JPS6319330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱収縮性に優れたポリエステル製中
空容器の製造法に関するものである。 近年ガラス製容器の代替品としてプラスチツク
製容器が用いられるようになつてきている。最近
ではポリエチレンテレフタレートが機械的性質、
耐薬品性に優れ、しかもポリ塩化ビニルの如き可
塑剤や残存モノマーによる人体への影響がなく、
またポリエチレン、ポリプロピレン等に比べ酸
素、炭素ガス等のガス透過率が低く透明性に優れ
ていることから食料品、飲料品、化粧品等の容器
に使用することが試みられている。 ところでポリエチレンテレフタレートを主とし
て用いたポリエステル製容器は耐熱収縮性に劣
り、例えばこれに液状物を熱充填した場合やこれ
を高温の場所に放置した場合に容器の変形や収縮
が生じ容器中の液面の不揃いをきたし、店頭に陳
列した際に美観を損ねたり購買者に内容量への不
信感をもたらす等の欠点を有する。この為耐熱収
縮性に優れた容器の製造が望まれており、かかる
容器の耐熱収縮性を向上せしめる方法としていつ
たん成形した容器を１個ずつ定長下において使用
ポリマーのガラス転移温度以上の温度で熱処理を
施すことが提案されている。しかしながらかかる
方法では熱収縮を減少せしめることが可能である
が、あまり高温下で熱処理を施すと容器が白化し
たり、また現実に１時間当り1000〜2000個吹込成
形するような量産機においては１個ずつ金型に装
填し定長下で熱処理することは非常に困難であり
効率が悪いのが現状である。 本発明者らは上述した如き現状に鑑み機械的強
度、耐熱収縮性に優れ、しかも外観に優れたポリ
エステル製中空容器を得るべく鋭意検討した結
果、特定の化合物を含有した有底予備成形体（以
下プリフオームという）を特定範囲の吹込金型温
度及び吹込成形処理時間を同時に満足するような
条件下で吹込成形し二軸配向せしめることにより
上述した如き特性を満足するポリエステル製中空
容器が得られることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、カオリン、
ホワイトカーボン、タルク、安息香酸ナトリウ
ム、三酸化アンチモン、酸化ケイ素および酸化チ
タンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化
合物を0.002〜0.5重量％含有するポリエチレンテ
レフタレート系樹脂よりなるプリフオームであつ
て、且つその胴部の結晶化度が1.0〜10.0％であ
るプリフオームを80〜150℃の温度範囲に保持し
て、吹込金型中にて吹込金型温度（T₁）及び吹
込成形処理時間（T₂秒）が下記(1)式並びに(2)式
の関係を同時に満足する条件下で吹込成形するこ
とを特徴とする二軸配向したポリエステル製中空
容器の製造法にある。 Tg＜T₁≦120℃ (1) T₂≧１／100（T₁−Tg）²log１／Ｃ (2) 但し Tgはポリエステルのガラス転移温度、 Ｃはプリフオーム中の上記化合物の含有量（重
量％）である。 本発明において用いるポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂とはテレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体（例えば低級アルキルエステル、フエ
ニルエステル等）とエチレングリコール又はその
エステル形成性誘導体（例えばモノカルボン酸エ
ステルエチレンオキサイド等）とを重合せしめて
得られるポリエステルであり、約20モル％未満の
他のジカルボン酸又はグリコール成分が共重合さ
れていてもよい。また該ポリエステルはトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメ
リツト酸、トリメシン酸等の如き多官能化合物を
２モル％未満の範囲で共重合されていてもよい。
前記共重合成分として用いられる他のジカルボン
酸成分としてはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸類、
