JPS6321602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル製容器及びその製造方法
に関する。更に詳しくは、優れた耐熱収縮性と良
好な外観を有する透明なポリエチレンテレフタレ
ート製容器及びその効率的な製造方法に関する。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはすぐれた物理的，化学的性質を有する重合体
であり、従来より繊維，フイルム或いは樹脂成型
品に広く使用されている。最近ポリエステルより
なる容器は、機械的強度，気体遮断性，透明性，
耐薬品性等に優れた特性を有することから飲料
用，食品用或いは化粧品用等に注目されている。 ポリエステル容器を製造する方法としては、従
来から熱可塑性樹脂容器の成形法として使用され
ている押出吹込成形方法或いは、例えば特開昭47
−4591号公報、特開昭47−4592号公報等に示され
ている如き射出吹込成形方法が知られている。し
かしながら、かかる方法で作られたポリエステル
容器は耐衝撃強度等の機械的強度が劣る欠点を有
している。 一方、機械的強度の向上したポリエステル容器
の製造法として、例えば特公昭43−12032号公報、
特公昭47−3907号公報、特公昭47−3007号公報等
に記載されている装置或いは方法をポリエステル
に適用した方法、更には特公昭49−3073号公報に
記載されているポリエステル容器の製造方法の如
き２軸的に配向されたポリエステル容器を製造す
る方法（いわゆる配向ブロー成形法）が知られて
いる。しかしながら、これらの方法により製造さ
れるポリエチレンテレフタレート容器は機械的強
度がすぐれている反面、耐熱収縮性が劣る欠点を
有し、その改良が望まれている。 また、耐熱収縮性を改良する方法として吹込金
型の温度を高温に保つ方法が種々提案されている
が、これらの方法は容器を製造する際に金型との
接触時間を長くしなければならず、経済的な容器
の製造方法とは言い難く、また金型に白色粉状体
が附着して容器の外観をそこねる等の欠点を有す
る。 更に経済的に耐熱収縮性の優れた容器を製造す
る方法として、ポリエステルの結晶化を促進する
化合物を添加する方法が考えられるが、概して得
られるプリフオームが白化して、延伸吹込成形が
困難であつたり、たとえ容器が得られても不透明
な外観である等の欠点を有している。 本発明者は、かかる欠点の無い耐熱収縮性の良
好なポリエステル容器について検討を重ねた結
果、特定な化合物を配合し、かつ或る条件により
製造された容器が目的とする特性を備えている事
を見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 １ 極限粘度が0.55以上の、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレートであるポリエステル
よりなり、該ポリエステル中にモンタンワツク
ス酸、中性若しくは一部中和したモンタンワツ
クス酸金属塩及び中性若しくは一部エステル化
したモンタンワツクスエステル塩よりなる群か
ら選ばれる化合物の少くとも１種を0.005〜１
重量％配合してなり、胴部の光線透過率が50％
以上であるポリエステル容器。 ２ 極限粘度が0.55以上の、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレートであるポリエステル
よりなり、該ポリエステル中にモンタンワツク
ス酸、中性若しくは一部中和したモンタンワツ
クス酸金属塩及び中性若しくは一部エステル化
したモンタンワツクスエステル塩よりなる群か
ら選ばれる化合物の少くとも１種を0.005〜１
重量％配合してなるプリフオームを、延伸可能
な温度において軸方向に延伸し、且つ横方向に
吹込膨張させて、少くともその１部が２軸的に
配向した容器を製造する方法であり、容器の胴
部分にあたる吹込金型温度を50℃乃至180℃の
範囲に保ち、容器の胴部分の肉厚がプリフオー
ムの肉厚の1/4以下になる迄延伸吹込膨張せし
める事を特徴とする耐熱変形性の優れたポリエ
ステル容器の製造方法である。 本発明で用いるポリエステルは、その極限粘度
が0.55以上（特に0.60以上）のものが好ましく用
