DE2138789B2 - Verfahren zum herstellen eines transparenten amorphen hohlkoerpers durch spritzblasformen - Google Patents

Description

glykol werden in an sich bekannter Weise in Gegen- Weiter weisen die hergestellten Hohlkörper sehr wart von Katalysatoren, die Magnesium, Zink, Ko- gute Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Festigbalt und/oder Mangan enthalten, umgeestert und keit, geringe Wasseraufnahme, hohe Oberflächenhierauf nach ebenfalls bekannter Art und Weise in härte, sehr gute Beständigkeit gegenüber Fetten, Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensa- 5 ölen und sehr vielen anderen Chemikalien. Insbetionskatalysatoren, die z. B. Antimon, Blei, Germa- sondere besitzen sie gegenüber Fonnkörpern aus den nium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Kunstdie gewünschte Intrinsic Viskosität erreicht ist. Die stoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol oder Polyvinyl-Schmelze wird hierauf in Strängen aus dem Polykon- chlorid, eine Kombination von ausgezeichneter Zadensationsgefäß ausgetragen, granuliert und in be- ίο higkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit auch bei tiekannter Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von we- fen Temperaturen, weiter eine wesentlich geringere niger als 0,01 Gewichtsprozent getrocknet Mit einem Durchlässigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe solchen Polyäthylenterephthalat wird nun eine Spritz- sowie eine bessere Licht- und Wetterbeständigkeit blas-Maschine beschickt Das Temperaturprofii des auf. Ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsge-Spritzzylinders der Spritzblas-Mascnine wird vom 15 maß hergestellten Hohlkörper ist es, daß sie frei von Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend ge- Weichmachern und ähnlichen Zusätzen sind, wodurch wählt, wobei die dem Einfülltrichter nächstgelegene sie besonders geeignet für den Gebrauch in der Le-Heizzone eine Temperatur aufweist, die um den bensmittel- und Kosmetikindustrie sind. Schmelzpunkt des Kunststoffs liegt Die in der Aus- Die folgenden Beispiele illustrieren den Gegenstoßzone bevorzugte Temperatur soll 20 bis 60° C *o stand der Erfindung näher: über dem Schmelzpunkt liegen. Die Temperatur des

Formkerns und der Spritzform beträgt 60 bis 100° C, _ .

vorzugsweise 65 bis 85° C. Die Temperatur der Beispiel 1

Blasform liegt unter 50° C, vorzugsweise wird die Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredi- Blasform mit Wasser abgekühlt Die Kühlzeit des »5 methylester und 160 Teilen Äthylenglykol wird in Vorformlings in der Spritzform richtet sich im allge- Gegenwart von 0,1 Teilen einer pulverisierten Legie·

meinen nach der Wanddicke des Vorformlings. Fer- rung aus 20 Gewichtsprozent Zink, 40 Gewichtspro-

ner hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Hohl- zent Blei und 40 Gewichtsprozent Antimon, welche

körpers in der Blasform von dessen Wanddicke ab durch Aussieben auf eine Teilchengröße von weniger

Besonders geeignete Copolyester sind solche, de- 3° als 25 /<m gebracht wurde, unter Ausschluß von Luftren Molekülstruktur genügend versteifende Glieder, sauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieinsbesondere aromatische Kerne, vorzugsweise in ren bei Temperaturen bis 250° C innerhalb von 2 h 1,4-Substitution, aufweisen. Beispiele hierfür sind Methanol und Äthylenglykol über. Das Umeste-Copolyester, deren Säurekomponente zum größten rungsgemisch wird hierauf durch ein feinmaschiges Teil (mehr als 80 Molprozent) aus Terephthalsäure 35 Filter in das Polykondensationsgefäß übergeführt, und deren Diolkomponente zum größten Teil (min- wo bei Temperaturen um 275° C 3 h bei einem Vadestens etwa 80 Molprozent) aus Äthylenglykol be- kuum von 0,4 bis 0,6 mbar weitergerührt wird, steht. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester Dann wird die Schmelze mit Stickstoff in Form von besitzen eine Intrinsic Viskosität von mindestens Strängen aus dem Polykondensationsgefäß ausge-0,70 dl/g, vorzugsweise von 0,85 dl/g, um besonders 4» preßt, die Stränge gekühlt und anschließend granuzähe und damit bruchfeste Formkörper zu erhalten. liert. Schließlich wird das Granulat durch Trocknen Weiter besitzen sie eine Kristallisationstemperatur im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei von mindestens 160⁰C, vorzugsweise von 180⁰C, einer Temperatur von etwa 120⁰C auf einen Was- und insbesondere eine nach der zuvor angegebenen sergehalt von unter 0,01 Gewichtsprozent gebracht. Methode nicht mehr meßbare Kristallisationstempe- 45 Die Intrinsic Viskosität dieses Polyäthylenterephtharatur. lats beträgt 0,79 dl/g, seine Kristallisationstempera-