ジフエノキシエタンジカルボン酸類等の如き芳香
族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の如き脂肪族又は脂環族ジカル
ボン酸類等が挙げられる。また他の共重合成分と
して用いられる他のグリコール成分としてはトリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の如
き脂肪族は脂環族グリコール類、、ビスフエノー
ル類、ハイドロキノン、2.2−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロパン、その他の
芳香族ジオール類が挙げられる。またその他Ｐ−
ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロ
ン酸等の如きオキシ酸類を用いることも可能であ
る。またこれらオキシ酸類の低級アルキルエステ
ル、その他のエステル形成性誘導体を用いること
も可能である。またさらに本発明におけるポリエ
チレンテレフタレート系樹脂とは上記ポリエステ
ルに対しポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメ
タクリル系樹脂等を0.5〜20重量％の範囲で配合
した樹脂混合物をも含むものである。上記ポリエ
ステルは固有粘度〔η〕が0.5以上、好ましくは
0.55以上、さらに好ましくは0.6以上のものが好
ましく用いられる。ポリエステルの固有粘度
〔η〕が0.5未満のものを用いる場合には容器の落
下衝撃強度が著しく低下するため好ましくない。
固有粘度〔η〕はフエノール／テトラクロルエタ
ン＝50／50（重量比）溶液中25℃で測定した溶液
粘度より求めた値である。 本発明を実施するに際しては上記プリフオーム
中には特定の化合物、即ちカオリン、ホワイトカ
ーボン、タルク、安息香酸ナトリウム、三酸化ア
ンチモン、酸化ケイ素および酸化チタンの少なく
とも一種が0.002〜0.5重量％配合されていること
が必要である。0.002重量％未満の量では得られ
る中空容器の耐熱収縮性が充分満足するものでは
なく、また0.5重量％を超える量では該プリフオ
ームの結晶化が過度に促進され後述の中空容器を
得る為の吹込成形が著しく困難となる。 また上記プリフオームの胴部の結晶化度は1.0
〜10.0％の範囲であることが必要であり、10％を
超える結晶化度を有するプリフオームでは後述の
吹込成形が困難となる。また１％未満の結晶化度
を有するプリフオームでは吹込成形後の中空容器
の結晶化度が低く耐熱収縮性があまり向上せず本
発明の目的とする中空容器とすることができない
ので好ましくない。上記プリフオームは例えば上
記特定の化合物群から選ばれた少なくとも一種の
化合物を0.002〜0.5重量％の範囲で含有するポリ
エチレンテレフタレート系樹脂を水分含有率が
0.01％未満になるまで乾燥した後通常の射出成形
法または押出成形法等により所望のプリフオーム
とすることにより得ることができる。この場合上
記特定の化合物はポリエステルの重合中に所定量
添加したり、ポリエステルの重合後のチツプとブ
レンドして押出したり、或いは射出成形直前にホ
ツパー内でブレンドする等いずれの方法を用いて
もよい。 本発明の実施に際して用いるプリフオームの肉
厚は目的とする容器の形態及び後述する面延伸倍
率等によつて任意に変更しうるが成形加工性の面
から１〜12mmの範囲にあることが好ましい。 本発明においては上述のプリフオームを引き続
き行なわれる吹込延伸配向を可能ならしめるため
に予め80〜150℃の温度範囲に保持しておくこと
が必要である。プリフオームを上記温度範囲に保
持せしめるには溶融成形して得た高温状態のプリ
フオームを上記温度範囲にまで放冷するか、又は
この高温状態のプリフオームを一旦室温程度に冷
却した後赤外線ヒーターなどの加熱ヒーターで当
該プリフオームを回転せしめながら均一に加熱す
る方法などを適宜用いればよい。しかる後直ちに
このプリフオームを上記(1)式で示される温度範囲
に保持された吹込金型内に装填し延伸ロツドによ
