen und Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate. Vorzugsweise enthalten sie Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern und aliphatischen Diolen, die entweder durch Vernetzung mittels chemischer Bindungen oder auf andere bekannte Art und Weise verzweigt sind. Es versteht sich, dass es auch möglich ist, cyclische aliphatische Bindungen einzuschliessen, wie beispielsweise jene, die von 1,4-Dimethylolcyclohexan abstammen. Zusätzlich zu den Terephthalsäureeinheiten können andere Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure-

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naphthalindicarbonsäure, Isophthal- und Orthophthalsäure verwendet werden, z.B. von etwa 0,5 bis etwa 15 MoI-J? der Gesamtsäureeinheiten. Der Alkylenbestandteil kann ebenfalls variiert werden und kann Einheiten enthalten, die von Äthylenglykol, Propylenglykol, l,*J-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, den cycloaliphatischen Diolen, Mischungen derselben und dergleichen stammen. Vorzugsweise enthalten die Alkyleneinheiten 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere enthalten die Alkyleneinheiten !,^-Butylen-Einheiten, weil diese Polyester zur Verfügung stellen, die sehr schnell aus der Schmelze kristallisieren.

Die Verzweigungskomponente, die in den Polyestern verwendet wird, enthält wenigstens drei esterbildende Gruppen. Es kann eine Gruppe sein, die ein Verzweigen in dem Anteil der Säureeinheit des Polyesters oder in dem Anteil der Glykoleinheit bewirkt j oder es kann ein Hybrid sein. Zur Erläuterung sei gesagt, dass solche Verzweigungskomponenten Tri- oder Tetracarbonsäuren sind, wie beispielsweise Trimesinsäure, Pyromellithsäure und deren niedere Alkylester und dergleichen oder vorzugsweise PoIyole und insbesondere Tetrole, wie beispielsweise Pentaerythritol, Triole, wie beispielsweise Trimethylolpropan oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und Derivate, wie beispielsweise Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.

Die relative Menge der verwendeten Verzweigungskomponente in der Reaktionsmischung kann variieren, aber wird immer vorzugsweise bei einem kleineren Anteil, z.B. von bis zu maximal 5 MoI-JS für jede 100 Mol Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester gehalten. Vorzugsweise liegt der Bereich der Verzweigungskomponente, die in der Veresterungsmischung vorliegt (und allgemein die, die in dem Produkt vorhanden ist), bei 0,05 bis 3 MoI-Si, bezogen auf die Terephthalateinheiten. Besonders bevorzugt sind etwa 0,1 bis etwa 1 MoI-JK, bezogen auf die Terephthalatkomponente.

Verfahren zur Herstellung solcher Polyester sind den Fachleuten gut bekannt. Die Beschreibung in der US-PS 2 H65 319 und der

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US-PS 3 047 539 können dabei genauso helfen wie die Beschreibung der vorher erwähnten US-PS 3 692 7^4. Eine detaillierte Beschreibung ist darin ebenfalls eingeschlossen.

Im allgemeinen ist es angebracht, kleine Mengen der Verzweigungskomporienten zu der Terephthalsäure oder dem Ester und einem überschuss von Alkylenglykol in Anwesenheit eines konventionellen Polyesterkatalysator hinzuzugeben, dann zu erhitzen, um ein Vorpolymeres zu bilden und schliesslich unter einem hohen Vakuum zu erhitzen, bis der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht ist.

Das Molekulargewicht der verzweigten Polyester sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise 0,7 bis 1,6 dl/g zu bewirken, gemessen beispielsweise als Lösung in einer Mischung von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis 60 : 40 bei 30⁰C.

Die Polyester können mit üblichen Additiven kombiniert werden, wie beispielsweise mit Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln, Weichmachern, Mitteln, die die Schmierfähigkeit erhöhen, Farbstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln und dergleichen.

