DE2138754A1

DE2138754A1 - Verfahren zur Herstellung von kristal linen opaken Formkorpern nach dem Spritz blas Verfahren

Info

Publication number: DE2138754A1
Application number: DE19712138754
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Breitenfellner Franz Dr Kufstein Hrach (Osterreich)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-02-10
Also published as: AU3210371A; FR2102127A1; FR2102127B1; ES393938A1; NL7110859A; BE771109A

Description

Patentanwälte ·

Or. W. Schalk, Dip!. Ing. P. Wirth

Dipl.-Ir.g. G. Dcnn^nberg

Dr. V. Schrr>:?ri-!Cov.'ar2:ik

Dr. P. Weisel·!, ~)-. r>. G^del

6 Frankfurt/M., Gr. E^ii-iheimer Str. 39

SANDOZ A.G.

£"■·"" J/Gehweg

Case A 76/77/78

Verfahren zur Herstellung von kristallinen opaken Forrnkörpern nach dem Spritzblas-Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Hohlkörpern, aus Polyestern nach dem Spritzblasverfahren. Das Spritzblasverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Polymeren, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol etc. ist seit langem bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass man kristalline opake Formkörper, •insbesondere Holkörper, mit verbesserten Gebrauchseigensehaften erhält, wenn man Polyäthylenterephthalate deren Säurekomponente aus mindestens 96 Molprozent Terephthalsäureresten und deren Diolkomponente aus mindestens 96 Molprozent Aethylenglykolrestens besteht, mit einer Intrinsic.Viscosity von mindestens O₃75

äl/Ss vorzugsweise mindestens 0,85 dl/g und einer Kristallisationstemperatur von höchstens 150⁰C, vorzugsweise höchstens I¹S-O C, nach dem Spritzblas-Verfahren verarbeitet, wobei auf

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einer Spritzblas-Maschine an sich beliebiger Bauart mit meist parallel zur Längsachse zweigeteilter Einfach- oder Mehrfachform ein Vorformling gespritzt wird, der einem Becher oder Reagensglas ähnelt.

Unter Kristallinisationstemperatur wird die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit verstanden, die ein Mass für die Kristallisationsneigung des Polyesters ist. Letztere ist um so geringer (der Polyester kristallisiert umso schlechter,langsamer und bei umso höherer Temperatur) je höher die Kristallisationstemperatur ist. Die Kristallisationsternperatur des Polyesters wird wie auch die Sinfrier- und Schmelztemperatur mittels eines Differentialcalorimeters DSC - 1 B der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 300 C 5 Minuten lang getemperten, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16° C/Minute aufgeheizten Proben gemessen. Als Einfriertemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermograrrrn angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze.des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Zur näheren Erläuterung wird auf das beigeschlossene Diagramm verwiesen. V.

Die Anspritzstelle (Anguss) des Vorformlings liegt vorwiegend in der Mitte des Bodens des fertigen Hohlkörpers. Der Blasdorn ist gleichzeitig der Kern der Spritzfor-ιΏ für den Vorformling. Der Hals des, endgültigen Formlcörpers entsteht im reine" Spritzgussverfahren; wogegen der Körper zunächst als Vorformling ge-

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spritzt und dann in einem zweiten Arbeitsgang vom Kern angehoben und bis zum Anlegen an die Innenwand einer Blasform aufgeblasen wird. Das Spritzgusswerkzeug für den Vorformling wird auf eine dem Polymer entsprechende Temperatur gebracht. Bereits kurz nach dem Einspritzen der im Spritzgusszylinder plastifizieren Formn.asse wird das Werkzeug geöffnet und der Blasformdorn mit dem

Vorformling wird von Hand oder mechanisch in die Blasform übergeführt. Durch ein im Blasdorn vorhandenes Ventil wird nun Luft eingeblasen, wobei der noch verformbare Formkörper vom Dorn abgehoben und aufgeblasen wird.

