DE2923790A1 - Verfahren zur herstellung eines kuelbels aus einem modifizierten polyesterpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kuelbels aus einem modifizierten polyesterpolymerenInfo
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Description
"3" 292379Q
Die Erfindung betrifft CopoIyesterharze, die zur Herstellung
von Kunststoffbehältern durch Blasverformen verwendet werden, ferner Behälter, die aus diesen Copolyestern hergestellt
worden sind.
Die Herstellung von Kunststoffbehältern, wie Flaschen,
nach dem RHB-Verfahren (reheat blow molding) ist bekannt.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird im allgemeinen ein hochkristallisierbares Polymeres, wie-ein Polyäthylenterephthalat
mit hohem Molekulargewicht, verwendet. Das RHB-Verfahren ist ein Zweistufenverfahren, bei dessen Ausführung eine Vorform in Form eines Reagenzglases in der ersten
Stufe hergestellt wird. Diese Form wird in einer zweiten Stufe unter Ausbildung einer Flasche getrennt erneut
erhitzt und einer Streckverblasung unterzogen. Die gebildeten
Flaschen sind biaxial orientiert und besitzen eine ausgezeichnete Zähigkeit, hohe Festigkeit und Kriechfestigkeit.
Sie eignen sich als Behälter für Materialien, die unter mäßigem Druck aufbewahrt werden, beispielsweise als
Behälter für kohlensäurehaltige Getränke.
Die Erfindung betrifft ein Extrusionsblasverformungsverfahren. Flaschen/ die nach diesem Verfahren hergestellt werden,
werden im allgemeinen für nicht unter Druck stehende Inhalte verwendet. Das Polymere, das im allgemeinen zur
Durchführung des RHB-Verfahrens eingesetzt wird, wird
gewöhnlich nicht bei einem Extrusionsblasverformungsverfahren
eingesetzt, da es keine ausreichende Schmelzfestigkeit bei den Verarbeitungstemperatüren besitzt, um die Integrität
der extrudierten Vorform aufrechtzuerhalten.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Polyesterhomopolymeres
oder -copolymeres, beispielsweise ein 88/12- !ithylenglykol/Neopentylglykol-Terephthalat, das mit bis zu
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0,62 Teilen pro 1000 Teile eines modifizierten Materials
modifiziert ist, welches die Schmelzviskosität und -festigkeit des geschmolzenen Polymeren erhöht, eine erhöhte
Schmelzviskosität bei niedrigen Scherraten besitzt, wobei ein Külbel oder eine Vorform die Integrität beibehält,
so daß ein derartiger Körper unter Bildung von Flaschen mit ausgezeichnetem Aussehen verblasen werden kann. Diese
Flaschen eignen sich als Behälter.
Verschiedene Modifizierungsmittel, welche die Schmelzviskosität
und -festigkeit des Copolymeren in geschmolzenem Zustand erhöhen, können dazu verwendet werden, um den Polyestern
die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen. Diese Mittel müssen in entsprechenden Mengen eingesetzt werden.
Es handelt sich um polyfunktionelle Materialien mit mehr als zwei reaktiven funktioneilen Gruppen. Repräsentative
Beispiele für derartige Materialien sind Polyglykole, wie Pentaerythrit, Glycerin oder 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol,
Polycarboxy!verbindungen, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure
oder sein Anhydrid, 1,2,3-Propantricarbonsäure sowie Verbindungen, die sowohl Carboxyl- als auch Hydroxylgruppen
enthalten.
Eine ausreichende Menge des Modifizierungsmittels sollte
in das Polymermolekül eingebracht werden, um die Festigkeit des Copolymeren in geschmolzenem Zustand bis zu einem solchen
Punkt aufrechtzuerhalten, daß eine Vorform ihre Form und Größe beibehält, und zwar in geschmolzenem Zustand bei
Atmosphärendruck, wobei ferner kein Zusammensacken bei der Verformungstemperatur auftritt.