Die Artikel werden in Vorrichtungen hergestellt, die für die Ausformung thermoplastischer Zubereitungen bekannt sind, wie beispielsweise das Strangpress-Blasverfahren, das Spritz-Blasverfahren, Spritz-Strangpressen, Rohrziehung, Mischstrangpressen, Strangpressbeschichtung, Schaumpressverfahren, Schaumstrangpressen, Warmverformungsverfahren und dergleichen. Beim Strangpress-Blasverfahren können sie beispielsweise durch kontinuierliche Strangpress-Bewegungsvorrichtungen hergestellt werden, in welchem ein einziger Vielfachformkopf die hohlen Schläuche für die kontinuierliche Einführung in eine Anzahl von Blasformen, nachdem sie in die passende Länge zerschnitten sind, herstellt. Ebenfalls

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brauchbar ist ein kontinuierliches Strangpress vorforir.verfahren, bei dem stranggepresste Schläuche hergestellt werden, die in eine Profil- oder Vorform gegeben xverden, in welcher der Boden geschlossen und versiegelt ist, während der Hals um einen Dorn herum offen gehalten wird, so dass die Halskonfiguration (Gewindegänge usw.) vorgebildet wird. Der noch geschmolzene, aber vorgeformte hohle Körper wird dann aus der formgebenden Form ent fernt und in eine Blasform gegeben, in. welcher er auf seine endgültige Konfiguration expandiert wird. Ein anderes Verfahren wird"kontinuieri'ches Strangpressen" genannt (Eisenrad) (ferris wheel), das Geräte benutzt, die ein vertikales Rad oder ein endloses Band aufweisen, das neben dem Kopf der kontinuierlichen Schlauchpress vorrichtung lokalisiert ist, auf welchem eine Reihe'von gespaltenen Blasformen angebracht sind. Jede der Formen wird unabhängig hydraulisch oder pneumatisch betätigt. Während sich das Rad dreht, durchquert jeweils eine Form einzeln den Raum unter dem Strangpresskopf, um einen geschmolzenen.Schlauch aufzunehmen und sich darum zu schliessen. Die Rotation des Formträgers wird so eingerichtet, dass genügend Zeit vorhanden ist, dass eine offene Form einen Schlauch aufnehmen und dann das Blasen, Abkühlen und das Abwerfen des hohlen geformten Stückes erfolgen kann. Andere herkömmliche Vorrichtungen können ebenfalls verwendet werden.

Das Spritz-Blasverfahren ist in der Zeichnung dargestellt. Andere Verfahren sind den Fachleuten bekannt und sind in den Beispielen erläutert.

Es werden übliche Temperaturen und Vorrichtungen angewandt, z.B. 129°C (300⁰F) bis 316⁰C (600°F) und übliche Verformungstemperaturen, z.B. 38⁰C (100⁰F) bis 93°C (200⁰F). Wenn es notwendig ist, können die Fachleute übliche Anpassungen vornehmen, um die Variationen im Molekulargewicht, im Verzweigungsgrad und dergleichen in den Polyesterpressmaterialien zu. erreichen.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung bestimmter Gegenstände im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Sie sollen indessen die Erfindung in keiner Weise begrenzen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3

In ein 378,53 1 (100 gallon) Reaktionsgefass aus rostfreiem Stahl wurden 63,9 kg (l4l lbs) Dimethylterephthalat (0,727 lb.mol), 51,7 kg (llii lbs) 1,4-Butandiol (1,267 lb.mol), 32,0 g Tetraoctyltitanat (Veresterungskatalysator) und 64 g Pentaerythritol (0,1 Gew.-5S; 0,1*12 Mol-$, bezogen auf das Terephthalat) eingegeben. Das Gemisch wurde auf 190 ⁰C erhitzt und nach Entfernen des Methanols wurde ein Vakuum angelegt, um den Überschuss an Butandiol zu entfernen. Das Vorpolymere wurde dann in ein grösseres Polymerisat ions ge fass überführt und auf etwa 255 °C unter einem hohen Vakuum erhitzt, bis eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise erreicht war. Der verzweigte Polyester wurde abgekühlt, zerkleinert und konnte vorgeformt und zu Gegenständen ausgeformt werden, die ein ausserordentlich gutes Aussehen und gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Andere bedeutende Eigenschaften werden nachstehend in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiele IA und 2A

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Verzweigungskomponente, Pentaerythritol, ausgelassen wurde. Die Reaktion wurde ebenfalls beendet, wenn die Schmelzviskosität einen Wert von 10 000 Centipoise erreicht hatte. Der Polyester war unverzweigt.