Bei einigen Maschinenkonstruktionen bleibt der Blasdorn an Ort und Stelle, die Spritzgussform wird wegbewegt und die Blasform schliesst sich um den Blasdorn. Dabei werden die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform etwa auf die Höhe der Kristallisationstemperatur (- 10°G) oder bis zu etwa 50⁰C darüber eingestellt. Das Molekulargewicht wird durch die "intrinsic-Viscosity" gemessen bei JO⁰C an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Fhenol und Tetrachloräthan ausgedrückt.

Eine andere Art der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man Polyäthylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallisationsneigung nach dem Spritzblas-Verfahren verarbeitet, wobei die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform auf 50 - HO⁰C, vorzugsweise 6o - 90° C, eingestellt werden und der dabei zunächst gebildete, im wesentlichen amorphe Vorformling in*der auf eine Temperatur von

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l."50° bis 200°C. verzugsweise 14-0° - 170°C aufgeheizten Blasform aufgeblasen und dabeibiaxial verstreckt- und anschließend nach dem Berühren mit der heissen Blasfornrwand auskristallisiert und fixiert.wird.

Geeignete Polyäthylenterephthalate erhält man z.B. dadurch, dass man Dimethylterephthalat mit Äethylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren umestert, die Calcium, Strontium, Barium, Lithium und/oder Natrium als Metall oder als Verbindung der üblichen Polykondensationskatalysatoren polykondensiert, oder dass diesen Polyestern feste oder flüssige Keimbildner beigefügt werden, wie z.B. Salze der oben angeführten Metalle mit sehwachen Säuren, wie Kohlensäure, Borsäure, organischen Carbonsäuren usw., oder sehr feinkörnige Pigmente oder organische kristallisationsfordernde Flüssigkeiten, wie Benzophenon etc. Entsprechende Verfahren sind z.B. in der britischen Patentschrift 1.210.884 und in der deutschen Offenlegungsschrift I..569.59I beschrieben. Die Polyäthylenterephthalate können auch geringe Mengen (bis höchstens etwa 3-4 Mol.-$) an beliebigen polyesterbildenden Cokomponenfcen, wie weitere Dicarbonsäuren, Diole oder Polydiole enthalten, sofern nur die Kristallisationtemperatur der dabei erhaltenen Polyester nicht Über 150°C, vorzugsweise nicht über l40°C, ansteigt. Als Cokomponenten kommen in Betracht: aromatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4-' Diphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, oder deren polyesterbilderide Derivate, weiter Diole, wie Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Diäthylenglykol,

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Triäthylenglykol, sowie sehr geringen Mengen an Verbindungen mit drei oder mehr polyesterbildenden Gruppen im Molekül, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt zwischen 0,001 und 0,5 Gew;-$, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gew. -% bezogen jeweils auf Metall und auf eingesetzte Säurekomponente. Mit den erwähnten Katalysatoren" wird in an sich bekannter Weise durch Direktveresterung, Umesterung und Polykondensation ein Polyester mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,75 dl/g hergestellt. Dabei wird bei der Durchführung des Direktveresterungsverfahrens die Säurekomponente bei Temperaturen zwischen 120 und 250⁰C mit der Diölkomponente, bevorzugt unter Drücken von über 1 Atmosphäre verestert. Bei Durchführung des Urnesterungsverfahrens wird die Umesterung bei den gleichen Temperaturen aber ohne Anwendung von Druck durchgeführt. Nach beiden Verfahren entstehen die im wesentlichen monomeren Didiolester der Säurekomponente. Nach vollständiger Direktveresterung bzw. Umesterung, was durch die Abtrennung der theoretischen Menge an V/asser bei der Direktveresterung und durch die Abtrennung der theoretischen Menge an niedrigmolekularem Alkohol bei der Umesterung erkennbar ist, wird die meist in stochiometrisehen Ueberschuss eingesetzte Diolkomponcni-3 bei Temperaturen über 250 C abdestilliert. Nach Abtrennung des Ueberschusses wird ein Vakuum von unter 1 Torr angelegt und bei Temperaturen über 250⁰C polykondensiert. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch nach Abtrennung der überschüssigen Diolkomponente bis zu einem gewissen Polykondensationsgrad polykondensieren, das