いられる。0.55より低い極限粘度を有するポリエ
ステルを用いると、容器の耐落下衝撃性が劣るの
で好ましくない。 本発明で言うポリエステルとはポリエチレンテ
レフタレートを主たる対象とするが、テレフタル
酸成分の一部を、例えばイソフタル酸，ナフタレ
ンジカルボン酸，ジフエニルジカルボン酸，ジフ
エノキシエタンジカルボン酸，ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸，ジフエニルスルホンジカルボン
酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテ
レフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き
脂環族ジカルボン酸；アジピン酸，セバチン酸，
アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ｐ−βヒ
ドロキシエトキシ安息香酸，ε−オキシカプロン
酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸
で、及び／又はエチレングリコール成分の一部
を、例えばトリメチレングリコール，テトラメチ
レングリコール，イソプロピレングリコール，ネ
オペンチレングリコール，ヘキサメチレングリコ
ール，デカメチレングリコール，ジエチレングリ
コール，トリエチレングリコール，１，１−シク
ロヘキサンジメチロール，１，４−シクロヘキサ
ンジメチロール，２，２−ビス（4′−β−ヒドロ
キエトキシフエニル）プロパン，ビス（4′−β−
ヒドロキシエトキシフエニル）スルホン等の如き
他のグリコール、及びこれらの機能的誘導体の如
き多官能化合物の一種以上で５モル％以下の範囲
内に置換し、共重合せしめたものであつても良
い。これらのうち、特に共重合成分が0.5モル％
〜２モル％の範囲の共重合ポリエチレンテレフタ
レートが好ましい。 本発明においては、ポリエステル中にモンタン
ワツクス酸、中性若しくは一部中和したモンタン
ワツクス酸金属塩及び中性若しくは一部中和した
モンタンワツクスエステル塩よりなる群から選ば
れる化合物の少なくとも一種を、0.005〜１重量
％配合せしめる。ここでモンタンワツクス酸と
は、主として平均20〜30の炭素原子の鎖長からな
る脂肪族モノカルボン酸の酸混合物である。また
中性又は一部中和したモンタンワツクス酸金属塩
やモンタンワツクスエステル塩とは、モンタンワ
ツクス酸を原料として製造される金属塩又はエス
テル金属塩である。好適なモンタンワツクス塩は
カチオンとして周期律表第〜主属の金属、例
えばリチウム，ナトリウム，カリウム，バリウ
ム，マグネシウム，カルシウム，アルミニウム等
の少くとも一種を含有する。とりわけモンタンワ
ツクス酸のナトリウム塩が好ましい。 中性もしくは一部中和したモンタンワツクス塩
はモンタンワツクス酸と上記金属水酸化物又は金
属酸化物との反応によつて製造され、特に苛性ソ
ーダ溶液との反応によつて作られるモンタンワツ
クスナトリウム塩が、効果的である。 モンタンワツクスエステル塩はモンタン酸をア
ルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する２価
のアルコールの0.90当量以下、特に0.5〜0.8当量
で部分的にエステル化し、ついで上記した金属の
酸化物又は水酸化物で中和することによつて得ら
れる。エステル化に使用される２価アルコールと
しては例えばエチレングリコール，１，２−又は
１，３フロパンジオール，１，３−又は１，４−
ブタンジオール等が挙げられる。 添加されるモンタンワツクス酸或いはモンタン
ワツクス塩又はモンタンワツクスエステル塩の量
が0.005重量％よりも少い場合は、得られる容器
の耐熱収縮性或いは金型への附着物に対する効果
が少いため好ましくない。 また添加量の上限は、プリフオームが白化して
外観を著しくそこなうか、或いは延伸が困難にな
らない範囲であるが、通常の肉厚品の場合は、約
１重量％以下であり、好ましくは0.5重量％以下
である。 尚、通常ポリエステルの結晶化促進剤として使
用されるSiO₂，MgO等混合物（Talk）等は、後
