JPS605450B2 - スリガラス調表面を有する中空容器の製造方法 - Google Patents

スリガラス調表面を有する中空容器の製造方法

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JPS605450B2
JPS605450B2 JP52103921A JP10392177A JPS605450B2 JP S605450 B2 JPS605450 B2 JP S605450B2 JP 52103921 A JP52103921 A JP 52103921A JP 10392177 A JP10392177 A JP 10392177A JP S605450 B2 JPS605450 B2 JP S605450B2
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parison
temperature
crystallization
heating
hollow container
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亜紀夫 壷井
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Toyobo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンテレフタレート繰り返し単位を主体と
する結晶性共重合ポリエステルを使用した中空容器の製
造方法に関するものである。
更に詳しくは、中空容器の表面を乳白色のスリガラス調
に仕上げるに適した樹脂及び該中空容器の製造方法を提
供するものである。従来からポリエチレンテレフタレー
トを主体とする熱可塑性ポリエステルは、その素材の優
秀性、例えば透明性、耐気体透過性、耐水分透過性、保
香・性、衛生性等の卓越した一性質、それに加えたすぐ
れた力学的性質等に着目されて各種の容器、フィルム、
シート等に加工され、包装材料として広範に利用されて
いる。
瓶や缶等に代表される中空容器への利用もブロー成形技
術の向上により、最近特に目覚ましいものがある。しか
し、熱可塑性ポリエステルを素材とした従来の中空容器
の特徴は前記のポリエステル本釆の性能を生かした保存
容器としての機能および透明性を重視したものでああり
、化粧品の容器に見られるような装飾的要素はほとんど
考慮されていなかった。
そしてわずかに着色材、顔料等によって着色したり、容
器の形状に工夫をこらす程度であった。このため池のプ
ラスチツクス容器同様、あくまでも汎用器というイメー
ジが強く、その用途範囲が限られているのが現状である
。本発明者等はポリエステル本来の優秀な性質を生かし
つつ、今迄にない装飾的外観を有する新しい中空容器の
製造方法について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は繰り返しの単位の７０〜９７モル％
がエチレンテレフタレートであり、かつ０．５以上の固
有粘度を有する結晶性共重合ポリエステルから透明パリ
ソンを成形し、該パリソンを加熱することにより少なく
とも表面層部分を結晶化させた後、２軸延伸または膨張
可能な温度で吹込成形することを特徴とする。本発明の
特徴は、中空容器の新しい製造方法とそれに適合した結
晶性共重合ポリエステルを素材として使用するにある。
従来のポリエステル中空容器の製造方法としては射出成
形または押出成形により、実質的に非晶質の透明な有底
パリソンを成形した後、該パリソンが結晶化しないよう
に注意しながら２袖延伸または膨張可能な温度に加熱し
、吹込成形する方法が採用されていた。しかるに本発明
においては射出成形または押出成形により得られる実質
的に非晶質の有底かつ上端部関口の透明パリソンを、パ
リソン表面層の全部分または特定部分のみを加熱するこ
とにより表面層から内層にかけて明らかに肉眼で白化が
観察される程度まで結晶化されてから、２藤延伸または
膨張可能な温度に加熱し吹込み成形するものであり、こ
れは当業界の一般通念とは考え方を全く逆にするもので
あり、画期的な製造方法である。しかし、本発明の製造
方法においてはすべての熱可塑性ポリエステル樹脂をあ
らゆる形状の中空容器に賦形し、かつ表面スリガラス調
をもたせるということは不可能であり、そこには自ずか
ら限界がある。例えばスリガラス調表面はパリソンの表
面加熱により生成する結晶から生じることから、まず少
くとも結晶性ポリエステルであることが必須条件である