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Polykond ensat abkühlen, zerkleinern und an ε r-hl i essend in fester-Phase, also bei Temperaturen unterhalb des Polyesterschmelzpunktes, polykondensieren. Die erfindungsgemässen Durchführungen des Verfahrens v/erdon wie folgt ausgeführt: Dimethylterephthalat und Aethylenglykol werden in an sich bekannter V/eise in Gegenwart von Katalysatoren/ die Calcium, Barium, Strontium, Lithium und/ oder Natrium enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls bekannter Art und V/eise in Gegenwart von beliebigen bekannten PoIykondensationskatalysatoren, die z.B. Antimon, Blei, Titan und/ oder Germanium enthalten können, polykondensiert bis die gewünschte Intrinsic Viscosity erreicht ist. Die Polyesterschmelze wird hierauf in Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert und in bekannter Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% getrocknet. Zur Einstellung einer geeigneten Kristallisationsneigung, d.h. einer Kristallisationstemperatur von unter 150 C, vorzugsweise von unter

C, kann der Polyester neben den oben genannten Umesterungskatalysatoren auch feste oder flüssige Kristallkeimbildner enthalten. Weiter kann der Polyester die üblichen Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente und/oder Farbstoffe in möglichst feiner Verteilung enthalten, wobei diese Stoffe dem Polyester an irgendeiner Stelle des Herstellungsverfahrens oder auch vor der Spritzblasverarbeitung zugemischt werden können. Mit einem solchen geeigneten Polyäthylenterephthalat wird nun eine Spritzblas-Maschine beschickt. Das Temperaturprofil des Spritzzylinders der Spritzblas-iMaschine' wird vorn Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt. Die den Einfülltrichter nächst gelegene Heiz-

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zone weist eine Temperatur auf, die um den Schmelzpunkt der festen Gussmasse liegt. Die Temperatur der nachfolgenden Heizzone soll ansteigend gewählt werden, v;obei die Zylinderausstosszone vorzugsweise eine Temperatur von 20 - 6o C über dem Schmelzpunkt aufweisen soll. Die Temperatur des Blasdornes und der Spritzgussfona beträgt 120 bis 200⁰C, vorzugsweise 1^0 - 170⁰C. Die Blasform wird vorzugsweise mit Wasser geicühlt. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzgussform richtet sich im allgemeinen nach der Wanddicke des Formlinge. Weiter hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Formkörpers in der Blasform von der Wanddicke ab.

Die auf diese Art hergestellten Formkörper, insbesondere Hohlkörper, weisen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie hohe Festigkeit, grosse Härte, hohe Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Zähigkeit, sehr gute Beständigkeit gegenüber Oelen, Fetten und sehr vielen anderen Chemikalien, weiter gegenüber den Massenkunststoffen eine bessere Licht- und Wetterbeständigkeit sowie eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe, auf. Insbesondere aber weisen die srfindungsgemäss hergestellten Formkörper infolge der hohen Temperatur des Blasdornes und der Spritzform sowie der niedrigen Kristallisationstemperatur der Polyestergussmasse eine so hohe und gleichmässige Kristallinitat auf, dass der Formkörper auch bei- Einwirkung höherer Anwendungstemperaturen eine ausgezeichnete Form- und Dimensionsstabilität aufweist. Ueberdies ist es ein besonderer Vorteil der Formkörper aus Polyäthylenterephthalat, dass sie keine Weichmacher und ähnliche Zusätze enthalten,

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wodurch diese Produkte sehr geeignet für die Lebensmittel- und Kosmetikindustrie sind.