Die rehtive Schwellung (Quellung) und die Schmelzbeständigkeit beider Polyester wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, zusammen mit Resultaten anderer ähnlicher Ansätze, die zu höheren Graden der PoIy-

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merisation führten und die mit anderen versehiedenenjKonzent rat ionen der Verzweigungskomponente arbeiteten:

Tabelle Vergleich von verzweigten und unversweigten Poly(1,4-butylen-

terephthalaten)

Beispiel 1 2 3 l/P 2A*

Gew.-? Verzweigungs-

komponente * * 0_sl O₅I 0_a15 -

Schmelzviskosität

(Poise) 10 000 H ODO12ωθ DOOO 14

Die Swell

(Strangdurchmesser) in. * O₉IO 0,11 0,14 0,04 0,04 Schmelzbeständigkeit**** 5 5 5+1 1,2

Kontrolle
Pentaerythritol

gemessen an einer einzigen Schraubenstrangpresse unter konstanten Bedingungen

gemessen beim Zerreisen der Schmelze; relative Skala bis 10, worin 10 ein unerwünscht hoch vernetztes Polymeres ist.

Beispiel 4

Ausgeformte Gegenstände wurden durch das Spritz-Blasverfahren hergestellt. Verzweigtes Poly (butylenterephthalat). (PBT)₉ das 0,22 Mol-/? Pentaerythritol als Vernetzungsmittel enthielt, mit einer Schmelz Viskosität bei 250 ⁰C von 10 000 Poise wurde verwendet, um in einem Spritz-Blasverfahren- 3 Unzen-Aerosölbehälter herzustellen. Die Behälter hatten eine Berstfestigkeit von 15,8 kg/cm² (225 psi).

Aus Vergleichsgründen kann lineares PBT (d.h. ohne Vsrnetzungskomponente, wie beispielsweise Pentaerythritol) mit einer Schmelz-

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Viskosität von 10 000 Poise in dem Spritz-Blasverfahren nicht verwendet werden wegen der unzureichenden Schmelzbeständigkeit des Kunststoffes, die das Durchbiegen und das Tropfen der Schmelze während der Verarbeitung bewirkt, so daß der Schlauch nicht zu der gewünschten Konfiguration ohne Bersten aufgeblasen werden kann,

Beispiel 5

Ausgeformte Gegenstände wurden durch Strangpress-Blasverfahren hergestellt. Ein 3/4 " Külbel aus verzweigtem PBT, das 0,22 MoI-JS Pentaerythritol-Vernetzungsmittel enthielt und das eine Schmelzviskosität von 10 000 Pdtse bei 250-⁰C aufwies, wurde aufwärts in eine Krugform extrudiert. Der vorgeformte, geschmolzene Külbel wurde zu einem 1/2·Gallon-Becher mit Handgriff von gutem Aussehen und mit guten Eigenschaften aufgeblasen.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit verzweigtem PBT, das 0,48 Mol-55 Trimethyloläthan-Vernetzungsmittel enthielt und das eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise aufwies. Wiederum wurden gute durch Strangpress-Blasverfahren ausgeformte Teile erhalten.

Beispiel ?

Ausgeformte Gegenstände wurden durch Blasen von Filmen aus stranggepresstem Material erhalten. Verzweigtes PBT, das 0,22 Mol-SS Pentaerythritol-Vernetzungsmittel enthielt und das eine Schmelzviskosität (bei 250 ⁰C) von 10 000 Poise aufwies, wurde zu einem geformten, selbsttragenden, geschmolzenen, dünnwandigen Schlauch von 2 " Durchmesser stranggepresst. Die Schmelztemperatur lag bei.243 ⁰C (470 °P) und die Spritzformtemperatur bei 227 °C (440 ⁰P).