で詳しく例示するように、少量の添加量で成形品
の白濁が著しく進行するため好ましくない。 モンタンワツクス酸，モンタンワツクス酸金属
塩，モンタンワツクスエステル塩等のポリエステ
ルへの配合方法は、例えば重合の際に添加する方
法，成形用ペレツトの表面に付着せしめる方法，
押出機等で高濃度にモンタンワツクスを配合せし
めたマスターペレツトをブレンド添加する方法等
があり、これらにより均一配合せしめる事が出来
る。 本発明の容器を製造する好ましい方法は以下の
如きものである。 この方法は、前記添加剤を配合したポリエステ
ルよりなる実質的に非晶の有底予備成形体（以下
プリフオームと記す）を延伸可能な温度におい
て、特定の温度に吹込金型を保ちながら、容器胴
部の少なくとも一部が２軸的に配向するよう、軸
方向に延伸し、かつ横方向に吹込膨張せしめて、
耐熱収縮性等に改良された性能を示す容器を製造
する。ここで、“実質的に非晶なエステル”とは、
外観的に透明性の良好なプリフオームのことであ
り、例えばその一部の光線透過率が50％以上のも
のである。 このプリフオームは例えば慣用の射出成形で得
ることができる。その際、金型は十分に冷却され
たものであることが好ましい。プリフオームの口
部に関しては、金型温度をポリエステルのガラス
転位温度（Tg）以上の温度、好ましくは100℃〜
180℃に保つて成形すると、外観的には白化する
が、容器として使用する際の口部の熱変形が少
く、内容物の洩れ出しを防げるため好ましい。 本発明の容器を得るには、上述の実質的に非晶
であるプリフオームを延伸可能な温度において特
定の温度に吹込金型を保ちながら二軸延伸吹込成
形を行うが、この際に、容器の胴の部分の肉厚が
プリフオームの肉厚の1/4以下（延伸倍率が４倍
以上）となるよう延伸・膨張させ、かつその部分
の吹込金型温度を50℃乃至180℃の範囲内に保持
して吹込成形を行う。吹込金型温度は吹込金型温
度は吹込成形により容器の外壁が金型内壁に接触
している初期の段階で上記温度範囲に保つが、容
器を取り出す段階で容器が収縮するのを防ぐため
に容器と金型が接触している後期の段階では型温
度を、ポリエステルのTg以下の温度に冷却して
も良い。 延伸（軸方向及び横方向）の程度は、二軸配向
後の容器の胴の部分（即ち円柱状の部分）の厚さ
方向の屈折率が1.43〜1.53あるいは延伸の面積倍
率が４倍ないし16倍になるようにする。その際、
軸方向の延伸倍率を1.2倍ないし４倍、横方向の
倍率を２倍ないし10倍にするのが好ましい。胴部
分の延伸倍率が４倍以下の場合は、容器の胴部が
白濁するため、または金型を用いて容器を取り出
す際に容器の変形が生じ易いため、好ましくな
い。 延伸吹込を行う際のプリフオームの予熱温度は
ポリエステルのTg以上、ポリエステルの融点以
下のプリフオームが延伸可能な温度範囲である
が、80℃以上150℃迄の範囲、特に90℃以上120℃
迄の範囲で、プリフオーム胴部の密度が延伸吹込
を行う直前に1.37以上にならない条件が好まし
い。 本発明の方法によれば耐熱収縮性の優れたポリ
エステル容器を効率良く製造する事が出来、しか
も透明性，光沢等もすぐれたものとすることがで
きる。そして食品や化粧品の容器として用いた場
合、味の変化や臭気の付着が少く、水分，酸素，
その他の透過量も少いという特長がある。 以下、実施例により本発明を詳述する。なお主
な特性値の測定条件は次の通りである。 １ ガラス転位温度（Tg）及び融点（Tm）： 290℃で溶融したのち０℃まで急冷したサン
プルを示差熱量計（パーキンエルマー社製
DSC−１型を使用）により10℃／mmの昇温速
度で測定。 ２ 極限粘度〔IV〕 Ｏ−クロロフエノールを溶媒として35℃で測
定。 ３ 配向度（△ｎ） アツベ屈折率計に偏光板を装置し、容器から
切り取つたサンプルの厚さ方向及び平面方向の
屈折率を温度25℃でナトリウムのＤ線を用いて
測定した両者の値の差を計算により求めた。 ４ 光線透過率： 日本電測工業社製デジタル・ヘーズメーター
（NDH−2D型機）により所定の大きさに切り
取つたサンプルの光線透過率を測定。 ５ 密度： 四塩化炭素とｎ−ヘプタンより作成した密度
勾配管により25℃にて測定した。 ６ 結晶化速度： (1) 誘導期： 容器の胴部よりサンプルを切りとり、厚さ