Die Intrinsic Viskosität wird an Lösungen von 1 g tür liegt bei 166° C. Mit diesem Granulat wird nun Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen eine Spritzblasmaschine beschickt. Die Zylindertem- Teilen Phenol und Tetradiloräthan bei 30° C be- peraturen betragen: Einzugszone 260° C, mittlere

stimmt. 50 Zone 270° C, Ausstoßzone 290° C. Die Spritzform

Verarbeitet man nun das oben beschriebene Poly- sowie der als Blasdorn ausgebildete Formkern weräthylenterephthalat nach dem Spritzblasform-Verfah- den auf 75° C gehalten. Die Blasform wird mit Wasren, wobei die Temperatur des Formkerns und der ser gekühlt. Es wird eine Blasform mit einem Form-Spritzform auf die Höhe (etwa +10° C) der Ein- kern von 20 mm 0 verwendet, wobei Flaschen mit friertemperatur oder bis zu 50° C darüber, die Tem- 55 folgenden Abmessungen erhalten werden können: peratur der Blasform auf mindestens 20° C unter Außendurchmesser 35 mm, Halsdurchmesser 23 mm, der Einfriertemperatur eingestellt werden, so erhält Flaschenhöhe 83 mm, Dicke der Flaschen im aufgeman ausgezeichnet transparente, bzw. nahezu glas- blasenen Teil 0,9 mm. Die Kühlzeit des Vorformklare Hohlkörper, die ihre Transparenz auch bei län- lings in der Spritzform beträgt 10 see, die Verweilgerer Verwendung unter normalen Umweltbedingun- ^6o zeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 sec. Die so gen bzw. bei schwach erhöhten Temperaturen behal- erhaltenen Flaschen sind ausgezeichnet transparent ten. Insbesondere erhält man bei der Verarbeitung und besitzen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie von Polyäthylenterephthalat mit Kristallisationstem- hohe Festigkeit, große Steifigkeit bei gleichzeitig hoperaturen von mindestens 180⁰C, vorzugsweise von her Zähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen), aussolchen, die nach der oben beschriebenen Methode ⁶5 gezeichnete Licht- und Wetterbeständigkeit, sehr gute überhaupt keine Kristallisationstemperatur mehr zei- Beständigkeit gegenüber ölen, Fetten und sehr vielen gen, transparente Formkörper, die auch in Anguß- anderen Chemikalien, sowie eine geringe Durchläsnähe keinerlei Trübung zeigen. sigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1600 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880 Teilen Äthylenglykol und 131 Teilen Bis-phenol-A-diglykoläC^er wird in Gegenwart von 0,43 Teilen Zankazetat und 0,58 Teilen Antimontrioxid unter Ausschluß von Luftsauerstoff und unter Ruhren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 220° C und innerhalb von 4 h Methanol und Äthyienglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch einen Filter in das Polykondensationsgefäß übergeführt, wo zunächst die Temperatur erhöht und Vakuum angelegt wird. Hierauf wird bei einer Temperatur von 275° C 2V2 h lang bei einem Vakuum von 0,6 bis 0,93 mbar weitergerührt. Dann wird die Copolyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen gekühlt und anschließend granuliert Anschließend wird das Granulat Jurdi Trocknen im Vakuumtaumeltrockner bei einer Temperatur von etwa 120° C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gewichtsprozent gebracht. Die Intrinsic Viskosität dieses Copolyesters beträgt 0,85 dl/g. Mittels Differentialcalorimeter ergaben sich folgende Werte: Schmelzpunkt 243° C, Einfriertemperatur 76° C und Kristallisationstemperatur 178° C. Mit diesem Granulat wird nun eine Spritzblas-Maschine beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 250° C, mittlere Zone 270° C, Ausstoßzone 290° C. Die Spritzform sowie der Formkern werden auf 70° C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form wie in Beispiel 1 verwendet. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzform beträgt 15 see, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 20 see. Die so erhaltenen Flaschen zeigen eine glasklare Transparenz und besitzen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie hohe Festigkeit, sehr hohe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit, sehr gute Licht- und Wetterbeständigkeit, sehr gute Beständigkeit gegenüber ölen, Fetten und sehr vielen anderen Chemikalien, sowie eine sehr geringe *° Durchlässigkeit für Gase und Duft- oder Aromastoffe.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1600 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880 Teilen Äthylenglykol und 262 Teilen Bis-phenoI-A-diglykoläther werden in Gegenwart von 0,128 Teilen feinpulverisiertem Zink, 1,12 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70 Gewichtsprozent Antimon und 30 Gewichtsprozent Blei, und 0,64 Teilen Triphenylphosphit unter Ausschluß von Luftsauerstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis etwa 220° C innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch ein feinmaschiges Filter in das Polykondensationsgefäß übergeführt, wo zunächst die Temperatur erhöht und Vakuum angelegt wird. Die Polykondensation dauert 3V₂ h bei 275° C. Anschließend wird die Schmelze mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem Polykondensationsgefäß gepreßt, die Stränge gekühlt und anschließend granuliert. Dann wird das Granulat durch Trocknen im Vakuumtaumelirockner unter Vakuum und bei einer Temperatur von etwa 120° C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gewichtsprozent gebracht. Die Intrinsic Viskosität dieses Polyesters beträgt 0,78 dl/g. Mittels Differentialcalorimeter wurden folgende thermische Daten gemessen: Schmelzpunkt 227° C, Einfriertemperatur 76° C, Kristallisationstemperatur nicht mehr meßbar.