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Der stranggepresste Schlauch wurde dann, noch während er geschmolzen warj auf das Fünffache aufgeblasen, um einen endgültigen profilierten Schlauch von 10 " Durchmesser und einer Wanddicke von 0,001 " zu ergeben. Der Film hatte eine ausgezeichnete Farbe_s Glätte und Stärke.

Vergleich: Wenn lineares PBT von 10 000 Poise Schmelzviskosität verwendet wurde, platzte der Schmelzschlauch beim Aufblasen, anstatt sich wie erwünscht su dehnen.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei ein verzweigtes PBT, das 0,40 Mol-# Trir.ethylolpropan als Vernetzungsmittel enthielt, verwendet wurde. V/ieder vmrde ein starker, glatter Film von ausgezeichneter Festigkeit erhalten.

Beispiel 9

Ausgeformte Gegenstände wurden durch Mischstrangpressen hergestellt. Verzweigtes PBT, das 0,22 Mol-55 Pentaerythritol enthielt und das eine Schmelzviskosität· bei 250 C von 10 000 Poise aufwies, wurde zusammen mit einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) geschmolzen, um eine Zusammensetzung von 0,00*15 PBT und 0,0075 LDPE zu ergeben. Das Verarbeiten war leicht und das Produkt hatte ausgezeichnetes Aussehen und gute Eigenschaften.

Wenn man lineares PBT der gleichen Schmelzviskosität zusammen mit Polyäthylen strangpresste, erhielt man ein Produkt, das sich nicht gut verarbeiten liess und das keine befriedigenden Ergebnisse aufwies.

Beispiel 10

Ausgeformte Gegenstände wurden durch Profil-Strangpressen hergestellt. Verzweigtes PBT, das 0,35 MoI-? Trimesinsäure als Vernetzungsmittel enthielt, und das eine Schmelzviskosität bei

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250 ^CC von 15 000 Poise aufwies, wurde durch eine ringförmige Spritzform stranggepresst und der vorgeformte Formkörper wurde abgeschreckt, um ein Rohr von 1 " Durchmesser und 1/16 " Wanddicke zu ergeben. Das Rohr hatte eine ausgesprochen gute Rundung und eine konstante Wanddicke.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen lineares PBT verarbeitet, wobei wegen des Durchbiegens und des Verlaufene des geschmolzenen Pormlings vor dem Abschrecken ein Rohr mit verzogenen Dimensionen erhalten wurde.

Beispiel 11

Ausgeformte Gegenstände wurden durch das Schaumpressverfahren hergestellt. Verareigtes PBT, das 0,15 Mol-% Benzöltetracarbonsäure als Vernetzungsmittel enthielt, wurde mit 0,2 % 5-Phenyltetrazol als Verschäumungsmittel gemischt und zu 1 " dicken Platten verarbeitet. Die Platten hatten gute mechanische Eigenschaften und ein gutes Aussehen. Beim Zerschneiden zeigten sie eine erwünschte gleichmässige Verteilung kleiner Blasen in dem gesamten Stück. Wenn üieares PBT unter gleichen Bedingungen verschäumt wurde, waren die erhaltenen Teile mechanisch schwach wegen der unregelmässigen Verteilung der internen Blasengrössen, wodurch grosse innere' Hohlräume entstanden und wegen des teilweisen Durchbiegens des Stückes, weil die vorgebildete Schaumstruktur zusammenfiel, bevor die Schmelze verfestigt war.

Die Beispiele zeigen, wie die elastische Natur der Schmelzen der verzweigten Polymere eine Expansion des Materials in die gewünschten Formen durch eine Vielzahl von Herstellungsverfahren ermöglicht, während die linearen Polymeren unter ähnlichen Bedingungen ihre Integrität und/oder Form verlieren.