0.2mm程度のガラス板の間にはさんで、コタ
キ製作所製MK−701型結晶化度測定器にて
サンプルを290℃で３分間加熱溶融したのち、
140℃の油浴中にサンプルを移し、脱偏光強
度の経時変化を測定する。油浴中にサンプル
を投入してから脱偏光強度の増加が始まる迄
の時間を誘導期（秒）とする。 (2) 半結晶化時間： 上記誘導期測定の場合と同様にして脱偏光
強度の経時変化を測定し、脱偏光強度が平衡
になつた際の強度をIoo，誘導期における強
度をIoとしたとき、サンプルを油浴中に投入
してから脱偏光強度がＩ1/2＝（Ioo＋Io）／
２の強度に到る迄の時間を半結晶化時間
（秒）とする。 実施例１及び比較例１ IV＝0.74，Tg＝80℃，Tm＝255℃であるポリ
エチレンテレフタレートと、表−１に示した2wt
％結晶化促進剤入りマスターペレツト（IV＝
0.68）とを表−１に示す割合で混合したのち、除
湿乾燥器にて160℃で４時間乾燥し、チツプ中の
水分が0.01％以下の乾チツプを得た。この乾チツ
プを用いて８オンスの射出成形機（名機製作所Ｍ
−100型機）及びホツトランナー式２個取り金型
により、直胴部外径25mm，長さ175mm，肉厚3.5mm
及び重量50grの有底プリフオームを成形した。成
形条件はシリンダー設定温度265〜270℃（ノイズ
部での樹脂温度285℃），射出圧力500〜700Kg／
cm²，成形サイクル35秒，金型冷却水温度10〜20
℃，射出成形機シリンダー内での樹脂の滞留時間
約２分とした。得られたプリフオームの評価結果
を表−１に示す。 また口部金型温度のみを150℃として成形した
場合の口部の離型性に関して評価した。その結果
を表−１に示す。 このプリフオームを用いて、延伸吹込成形機
（シンシナテイミラクロン社製RHB−Ｌ型機）に
より、胴部の直経上部75mm，下部80mm，高さ260
mmの市販１食油用ボトル状の形状を有するボト
ルを成形した。この時のブロー成形条件は次の通
りであつた。 金型温度：肩部 50〜60℃ 胴部 80〜100℃ （上部80〜90℃ 下部90〜
100℃） 底部 50〜60℃ 以上の条件で得られたボトル内に80℃の熱水を
充填し、液温が20℃以下になる迄放冷したのち、
ボトルの内容積を測定し、熱水を充填する前のボ
トル内容積に対する容積収縮率を測定した。また
得られたボトルの外観を評価した。 その結果を表−１に示す。

【表】 表−１に示す如く、本発明によれば透明性が良
好で、かつ耐熱収縮性の良好なポリエステル容器
を効率良く得る事が出来る。 尚、実施例１−１の容器の胴部の特性は、肉厚
0.35mmの部分で密度1.380，配向度0.13，口部表面
の密度1.370であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極限粘度が0.55以上の、主たる繰り返し単位
   がエチレンテレフタレートであるポリエステルよ
   りなり、該ポリエステル中にモンタンワツクス
   酸、中性若しくは一部中和したモンタンワツクス
   酸金属塩及び中性若しくは一部エステル化したモ
   ンタンワツクスエステル塩よりなる群から選ばれ
   る化合物の少くとも１種を0.005〜１重量％配合
   してなり、胴部の光線透過率が50％以上であるポ
   リエステル容器。 ２ 極限粘度が0.55以上の、主たる繰り返し単位
   がエチレンテレフタレートであるポリエステルよ
   りなり、該ポリエステル中にモンタンワツクス
   酸、中性若しくは一部中和したモンタンワツクス
   酸金属塩及び中性若しくは一部エステル化したモ
   ンタンワツクスエステル塩よりなる群から選ばれ
   る化合物の少くとも１種を0.005〜１重量％配合
   してなるプリフオームを、延伸可能な温度におい
   て軸方向に延伸し、且つ横方向に吹込膨張させ
   て、少くともその１部が２軸的に配向した容器を
   製造する方法であり、容器の胴部分にあたる吹込
   金型温度を50℃乃至180℃の範囲に保ち、容器の
   胴部分の肉厚がプリフオームの肉厚の1/4以下に
   なる迄延伸吹込膨張せしめる事を特徴とする耐熱
   変形性の優れたポリエステル容器の製造方法。