Die Verarbeitung zu Hohlkörpern nach dem Spritzblasverfahren erfolgt in der in Beispiel 2 angegebenen Art und Weise, wobei auch hier Hohlkörper mit glasklarer Transparenz, und zwar auch in Angußnähe, sowie mit vergleichbar guten Gebrauchseigenschaften erhalten werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 156 Teilen Äthylenglykol und 8,2 Teilen (5 Molprozent, bezogen auf den Terephthalsäuredimethylester) von einer Mischung bestehend aus 30 Gewichtsprozent 2,2,4- und 70 Gewichtsprozent 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l,6) werden in Gegenwart von 0,335 Teilen von Zn (CHsCOO)Z · H2O und unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis zu 250° C innerhalb von 2 h Methanoi und Glykol ab. Anschließend wird bei Temperaturen von 275° C 1,5 h bei einem Vakuum von 0,6 bis 0,65 mbar weitergerührt. Dann wird die Schmelze mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem Polykondensationsgefäß ausgepreßt, die Stränge gekühlt und anschließend granuliert. Das Granulat wird durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei einer Temperatur von etwa 120° C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gewichtsprozent gebracht. Man erhält einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 245° C, einer Intrinsic Viskosität von 0,70 dl/g, einer Einfriertemperatur von 71⁰C und einer Kristallisationstemperatur von 159° C. Mit diesem Granulat wird eine Spritzblas-Maschine beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 240° C, mittlere Zone 260° C, Ausstoßzone 280° C. Die Spritzform sowie der Formkern werden auf 80° C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Blasform wie im Beispiel 1 verwendet. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzform beträgt 15 see, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 see. Die erhaltenen Hohlkörper sind transparent auch in Angußnähe und haben vergleichbar gute Gebrauchseigenschaften.

Claims (1)

1. Prozent, insbesondere 5 bis 10 Molprozent Bis-phe-

   Patentanspruch: nol-A-diglykoläther, oder Copolyester, bestehend aus

   Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2 bis 15 Mol-Verfahren zum Herstellen eines transparenten prozent insbesondere 5 bis 10 Molprozent Trimeamorphen Hohlkörpers aus einem thermoplasti- 5 thylhexandiol, ein.

   sehen Kunststoff durch Spritzblasformen, bei dem Im allgemeinen wird hierbei auf einer Spntzblasein Vorformling durch Spritzgießen geformt an- maschine beliebiger Bauart mit meist parallel zur schließend zu dem Hohlkörper blasgeformt und Längsachse zweigeteilter Einfach- oder Mehrfachdanach gekühlt wird, dadurch gekenn- form ein Vorformling gespritzt, der einem Becher zeichnet, daß das Spritzgießen des Vor- 10 oder Reagenzglas ähnelt

   formlings aus einem aus mindestens 80 Molpro- Unter KristalHsationstemperatur wird die Tempezent Terephthalsäureester und mindestens 80 ralur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit Molprozent Äthylenglykol hergestellten Polyäthy- verstanden, die ein Maß für die Kristallisationsneilenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität von gung des Polyesters ist Letztere ist um so geringer mindestens 0,70 dl/g, mit einer Kristallisation- 15 (der Polyester kristallisiert umso schlechter, langsatemperatur von mindestens 150° C und mit einer mer und umso höherer Temperatur) je höher die Einrriertemperatur von mindestens 6O⁰C, bei Kristallisationstemperatur ist Die Kristallisationseiner die Einfriertemperatur des Polyäthylen- temperatur des Polyesters wird, wie auch die Einterephthalats um bis zu 50° C übersteigenden frier- und Schmelztemperatur, mittels eines Differen-Formtemperatur und das Blasformen bei einer ao tialcalorimeters an aufgeschmolzenen, bei 300° C die Einfriertemperatur des Polyäthylenterephtha- 5 min lang getemperten, hierauf abgeschreckten und lats um wenigstens 20° C unterschreitenden schließlich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von Formtemperatur erfolgt 16° C/min aufgeheizten Proben gemessen. Als Einfriertemperatur wird der Wendepunkt bei der sprung-35 haften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermo-

   gramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die

   Spitze des exothermen Teniperaturverlaufs und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Tem-