Die US-PS 3 931 114 betrifft blasverformte Gegenstände aus Polybutylenterephthalat, wobei angegeben wird, daß dann,
wenn die Intrinsikviskosität des Harzes 1,05 oder darüber beträgt, die Schmelzfestigkeit des Harzes bei Temperaturen
etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes dazu ausreicht, daß das Harz durch Blasverformen verformt werden kann. Die
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dabei hergestelltea blasverfonaten Gegenstände sind fest genug,
um als Flaschen, sowie andere Behälter eingesetzt werden
zu können.
Im Zusammenhang mit der Herstellung von blasverforeten.Gegenständen
ist es ferner bekannt, daß die Einbringungvon 0,05 bis 0,3 Mol—% einer polyfunktionellen verzweigenden
Verbindung in einen Äthylenglykol/Cyclahexandimethanolterephthalat-Copolyester
die Schmelzfestigkeit dieser Copolyester in. einem solchen Ausmaße erhöht, daß sie zum Blasverfarmen
verwendet werden können. In dieser Veröffentlichung wird ferner angegeben, daß die polyfunktionelle verzweigende
Verbindung ein nicht gleichmäßiges Gel in dem Copolyester erzeugen kann, das durch Verwendung eines Kettenabbruchmit—
tels, wie einer monofunktionellen "Säure, eines Esters oder
eines Alkohols, in einer geeigneten Menge reguliert oder gesteuert werden kann.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die theoretische Gelie—
rungskonzentration, die nach der folgenden Formel ermittelt wird
Anzahl der Badgcuppaa in dem Polyroeren
gleich 1 ist, - ein Gel in dem Polymeren gebildet wird sowie
-Klumpen und Fischaugen in Produkten, die aus de» Polymeren
erzeugt werden, auftreten. Entspricht die Menge an Modifizierungsmittel,
die in das Polymere■eingearbeitet wird, ungefähr
der Menge, die zur Bildung von Vernetzungen erforderlich ist, welche einem Drittel der kritischen Verzweigungskonzenträtion,
die eine Gelierung In dem Polymeren ver ursacht, entspricht, daran eignet sich das Polpaere für eine VeEwenäraKi
zum Blasverformen von Flaschen, wobei der Einsatz eines Molekulargewichtsregulators oder Kettenabbruchmittels nicht
erforderlich ist. In einem Copolymeren, wie dem 88/12-Äthylenglykol/Aeopentylterephthalat-CopQlyeeren,
beträgt die Menge 0,62 Teile eines Vernetzungsmaterials, wie Pentaerythrit, pro 1000 Teile des Copolymeren.
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Polyester, die für einen erfindungsgemäßen Einsatz bei einer erfindungsgemäßen Modifizierung geeignet sind, sind
die linearen thermoplastischen Homopolyester mit Schmelzpunkten zwischen 190 und 2300C sowie Copolyester mit
Schmelzpunkten innerhalb dieses Temperaturbereiches. Ein repräsentatives Beispiel für diese Homopolyester ist Polybutylenterephthalat.
Repräsentative Beispiele für Copolyester sind die Xthylenglykol/Neopentylglykolterephthalat—
Copolymeren sowie Äthylenterephthalat/Isophthalat-Copolyester.
Es wurde gefunden, daß ein Polyestercopolymeres, wie ein 88/12-Sthylenglykol/Neopentylglykolterephthalat, das mit
bis zu 0,62 Teilen pro 1000 Teile eines Vernetzungsmaterials,
wie Pentaerythrit, welches die Schmelzviskosität und -festigkeit des geschmolzenen Polymeren erhöht, eine
erhöhte Schmelzviskosität bei niedrigen Scherraten zeigt, und daß ein heißer Külbel oder eine heiße Vorform ihre
Integrität beibehält, so daß eine derartige Vorform zu Flaschen mit einem ausgezeichneten Aussehen verblasen werden
kann. Diese Flaschen eignen sich als Behälter.