Bei der anderen 'Art der Durchführung des erfindungsgemässeri Verfahrens wird dss Temperaturprofil des-Spritzzylinders de.·· Sprit2--blas-Maschine vom Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt. Die dem Einfülltrichter nächst gelegene Heizzone weist eine Temperatur auf, die um den Schmelzpunkt der festen Gussmasse liegt. Die Temperatur der nachfolgenden Heizzone soll ansteigend gewählt werden, wobei die ZylinderausstassZone vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 60 C über dem Schmelzpunkt aufweisen soll. Die Temperatur des Blasdornes und der Spritzgussform beträgt 50° bis 110⁰C, vorzugsweise 6o° - 90°C.

Die Temperatur der Blasform beträgt I30 bis 200 C, vorzugsweise I4o° bis 170⁰C. Die Kühlzeit des Vorforrnlings in der Spritzform richtet sich ir» allgemeinen nach der V/anddicke des Pormlings. Weiter hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Formkörpers in.der Blasform von der V/anddicke ab. Bei der zweiten Art der Verwirklichung der Erfindung wird demnach, bedingt durch die relativ niedrige Temperatur des Blasdornes und der Spritzform, ein weitgehend amorpher Vorformling gespritzt. Während des Blasvorganges in der Blasform wird dieser amorphe Vorformling biaxial verstreckt. Im aufgeblasenen Zustand wird schliesslich der Hohlkörper durch die Berührung mit der heissen Blasform auskristaülxsiert bzw. fixiert.

Die auf die zweite Art hergestellten Formkörper, insbesonder Hohlkörper, weisen durch die biaxiale Verstreckung im amorphen

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Zustand und an.3chli essende Kristallisation bzw. Fixierung eine Erhöhung der Festigkeitswerte gegenüber amorphen Hohlkörpern aus Polyäthylenterephthalat auf. Ebenso weisen diese Formkörper, insbesondere Hohlkörper., höhere Festigkeitswerte auf als Hohlkörper, die bereits aus einem weltgehend kristallinen Vorformling geblasen werden, und zwar umso mehr, je höher der Verstreckungsgrad ist. Insbesondere weisen sie auch bei Einwirkung höherer Anwendungstemperaturen eine ausgezeichnete Form- und Dimensionsstabilität auf.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 5000 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 4000 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 1,25 Teilen Calcium, das in Form einer Lösung in 125 Teilen Aethylenglykol zugesetzt wird und 3*75 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70$ Antimon und J>0% Blei unter reinem Stickstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 243°C innerhalb von 4 1/2 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei rd. 270°C und einem Vakuum von 0,7 - 0,9 Torr 6 Stunden lang weitergerührt. Hierauf wird die Polyesterschmelze aus dem Polykondensationsgefäss in Form von Strängen ausgepresst und in einem Granulator granuliert. Anschliessend wird das Granulat durch Trocknen in einem Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum bei einer Temperatur von ca. 120⁰C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Der Polyester besitzt eine Intrinsic-

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Viscosity von O₅8l dl/g, eine Einfriertemperatur von 75 C und eine Kristallisationstemperatur von 137 C. Mit diesem Granulat wird nun eine Spritzblas-Maschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 2.6o°C, mittlere Zom> 270°C, Ausstosssone JOO⁰C. Die Spritzfortri sowie der Blasdorn werden auf 170°C gehalten.

Die Blasform wird mit V/asser gekühlt. Ss wird eine Form mit einem Blasdorn-Durchmesser von 20 mra verwendet, die geblasene Flaschen mit folgenden Abmessungen ergibt: Aussendurchrnesser 35 mm, Halsdurchrr:esser 23 mm, Flaschenhöhe 83 mm, Dicke der Flasche im aufgeblasenen Teil 0,9 mm. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzgussform beträgt 40 Sekunden. Die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform beträgt 25 Sekunden. Der so hergestellte Hohlkörper ist gleichmässig kristallin und zeigt nach einer einstündigen Lagerung bei 100°C praktisch keine Deformation durch Verziehen.