。さらに種々の肉厚のパリソンに任意の白化を与えるた
めにはパリソンの結晶化速度が早すぎても遅くなりすぎ
てもそのコントロールがむつかしく、さらに全体に結晶
化が進みすぎたバリソンは、次の吹込成形時に吹込金型
通りの形状に延伸されず、完全な賦形ができなくなると
いう致命的な欠点が生じる。また表面結晶化したパリソ
ンを吹込成形により延伸する場合は、通常の透明パリソ
ンを延伸する場合よりも大さな吹込圧が必要であり「
ことに形状が複雑な角を有する中空容器等の吹込成形の
場合には角部にあたる部分が完全に賦形できず、デザイ
ン的制約をうける等の問題を生じる。本発明の方法によ
れば繰り返し単位の７０〜９７モル％がエチレンテレフ
タレートである結晶性共重合ポリエステルを使用するこ
とにより、パリソン表面層の結晶化速度が適度でかつ結
晶化の度合がコントロ−ルし易いことから再現性にすぐ
れた結晶化が得られること、および外側表面層を結晶化
させても吹込成形による延伸が容易でかつ所望する形状
に完全に賭形することができるため複雑なデザインで角
を有する中空容器の成形においても角が完全に賦形でき
る等の特徴を有する。
したがって、デザイン的に制約されないことと表面スリ
ガラス調効果とが相換ってプラスチック容器とは到底思
われない装飾的要素を持った中空容器を得ることができ
る。結晶化速度の測定法の一つとして、結晶性高分子の
熱的挙動を測定するＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａＩ
ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｍｊｍｓにｒ 差動走査熱量計
）法がよく知られている。
これは昇温あるいは降温中のポリマーの熱的変動を電気
的にとらえて、それをグラフ上にえがかせる方法であり
、比熱の変動が直ちにグラフにえがかれる。非晶状態の
ポリマーが結晶化する時には発熱ピークがえがかれ、そ
の時のピーク温度が結晶化温度と見徹される。この場合
の結晶化温度には２種類ある。一つは実質的に非晶質の
ポリマ−を室温から昇温していった場合に結晶化が生じ
る時の温度であって、昇温過程での結晶化温度と呼ばれ
るものであり、他の一つは結晶化高分子を高温で融解し
て非晶状態にし、それを徐々に冷却した場合に結晶化が
生じる時の温度であり、冷却過程での結晶化と呼ばれる
。本発明の中空容器の製造方法において、透明パリソン
を加熱により結晶化させる場合の結晶化温度は前者に相
当するものである。ＤＳＣ測定において測定される昇温
過程での結晶化温度が高い場合、あるいはＤＳＣ測定で
は殆ど検出されないような場合は、パリソン加熱時の結
晶化が遅いということになる。本発明で使用する主たる
繰り返し単位がエチレンテレフタレートである結晶性共
重合ポリェステルは、該共重合ポリエステルから成形し
たパリソンから切り取った試料１０の夕をその融点より
４ぴ０高い温度で５分間保持した後、室温まで急冷して
実質的に非晶状態の試料を作り、これを２０こ０／分の
速度で室温から昇温したときのＤＳＣにより求めた結晶
化温度が実質上ほとんど検出されないか、または少くと
も１４０００以上、とりわけ１５０ｑｏ以上に認められ
るのが好ましい。
一方、ポリエチレンテレフタレートの場合は通常１４０
こ０以下に鮮明な結晶化ピークが生じ、結晶化が早く、
ことにパリソンの表面層を適度に結晶化させるための条
件範囲が狭く、したがって均一なスリガラス調表面が得
られなかったり、また金型通りの賦形が困難となる欠点
を有している。本発明で使用する主たる繰り返し単位が
エチレンテレフタレートである結晶性共重合ポリエステ
ルとはテレフタル酸およびエチレングリコールを主成分
とし、第３成分（共重合成分）としてィソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェノキシェタンジカルポソ酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸等の酸の成分、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコ−ル、ネオベンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４ーヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパン、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のグリコール成分、Ｐーオキシ安息香酸、Ｐーヒドロェ