り縦方向に延伸した後、或いは該延伸と同時に圧
縮空気、窒素のような加圧流体により周方向に一
気に吹込膨張させ二軸延伸配向させると共に上記
(2)式で示される所定の時間（秒）の間吹込金型に
保持し処理する。なお上記(1)式および(2)式におけ
るTgは使用ポリエステルのガラス転移温度であ
り、ポリエチレンテレフタレート系樹脂として上
述した如きポリエステルにポリオレフイン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル系樹脂
等を配合した樹脂混合物の場合でも主成分のポリ
エステルのガラス転移温度を示すものである。 本発明においては上記吹込成形時の吹込金型温
度（T₁）が使用するポリエステルのガラス転移
温度以下の温度では得られる中空容器がソースや
ジユース等の高温充填用ボトルとして使用する場
合には収縮が大きく不適当であり好ましくない。
また吹込金型温度（T₁）が120℃を超える温度で
は得られる中空容器を金型から取り出す際に変形
収縮を起こしたり、さらには中空容器がボトルの
ような成形品の場合ではボトルの口部や底部が白
化して不透明なものとなり用途によつては商品価
値を非常に低下させることになり好ましくない。
さらに本発明においては上記所定の温度範囲に保
持された吹込金型にて一気に吹込成形した後に吹
込成形時と同じ吹込圧下で、又はこれより幾分加
圧した圧力下で上記(2)式で示される所定の時間
（T₂秒）の間吹込金型に保持させ一種の熱処理を
施すことが必要である。(2)式中のＣはプリフオー
ム中に含まれる上記特定の化合物の含有量（重量
％）であり、この吹込成形処理時間（T₂）は秒
で示されるものである。吹込成形処理時間（T₂）
が(2)式を満足しない場合は、たとえ(1)式を満足す
る吹込金型温度下で成形しても本発明の目的とす
る耐熱収縮性に優れた中空容器とすることが困難
となる。 本発明の製造法によつて得られるポリエステル
製中空容器はその肩部及び胴部が相当する延伸前
のプリフオームの肩部分及び胴部分に対して面延
伸倍率で３倍以上、好ましくは４倍以上、特に好
ましくは６倍以上に二軸延伸配向されていること
が必要である。また面延伸倍率の上限は25倍迄、
さらには16倍迄が好ましい。 以下に本発明の内容と本発明で規定する特定の
化合物を加えないプリフオームを用いて吹込金型
を加温して吹込成形した場合との比較を図面に基
いて説明する。図面中曲線Ａは本発明で規定する
特定の化合物未添加のポリエステル製プリフオー
ムを吹込金型を加温し、吹込成形して成形品を金
型から取り出す際に成形品が変形収縮を起こさな
いときの吹込金型温度（℃）と吹込保持時間
（秒）との関係を示すものである。また図面中曲
線Ｂは本発明の一例でありカオリンを0.1重量％
含有するポリエステル製プリフオームを用いた際
の上記と同様の関係を示すものである。図面の曲
線Ａから明らかなように本発明で規定する特定の
化合物を添加しないプリフオームを使用する場合
には金型から成形品を取り出す際に変形収縮をき
たさない吹込保持時間は吹込金型温度が増すに従
い増加することがわかる。一方上記特定の化合物
を含有させた場合には曲線Ｂで示されるように吹
込保持時間は大巾に短縮せしめることが可能であ
ることがわかる。従つて吹込保持時間は吹込金型
温度と本発明で規定する特定の化合物の含有量に
依存するのでこの吹込金型温度と吹込成形処理時
間および当該化合物の含有量とを種々組み合せる
ことができる。しかしながら本発明の目的とする
耐熱収縮性に優れた中空容器とするには当該化合
物の含有量および吹込成形時の成形条件は上述し
た含有量並びに(1)式および(2)式の条件を同時に満
足することが必要であるので適時組み合わせて形
成することが重要である。図面からわかるように
吹込金型温度が比較的低温側では短時間の吹込成
形処理時間ですむため当該化合物は低含有量でよ
く、また吹込金型温度が比較的高温側では吹込成
形処理時間は長時間を要するので当該化合物の含
有量を増大せしめることにより本発明の目的を達
成せしめることが可能である。なお図面中の曲線