Beispiel 2

Mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Granulat wird eine . Spritzblas-Maschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 260⁰C, mittlere Zone 270⁰C, Ausstosszone 3OO C. Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 170⁰C gehalten. Die Blasform wird mit V/asser gekühlt. Es wird dieselbe Form wie in Beispiel 1 verwendet. Die Kühlzeit des Vorformlings in ider Spritzgussform beträgt 4o Sekunden. Die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform beträgt 25 Sekunden.

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Der so hergestellte Hohlkörper ist gleichmässig kristallin und zeigt nach einer einstündigen Lagerung bei 100⁰C praktisch keine Deformation durch Verziehen.

Beispiel 3

Mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Granulat wird eine Spritzblas-Maschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 26o°C, mittlere Zone 27O°C, Ausstosszone 300 C. Die Spritzform sowie der Blasdorn v/erden auf 90°C gehalten. Die Temperatur der Blasform beträgt l60°C. ( Es wird eine Form mit einem Blasdorndurchmesser von 17 mm verwendet, die geblasene Flaschen mit folgenden Abmessungen ergibt: Aussendurchrnesser 35 nun, Flaschenhöhe 83 mm. Durch die biaxiale Verstreckung während des Blasvorganges wird die Wanddicke im aufgeblasenen Teil des Hohlkörpers auf ca. ein Viertel der ursprünglichen Dicke reduziert. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzgussform beträgt 15 Sekunden. Die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform beträgt 50 Sekunden. Der so hergestellte Hohlkörper zeigt nach einer einstündigen Lagerung bei I 100⁰C praktisch keine Deformation durch Verziehen.

Beispiel 4 ■

Mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Granulat wird eine Spritzblas-Maschine üblicher Bauart beschickt. Die ZyIIndertemperaturen betragen: Einzugszone 260°C, mittlere Zone 270⁰C, Ausstosszone 300⁰C. Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf

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90°C gehalten. Die Temperatur der Blasform beträgt l40°C. Es wird eine Form mit einem .Blasdorndurchmesser von 17 mm verwendet, die geblasene Flaschen mit folgenden Abmessungen ergibt: Aussen-■ durchmesser 35 mm, Flaschenhöhe 85 mm. Durch die biaxiala Verstreckung während des Blasvorganges wird die Wanddicke im aufgeblasenen Teil des Hohlkörpers auf ca. einen Viertel der ursprünglichen Dicke reduziert. Die Kühlzelt des Vorformlings in der Spritzgussform beträgt 15 Sekunden. Die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform beträgt βθ Sekunden. Der so hergestellte Hohlkörper zeigt nach einer einstündigen Lagerung bei 100⁰C praktisch keine Deformation durch Verziehen.

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Claims

Patentansprüche

1AVerfahren zur Herstellung von kristallinen opaken Formkörpern, insbesondere Holkörpern, nach dem Spritzblas-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylenterephthalate deren Saurekomponente aus mindestens 96 Molprozent Terephthalsäureresten und deren Diolkomponente aus mindestens 96 Molprozent Aethylenglykolresten besteht mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,75 dl/g, vorzugsweise von mindestens 0,85 dl/g und einer Kristallisationstemperatur von höchstens 150⁰C vorzugsweise höchstens 1^0⁰C verwendet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform auf die Höhe der Kristallisationstemperatur oder bis zu 200⁰C eingestellt werden, die Temperatur der Bläsform hingegen mindestens 20⁰C unterhalb der Einfriertemperatur des Polyäthylenterephthalats eingestellt wird.
3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform auf 50 110 C, vorzugsweise 60 - 90⁰C, eingestellt werden und der so zunächst gebildete im wesentlichen amorphe Vorformling in der auf eine Temperatur von 130 - 20O⁰C, vorzugsweise l40 - 17O⁰C aufgeheizten Blasform ausgeblasen und schliesslich nach dem Berühren der heissen Blasformwand auskristallisiert und fixiert wird,
4. Die gemäss dem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 enthaltenen

Formkörper. '

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