トキシ安息香酸等のヒドロキシ酸等を共重合したポリエ
ステルを意味する。
第３成分は２種以上併用しても差支えない。特に好まし
い第３成分はィソフタル酸および／またはネオベンチル
グルコールである。また共重合ポリエステルに占めるエ
チレンテレフタレートの量は７０〜９７モル％、好まし
くは８０〜９５モル％、更に好ましくは８５〜９５モル
％である。エチレンテレフタレート繰り返し単位が７０
モル％以下になると透明パリソンの結晶化速度が遅くな
りすぎるばかりか、容器の機械的特性や耐薬品性が低下
する。一方９７モル％を越えると結晶化速度が早過ぎて
ポリエチレンテレフタレートと同様の欠点を生じる。な
お、共重合における第３成分としてポリェチノレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等は通常約２０００以下の分子量のものが
使用できる。
分子量が大きいときは本発明の共重合範囲であっても耐
熱性が低下することから、共重合成分は共重合ポリエス
テルに対し２の重量％以下とすることが好ましい。更に
また共重合ポリエステルの固有粘度はフェノールとテト
ラクロロヱタンの３対２混合溶媒を使用し、３０００で
測定した値が０．５以上、好ましくは０．７以上である
。固有粘度が０．５以下の場合は機械的強度が不十分で
ある。本発明の製造方法において、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレートである結晶性共重合ポリエス
テルを使用した場合、通常射出成形または押出成形によ
り形成される有底パリソンは共重合組成により任意の肉
厚のものでも透明に成形することができる。
最初に成形する有底パリソンを透明に作ることはブロー
成形性から重要である。そのため、例えば射出成形によ
り透明パリソンを得るには、成形機金型のコア、キャビ
ティーをできるだけ低温に保ち、射出される溶融樹脂を
型内で急冷固化させることが好ましい。しかし、ポリエ
チレンテレフタレートの場合にはこのようにしても厚肉
のパリソンを成形すると結晶化し易くかつ中心部が徐冷
されるためにパリソン中央層が結晶化した透明なパリソ
ンを得ることが困難となる。固有粘度が０．５〜１．０
のポリエチレンテレフタレートから透明なパリソンが得
られる肉厚限界は４〜５側である。通常パリソンの肉厚
は最終製品の肉厚、形状により決まるものであるが、ポ
リエチレンテレフタレートを使用する場合は既にこの段
階で肉厚上限が４〜５肋の範囲に限定され、この面から
もデザイン的な制約を受けることになる。一方本発明に
よるパリソンの肉厚は特に限定されるものではないが、
好ましい肉厚は１〜１５肋であり、更に好ましくは２〜
１仇吻である。
１側以下の肉厚のパリソンではブロー成形後に得られる
中空容器の商品価値は殆んどなく、また１５側以上の肉
厚パリソンの場合は、パリソンの結晶化後、ブロー成形
により延伸する場合に極めて高いブロー圧が必要であり
、十分にブロー金型通りの形状に賦形することが困難と
なる。
透明な有底パリソンの密度は１．３４５以下が好ましい
。１．３４５を越える場合はパリソンの中央層が不透明
になり易く、後工程の加熱による結晶化が不均一になっ
たり、デザイン的に制約を受ける原因となる。
通常射出成形、押出成形等により成形された有底な上端
部閉口の透明パリソンは次に加熱オーブンにより通常パ
リソンの外側表面層から結晶化させる。
加熱オーブンは通常赤外線ヒーター、フロックヒーター
等の発熱体を熱源としており、そのオーブンの中を回転
しながら移動するスピンドルがある。このスピンドルに
有底のパリソンの口部を装填し、回転させながらオーブ
ン中を通過させ、パリソンの外側表面層から結晶化を進
める。パリソンの結晶化は通常少なくとも外側表面から
内部へ１肌迄の層の平均密度が１．３４５〜１．３７５
の範囲になるようにするのが好ましく、更には１．３４
８〜１．３６９にするのが特に好ましい。該層の密度が
１．３４５以下の場合は実質的に結晶化による白化が殆
んど生じない。１．３７５を越えると結晶化が進みすぎ
て、次のブロー段階で金型通りの中空容器の形状に賦形
するのが困難になる。パリソンは内面迄の全体を上記密
度範囲に結晶化させてもよいが、通常パリソンの外側か
ら加熱結晶化させて少なくとも外側表面から内部へ１側
迄の層の平均密度を上記範囲とし、該表面層から内層に
かけては密度勾配を生じさせるのが好ましい。表面層を
適度に結晶化させるためにパリソンの加熱温度、時間は
任意に選ぶことができる。そのためにはヒーターの電圧