Verschiedene Modifizierungsmittel, welche die Schmelzviskosität und -festigkeit des Copolymeren in geschmolzenem Zustand
erhöhen, können verwendet werden, um den Copolyestern die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen. Diese Mittel
müssen in den entsprechenden Mengen eingesetzt werden. Es handelt sich um polyfunktionelle Materialien mit nicht mehr
als zwei reaktiven funktioneilen Gruppen. Repräsentative Beispiele für derartige Materialien sind Polyglykole, wie
Pentaerythrit, Glycerin oder 2-Hydroxymethyl—1 ,3-propandiol,
Polycarboxy!verbindungen, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure
oder ihr Anhydrid, 1,2,3-Propantricarbonsäure sowie
Verbindungen, die sowohl Carboxyl— als auch Hydroxylgruppen enthalten.
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Eine ausreichende Menge des Modxfizierungsmxttels sollte in
das Polymermolekül zur Erhöhung der Festigkeit des Copolymeren in geschmolzenem Zustand zur Erreichung des Punktes
eingearbeitet werden, an welchem eine Vorform ihre Form und Größe in geschmolzenem Zustand bei Atmosphärendruck beibehält,
so daß sie nicht bei der Verformungstemperatur zusammensackt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil-
und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist,' auf das Gewicht.
Die kritische Konzentration der multifunktionellen Gruppen wird von Flory auf den Seiten 351 bis 353 von "Principles
of Polymer Chemistry" definiert. Eine Wahrscheinlichkeitsgrundgleichung definiert Grenzbedingungen bezüglich des
Einsatzes von Verzweigungsmxtteln.
10,5 kg Dimethylterephthalat, 6,5 kg Äthylenglykol, 1,5 kg
Neopentylglykol sowie ein Mangankatalysator in einer Menge von 0,076 Teilen Mangan pro 1000 Teile werden einem mit
einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zugesetzt. Der Inhalt wird auf 2200C erhitzt und so lange umgesetzt, bis das ganze
Methanol entfernt ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 7 g (0,64 Teile pro 1000 Teile) Pentaerythrit und Antimon (0,21
Teile pro 1000 Teile) als Antimonkatalysator zugesetzt. Man läßt die Komponenten während einer Zeitspanne von wenigen
Minuten zum Einbau des Pentaerythrits reagieren. Dann· wird
Vakuum zur Erzielung eines Drucks von weniger als 0,5 mm Hg angelegt und die Temperatur auf 275°C erhöht. Bei diesen
Bedingungen bildet sich nach 3,0 Stunden ein Polymeres mit
einer Intrinsikviskosität von 0,80 in einem Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 300C, das einen
Schmelzpunkt von 2040C aufweist.
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Dieses Polymere kann nach den beschriebenen Methoden zu : Flaschen extrusionsblasverformt werden. Die eingehaltene
Polymerverarbeitungstemperatur beträgt 2200C.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Methode angewendet und die gleiche Rohmaterialcharge eingesetzt. Die Polymerisationszeit
wird auf 2 Stunden reduziert. Das erhaltene Polymere besitzt eine Intrinsikviskosität von 0,60. Dieses
Produkt läßt sich nicht extrusionsblasverformen. Seine
Schmelzviskosität und Schmelzfestigkeit sind zu gering, um
einen stabilen Külbel herzustellen.
Es werden die gleiche Methode und die gleiche Rohmaterialcharge eingesetzt, mit der Ausnahme, daß 4 g (0,32 Teile
pro 1000 Teile) Pentaerythrit anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Menge zugesetzt werden. Das Vakuum und die Temperatur
von 275°C werden während einer Zeitspanne von 4,0 Stunden einwirken gelassen^ Es bildet sich ein Polymeres
mit einer Intrinsikviskosität von 1,0 und einem Schmelzpunkt von 2070C.