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- peraturverlaufs. Der Anguß des Vorformlings liegt len eines transparenten amorphen Hohlkörpers aus 30 vorwiegend in der Mitte des Bodens des fertigen einem thermoplastischen Kunststoff durch Spritzblas- Hohlkörpers. Der Blasdorn ist gleichzeitig der Formformen, bei dem ein Vorformling durch Spritzgießen kern der Spritzform für den Vorformling. Der Hals geformt anschließend zu dem Hohlkörper blasge- des Hohlkörpers entsteht beim Spritzgießen des Vorformt und danach gekühlt wird. Das Spritzblasfor- formlings, wogegen der Körper des Hohlkörpers zumen zum Herstellen von Hohlkörpern aus Polymeren 35 nächst als Vorformling gespritzt und dann in einem wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol usw. ist zweiten Arbeitsgang vom Formkern abgehoben und seit langem bekannt. bis zum Anlegen an die Innenwand einer Blasform So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 23 31 702 aufgeblasen w.rd. Bereits kurz nach dem Einspritzen der allgemeine technische Vorgang des Spritzblas- des im Spritzgußzylinder plastifizierten Kunststoffs formverfahrens beschrieben. Weiter wird die auge- 40 wird das Spritzwerkzeug geöffnet und der als Blasmeine Lehre erteilt die Temperaturen der Apparate- dorn ausgebildete Formkern mit dem Vorformling teile auf die Eigenschaften des verwendeten Kunst- wird von Hand oder mechanisch in die Blasform Stoffs einzustellen. Es wird hier jedoch keine Lehre übergeführt. Durch ein im Formkern vorhandenes gegeben, da thermoplastisches Polyester, insbeson- Ventil wird nun Luft eingeblasen, wobei der noch dere Polyäthylenterephthalat, zu amorphen und 45 verformbare Vorformling vom Formkern abgehoben transparenten Hohlkörpern verarbeitet werden kann und aufgeblasen wird. Die Temperaturen des Formund welche Verfahrensbedingungen bei Verwendung kerns und der Spritzform werden dabei auf 60 bis dieses Kunststoffs eingehalten werden müssen. 100° C, vorzugsweise 65 bis 85° C, und die Tempe-Aufgabe vorliegeader Erfindung ist es, ein Ver- ratur der Blasform auf unter 50° C eingestellt. Das fahren bereitzustellen, nach dem Polyäthylentereph- 5° Aufblasen des Vorformlings erfolgt demnach bei eithalat durch Spritzblasformen zu transparenten Hohl- ner Temperatur um die Einfriertemperatur (die Einkörpern verarbeitet werden kann. friertcmperatur von Polyäthylenterephthalat liegt bei Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch etwa 75° C), wonach dann der Hohlkörper durch gelöst daß das Spritzgießen des Vorformlings aus das Berühren mit der gekühlten Blasform abgekühlt einem aus mindestens 80 Molprozent Terephthal- 55 und formstabil wird.

   säureester und mindestens 80 Molprozent Äthylen- Um transparente Hohlkörper aus Polyäthylen-

   glykol hergestellten Polyäthylenterephthalat mit einer terephthalat zu erhalten, die diese Transparenz untei

   Intrinsic Viskosität von mindestens 0,70 dl/g, mit normalen Umweltbedingungen bzw. bei schwach er-

   einer Kristallisationstemperatur von mindestens höhten Temperaturen (z. B. bis 50 bis 60° C) auch

   150° C und mit einer Einfriertemperatur von min- ⁶° behalten, ist es notwendig, Polyester mit einer sehr

   destens 60° C, bei einer die Einfriertemperatur des geringen Kristallisationsneigung, d. h., einer mög-

   Polyäthylenterephthalats um bis zu 50° C überstci- liehst hohen Kristallisationstemperatur, einzusetzen,

   genden Formtemperatur und das Blasformen bei ei- In diesem Sinne geeignet sind Polyester, deren Kri-

   ner die Einfriertemperatur des Polyäthylenterephtha- stallisationstemperatur bei mindestens 150⁰C, vor-

   lats um wenigstens 20° C unterschreitenden Form- ⁶S zugsweise mindestens 160° C liegt,

   temperatur erfolgt. Im Falle der Verwendung von Polyäthylentereph-

   Bevorzugt setzt man Copolyester, bestehend aus thalat wird das erfindungsgemäße Verfahren wie

   Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2 bis 10 Mol- folgt ausgeführt: Dimethylterephthalat und Äthylen-