、スピンドルとヒーターとの距離、スピンドルの回転速
度、スピンドルのオーブン中の移動速度等が任意に変え
られる装置を使用するのが望ましい。パリソン表面結晶
化のための加熱温度はパリソン表面温度で、結晶性共重
合ポリエステルの融点よりも２０００以上低くするのが
好ましい。
表面温度の下限は当然のことながら結晶化が生じる温度
以上である。本発明におけるパリソンの結晶化は表面全
域にわたる必要はなく、局部的に結晶化させる場合も含
まれる。
例えば中空容器の上部に相当する口部と首の部分のみを
透明に保持し、下部に相当する月岡部のみをスリガラス
調にする場合、加熱オーブン中を通過するパリソンの口
部と首部に相当する位置まで、スピンドルと発熱体との
間に熱遮蔽板を設け、口部と首部に熱が直接加わらない
ようにする。要は透明性を残したい部分は、該当部分を
熱遮蔽または強制冷却するようにすればよい。表面全域
または特定部分を結晶化させたパリソンは次のブロー段
階で、所望の形状を有するブロー金型内で「圧縮気体ま
たは圧縮気体と延伸ロッドもこより、フロー延伸され中
空容器に賦形される。ブロー延伸される直前の該パリソ
ンの温度は延伸可能な温度、即ち融点（Ｔｍ）以下、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）以上の範囲であればよい。好まし
くは（Ｔｇ＋１０００）以上、（Ｔｍ−２０００）以下
の範囲である。本発明でいう密度とは、硝酸カルシュー
ム水温合系の密度勾配管を使用して、３０００温度で測
定した値であり、単位はグラムノｃｃで表わされる。
なおｔ本発明における共重合ポリエステルに着色剤、顔
料、帯電防止剤、紫外線防止剤「酸化劣化防止剤、離型
剤等の通常の添加剤を加えて成形してもよいことは云う
までもない。また本発明の効果を損わない範囲で他の熱
可塑性樹脂と配合したり、薄層して成形することもでき
る。以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １ テレフタル酸ザメチル８＄部「ィソフタル酸ジメチル１
１部とエチレングリコール７碇都とを酢酸マンガン０．
０２８部と二酸化ゲルマニウム０．０２４部を解媒とし
て窒素雰囲気下１４０〜２３０こ０に加熱してェステル
交換反応を行ない、生成したメタノールを系外に蟹去し
た。
反応開始後２時間３び分でェステル交換反応が完了した
。得られたェステル交換生成物に燐酸トリメチル０．０
４２部を添加し、１０分間蝿梓後反応系を徐々に減圧、
昇温し、最終的に２６０℃、０．５豚Ｈｇの減圧下で約
２時間重合を行なった。重合完了後水中で３．４側×３
．４肋ｘ４．物物の粒子状にカッティングをした。得ら
れたポリマーの固有粘度は０．７５であった。該ポリマ
ーＤＳＣにより測定すると融点は２３０午０であり、昇
塩過程における結晶化ピークは不明確で認められなかっ
た。該ポリエステルを使用し、日本製鋼社製Ｎ−９５射
出成形機を用いて、シリンダー温度をホッパ−側から２
５０℃−２６０ｑ０一２７０ｑ０にし、射出圧力をゲー
ジ圧で６０ｋ９／洲、金型温度２５００の条件で内径１
６肌外径２２柵、肉厚３肋、長さ１２仇岬の透明な密度
１．３４０の有底パリソンを成形した。次いで延伸ブロ
ー成形機で加熱による結晶化と吹込成形を行うが、実施
例で使用した延伸ブロー成形機は、赤外線ヒーターを有
する加熱部分と、延伸ロッド、圧縮気体の吹込みを兼ね
たスピンドル、フロー金型等を有する延伸ブロー部分、
及びこれらを動かす駆動部分とからなっている。
射出成形で得た透明パリソンを延伸ブロー成形機のスピ
ンドルに装填し、回転させた状態で加熱オーブン部に入
れ、パリソンの加熱結晶化を行なった。結晶化の度合を
密度を尺度として例示すると第１表の如くになった。第
１表 第１表の加熱条件（２）を利用して加熱オーブン部で加
熱結晶化させたパリソンを延伸ブロー部分に移し、フロ
ー金型内で圧縮気体氏１０ｋ９／め以上、延伸ロッド油
圧４０ｋ９／洲の設定で延伸ブローを行なった。
得られた中空容器の形状は口部から首部が外径２２側、
内径１６肋、長さ２５肋であり、延伸された８同部は外
径５０脚、内径が約４８肋、胴部の長さが８仇ゆであり
、フロー金型の形状に合致した中空容器が再現性よく得
られる。また中空容器の表面は顔料、着色材では到底得
られない特有の淡い乳白色のスリガラス調を呈し、柔和
な感触を有していた。
実施例 ２〜３ パリソンの加熱条件を第１表の脚及び■に変更する以外
は実施例１と同様にして中空容器を製造した。
その結果、ブロー金型の形状に合致した中空容器が再現