Dieses Produkt läßt sich extrusionsblasverformen, wobei Flaschen
mit gleichmäßiger Dicke erhalten werden. Jedoch ist die Viskosität derart, daß es schwierig ist, eine .ausreichende Menge der Schmelze zur Herstellung von Külbeln, ohne die
Energiekapazität der Anlage zu überfordern, bereitzustellen.
Es werden die gleiche Methode und die gleiche Rohmaterialcharge wie in Beispiel 1 eingesetzt, mit der Ausnahme, daß.
kein Pentaerythrit zugesetzt wird. Nach 3,5 Stunden wird ein Polymeres mit einer Intrinsikviskosität von 0,85 gebildet.
909850/0923 bad grjgjnal
Dieses Produkt besitzt eine für eine Extrusionsblasverformung
zu Flaschen unzureichende Schmelzfestigkeit.
Das Extrusionsblasformverfahren weist folgende Grundstufen auf:
1. Schmelzen des verzweigten Polyestercopolymeren in einem
Extruder.
2. Verformung der geschmolzenen Schmelze zu der Form eines Hohlrohres über einen Kopf. Diese Maßnahme ist als Külbelbildung
bekannt.
3. Befestigen des Külbels zwischen den zwei Formhälften,
nachdem eine ausreichende Schmelzlänge erreicht ist.
nachdem eine ausreichende Schmelzlänge erreicht ist.
4. Aufblähen des Külbels mit einem Blaszapfen und Verwendung
eines Fluids, gewöhnlich Luft, zur Erzielung der Ausgestaltung der Form.
5. Aufrechterhaltung des Fluiddrucks in dem Behälter während
einer solchen Zeitspanne, daß der expandierte Külbel in innigem Kontakt mit der Formoberfläche bleibt, damit sich
das Mateiral abkühlen und verfestigen kann.
6. Entfernung des auf diese Weise geformten Gegenstandes aus der Form oder von dem Blaszapfen auf mechanische Weise.
7. Anschließende Nachbearbeitung, wie Beseitigung von Kraten
oder überschüssigem Material und/oder Bedrucken.
Die zur Külbelbildung verfügbaren Methoden lassen sich in
zwei Gruppen einteilen, und zwar (1) kontinuierliche Extrusion und (2) intermittierende Extrusion.
zwei Gruppen einteilen, und zwar (1) kontinuierliche Extrusion und (2) intermittierende Extrusion.
909850/0923
1. Kontinuierliche Extrusion
Das kontinuierliche Extrusionsverfahren bedient sich eines
Extruders mit einer sich drehenden Schnecke. Die Schnecke pumpt das geschmolzene Polymere in den Blasformkühlkopf
mit einer kontinuierlichen und gleichmäßigen langsamen Geschwindigkeit, wobei mit der Reihenfolge der Verformungsoperationen Schritt gehalten wird. Der geschmolzene Külbel
wird in diesem Falle aus dem Kopf ohne Unterbrechung erzeugt. Gewöhnlich wandert die Form zu dem Schmelzkülbel,
erfaßt ihn und zieht ihn sofort weg (sogar vor dem Beginn des Blasens), so daß die kontinuierliche Extrusion eines
anderen Külbels möglich ist. Die kontinuierliche Extrusion wird normalerweise zur Herstellung von Gegenständen mit
kleinerer Größe angewendet, beispielsweise zur Herstellung von Behältern mit einem Fassungsvermögen von 200 ml bis
4 1.
2. Intermittierende Extrusion
Die intermittierende Extrusion wird mit zunehmend größer und schwerer werdenden Produkten in steigendem Maße notwendig.
Die intermittierende Bildung von Külbeln erfolgt auf zwei Wegen: (1) mittels eines sich hin und her bewegenden
Schneckenextruders sowie (2) mittels eines Kolbensammlers.