So konnte gezeigt werden, daß die Schmelzelastitzität und andere ι wichtige Parameter des Strangpressverfahrens verbessert werden können, indem man kleine Mengen von Pentaerythritol, Trimethylol-

äthan, TrimethyIo!propan, Trimesinsäure und Benzoltetracarbonsäure als Vernetzungsmittel zu einer Mischung der verwendeten Reaktionsbestandteile hinzugibt, die verwendet werden, um typische Poly(alkylenterephthalat)polyester herzustellen.

Andere Kodifikationen der oben angeführten Beispiele ergeben Zusammensetzungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Für das Butan-l,ü-diol kann Äthylenglykol verwendet werden. Füri Mol-$ des Dimethylterephthalats kann Diinethyladipat oder Dimethylisophthalat verwendet werden.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ausgeformter Gegenstände, g e .kennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Herstellen eines geschmolzenen, selbsttragenden, dreidimensionalen Vorformlings aus einem verzweigten Poly (alkylenterephthalat)-harz mit hohem Molekulargewicht oder eine Mischung davon mit einem anderen thermoplastischen Harz, wobei die Mischung wenigstens eine ausreichende Menge eines Polyesters enthält, um diesen Vorformling im geschmolzenen Stadium selbsttragend zu halten;

b) Ausformen des geschmolzenen Vorformlings in eine Endform und

c) Abkühlen des Vorformlings zu einer strukturellen Steifigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der selbsttragende geschmolzene Vorformling durch Strangpress-Blasverfahren, Spritz-Blasverfahren, Spritzstrangpressverfahren, Rohrziehen, Strangpressen eines geblasenen Filmes, Mischstrangpressen, Strangpressbeschichtung, Schaumpressverfahren, Schaumstrangpressverfahren oder Vakuumwarmverformungsverfahren in seine endgültige Form ausgeformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Ausformung in die endgültige Form durch Anlegen eines Gasdruckes auf die Oberfläche des Vorformlings durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung der Endform so durchgeführt wird, dass man Gas innerhalb des Harzkörpers des

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- 18 Vorformlings expandiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der endgültigen Form durch Strangpressen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein geschmolzener selbsttragender hohler Schlauch des Polyesterharzes in eine Form, die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes gehalten wird, stranggepresst wird, der Schlauch mit einem ins Innere eingeführten Gas aufgeblasen wird, bis die Wände des Schlauches die gewünschte Gestalt der Form annehmen und der gestaltete Schlauch zu einer strukturellen Steifigkeit abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein geschmolzener selbsttragender Schlauch des Polyesterharzes in eine Form mit einem inneren Haltestift, die bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes gehalten wird, eingespritzt wird, die äussere Formhülle entfernt und durch eine zweite Form ersetzt wird, die die endgültige Form aufweist, und die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes gehalten wird, der Schlauch durch ein ins Innere eingeführtes Gas aufgeblasen wird, bis die Wände des Schlauches die Gestalt der zweiten Form annehmen und der gestaltete Schlauch bis zur strukturellen Steifigkeit abgekühlt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz von 0,05 bis 3 MoI-J Einheiten einer Vernetzungskomponente, bezogen auf die Terephthalateinheiten, enthält, die wenigstens drei esterbildende Gruppen aufweist.

9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylen-

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- 19 einheiten von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyleneinheiten Ι,Ί-Butyleneinheiten sind.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Vernetzungskomponente ein Polyöl ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Pentaerythritol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyol Trimethylolpropan ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, dass die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters innerhalb des Bereichs von 0,7-1,6 dcl/g liegt, gemessen an einer Lösung in einer Mischung von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis 6O:4O bei 30⁰C.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Terephthalateinheiten und wenigstens 97 MoI-J 1,4-Butandioleinheiten, bezogen auf die Terephthalatkomponente, enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Pentaerythritoleinheiten in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 MoI-U, bezogen auf Terephthalateinheiten, zugegen sind.

17. Ausgeformte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet , dass sie nach den Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden sind.

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