性よく不合格品を出すことなく得られた。また得られた
中空容器は乳白色の美しいスリガラス調を呈する表面を
有していた。比較例 １ パリソンの加熱条件を第１表の｛５｝‘こする以外は実
施例１と同様にして吹込み成形を行なったがブロー金型
適切こは十分に賦形できなかった。
これはパリソン加熱段階で密度が１．３７８と大きくな
りすぎたため、すなわち結晶化が進みすぎたため十分な
延伸が出釆なかったためと考えられる。比較例 ２固有
粘度が０．８のポリエチレンテレフタレートを日鋼製Ｎ
−９３射出成形機でシリンダー温度をホッパー側から２
７０ｏｏ−２９０ｏｏ−２９０ご０にし、射出圧力をゲ
ージ圧で６０ｋ９／洲「金型温度２０ｏｏの条件で実施
例１と同じ形状の透明パリソンを成形した。
該パリソンの密度は１．３４１であった。該パリソンを
延伸ブロー成形機の加熱オーブン部で実施例１と同様１
８０ｏｏにおいて加熱結晶化させてから延伸ブロー成形
を行なった。
結果は第２表に示した。第 ２ 表 ポリエチレンテレフタレートを使用したときは上表の如
く表面スリガラス調を得るための加熱結晶化の適正条件
がせまし、だけでなく、賦形時に不合格、すなわち金型
通りの賦形が出来ないものや均一な表面スリガラス調が
得られないものが度々生じた。
実施例 ４ 実施例１で使用した共重合ポリエステルを使用し、日本
製鋼社製Ｎ−９９射出成形機を用いて、シリンダー温度
２６０〜２８０℃、射出圧５０ｋ９／嫌（ゲージ圧）、
金型温度２０こ０で透明な有底パリソンを成形した。
パリソンの形状は全長９５側、内釜１５側、外蓬は口部
より首都が２２肋、瓶の側壁となる胴部の外径が２７脚
である。即ち８同部の肉厚は６側である。この透明パリ
ソンの密度は１．３４２であった。該パリソンを延伸ブ
ロー成形機のスピンドルに取付け赤外線ヒーターを有す
る加熱オープン中に導入した。加熱オーブンではパリソ
ンの口部より首部が加熱されない様にスピンドルとヒー
ターとの間に口部から首部迄の高さの熱遮蔽板をもうけ
た。この状態でスピンドルを回転しながら熱遮蔽されな
い胴部分の加熱温度が１８０午０になるようにして４分
間加熱した。得られた加熱パリソンの胸部は表面より３
柳程度内部まで白化しており、表面から１側内部までの
表面層の平均密度は１．３５０であった。また加熱され
ていない口部より首部の密度は１．３４３であった。該
パリソンをブロー金型に移し、延伸ロッドで中心を合わ
せ４％程度の延伸とコンブレッサーからの１０ｋ９／ｃ
鰭以上の圧縮気体圧でブローして瓶を成形した。瓶はブ
ロー金型の型通りに賦形されており、全長９９肋、口部
より首部迄の長さ２７柳、同部分の外径２２肋、内径１
５側であり、胴部分は外径５２帆、肉厚１．８脚、実効
容積約１３０机を有していた。瓶はオーブン中で熱遮蔽
板で加熱を遮蔽した口部より首部に相当する部分が透明
であり、胴の部分はスリガラス調に仕上った。このよう
な中空容器はポリエチレンテレフタレートを素材にした
場合には腕部６肋厚の透明パリソンが得られないので製
造することは不可能である。実施例 ５ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコ−ル６
碇郡、ネオベンチルグリコール部１礎部とを酢酸マンガ
ン０．０２８部と二酸化ゲルマニウム０．０２４部を触
媒として窒素雰囲気下１４０〜２３０ｑ０でェステル交
換反応を行い、生成したメタノールを系外に留去した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位の７０〜９０モル％がエチレンテレフ
    タレートであり、かつ０．５以上の固有粘度を有する結
    晶性共重合ポリエステルから透明パリソンを形成し、該
    パリソンを加熱することにより少くとも表面層部分を結
    晶化させた後、２軸延伸または膨張可能な温度で吹込成
    形することを特徴とするスリガラス調表面を有する中空
    容器の製造方法。 ２ パリソンの少なくとも外側表面から１ｍｍ内部まで
    の表面層の平均密度が１．３４５〜１．３７５の範囲に
    なるまで結晶化させた後、吹込成形する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ パリソン表面を局部的に加熱結晶化させることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
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