Sich hin und her bewegende Schneckenextruder sind Systeme,
die Systemen beim Spritzgießen vergleichbar sind. Nachdem sich eine vorherbestimmte Menge an geschmolzenem Harz angesammelt
hat, bewegt sich die Schnecke nach vorne und zwingt die Schmelze durch den Formkopf. Nach Erreichen einer
ausreichenden Länge schließt sich die Form, wobei der Külbel erfaßt wird, worauf direkt das Rohr zu der Formkonfiguration
mittels des BlasZapfens verblasen wird. In die-
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sem Falle bleiben die Formhälften permanent unter dem Formkopf.
Nachdem sich die Formhälften geöffnet haben, wird das gebildete Teil ausgestoßen und ein anderer Külbel zwischen
den offenen Formhälften eingesetzt. Dann beginnt der Zyklus von neuem.
Die Funktion des Kolbensammlers besteht darin, das Volumen an geschmolzenem Kunststoff zur Erzeugung des nächsten Teiles
anzureichern und bereitzuhalten. Dies ist wesentlich für ein Blasverformen von großen Gegenständen, die über
2,5 kg wiegen. In diesem Falle schiebt ein Kolben anstelle einer Schnecke einen Hohlrohrkülbel zwischen die Formhälften.
Ansonsten ist das Verfahren das gleiche wie im Falle der sich hin und her bewegenden Schneckenextruder.
Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Durch
die Erfindung werden neue Copolyester zur Verfügung gestellt, die geeignet sind für die Herstellung von Flaschen sowie
anderen Behältern nach dem Blasformverfahren. Die Produkte sind frei von Gelklumpen und Fischaugen. Behälter, die aus
den Copolyestern hergestellt werden, sind klar und besitzen eine ausgezeichnete Transparenz, und zwar auch dann, wenn
sie mittels eines Färbemittels gefärbt worden sind.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Külbels aus einem modifizierten
Polyesterpolymeren mit guter Schmelzfestigkeit durch Ausformen und Expandieren des Külbels unter
Druck in einer Form zur Verformung des Külbels zu einer Flasche, Abkühlen der Form und Entnehmen der Flasche
aus der Form. -
2. Verfahren zum Verformen eines modifizierten Polyesterpolymeren
durch Einbauen von vernetzten Stellen in dem Polymeren in einem Ausmaß von ungefähr 33 % der theore-
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β irftlCCHEir SS - SrEBEHTSTH. 4 - POSTFACH 88072» - ΕΛΚΕΙΣ 5EUEIIOPAT - TEE. lOSOt 41JNtO(JS - TEtEX 5-2*283
292379Q
tischen Gelierungskonzentration des Polymeren, Spritzgießen
des Polyesters zur Herstellung eines Külbels, Einpressen von Gas unter Druck in den Külbel, während
die Vorform heiß ist und in einer Form gehalten wird, und Expandieren der Vorform bis sie die Form ausfüllt.
3. Verfahren zum Extrusionsblasverformen von Flaschen aus
thermoplastischen Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterharz mit Vernetzungen in einem
Ausmaß von ungefähr 33 % der theoretischen Vernetzungsdichte des Polymeren eingesetzt wird.
4. jModifizierter Äthylenterephthalatpolyester mit Vernetzungsstellen
in einem Ausmaß, die dazu ausreichen, eine Netzwerkstruktur zu bilden, jedoch nicht dazu ausreichen,
eine Gelierung zu bewirken.
5. Äthylenterephthalat/Neopentylterephthalat-Copolyineres,
in welchem das gefundene Verhältnis von Äthylenglykol zu Neopentylglykol zwischen ungefähr 70/30 und 80/20
liegt und das Copolymere mit bis zu 0,62 Teilen pro 1000 Teile eines Vernetzungsmaterials modifiziert worden
ist, welches die Schmelzviskosität und -festigkeit des geschmolzenen Polymeren erhöht.
6. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmaterial aus Glykolen, wie Pentaerythrit,
Glycerin oder 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, oder PoIycarboxylverbindungen,
wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyroiaellithsäuredianhydrid oder 1,2,3-Propantricarbonsäure,
besteht.
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