Ａおよび曲線Ｂ下部の斜線部は成形容器を吹込金
型から取り出す際に変形する領域を示すものであ
る。 本発明の方法によつて得られるポリエステル製
中空容器は機械的強度、耐熱収縮性に優れ、しか
も驚くべきことに成形容器どうしのスリツプ性が
著しく向上し、この結果運搬中における成形容器
どうしの擦傷が減少したり、また成形容器に液体
を充填するライン上での成形容器どうしの詰りが
なくなることなど優れた特徴を有する。さらには
外観にも優れており食料品、飲料品、化粧品等の
容器に供し得るものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中の熱収縮率は次のようにして求めた
ものである。即ち成形して得られたボトル容器の
容積を測定した後85℃の温水をボトル容器内に充
填する。温水を充填してから２時間後に温水を捨
て再びボトル容器の容積を測定し熱収縮を次式に
より求めた。 熱収縮率＝Ａ−Ｂ／Ａ×100（％） 但し Ａは85℃の温水を充填する前のボトル容器の容
積（ml） Ｂは85℃の温水を捨てた後のボトル容器の容積
（ml） また結晶化度は30℃のｎ−ヘプタン／四塩化炭
素系の密度勾配管にて求めた密度から次式により
計算して求めたものである。 Ｘ＝（12.125−１／ρ×16.18）×100 但し Ｘ：結晶化度（％） ρ：密度（ｇ／cm³） 実施例１〜51、比較例１〜37 〔η〕＝0.72、軟化点262℃、ガラス転移温度69
℃のポリエチレンテレフタレートチツプにカオリ
ン、ホワイトカーボン、タルク、および酸化ケイ
素等を第１表に示す割合で添加してタンプリング
した後150℃、５時間熱風乾燥機にて加熱して乾
燥チツプを得た。なお乾燥チツプの水分含有量は
0.008重量％であつた。このチツプを射出成形機
によつて外径26mm、内径20mm、長さ135mmの有底
円筒状プリフオームに成形した。各プリフオーム
の結晶化度を第１表に示す。 次にこのプリフオームを回転させながら赤外線
ヒーター装置内に入れてプリフオームの温度がほ
ぼ105℃になるように均一に加熱した後第１表に
示される各温度に保持されたリブを有するボトル
成形用吹込金型内に挿入し、圧縮窒素をプリフオ
ーム内部に圧入し、延伸ブローと各吹込保持時間
の間保持して熱処理を同時に行つて面延伸倍率約
８倍のボトルを得た。 得られたボトルの熱収縮率を測定した結果を第
１表に示す。 また比較のため無添加、若しくは本発明で規定
する化合物以外の物質を添加し、上記と同様にし
て成形して得たボトルの熱収縮率の結果を第２表
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例52〜75、比較例38〜65 ポリエチレンテレフタレート90重％に対しメチ
ルメタクリレートを10重量％ブレンドしたポリエ
ステル系樹脂を150℃、５時間熱風乾燥機にて加
熱し乾燥した。この乾燥ブレンドポリマーの水分
含有率は0.008重量％であつた。この乾燥ブレン
ドポリマーを実施例１〜51と同様の方法にて第３
表に示す添加剤を含むプリフオームを成形してか
ら実施例１〜51と同様の方法にてボルトに成形し
た。得られたボトルの熱収縮率を測定した結果を
第３表に示す。 また比較のため無添加若しくは本発明で規定す
る化合物以外の物質を添加し、上記と同様にして
成形して得たボトルの熱収縮率の結果を第４表に
示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は成形品を吹込金型から取出す際に変形収
縮を生じ始める吹込金型温度と吹込保持時間との
関係を示すもので曲線Ａは本発明で規定する化合
物を含有しないプリフオームを使用した場合、曲
線Ｂは当該化合物を含有するプリフオームを使用
した場合であり、斜線部は成形品が変形する領域
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カオリン、ホワイトカーボン、タルク、安息
   香酸ナトリウム、三酸化アンチモン、酸化ケイ素
   および酸化チタンからなる群から選ばれた少なく
   とも一種の化合物を0.002〜0.5重量％含有するポ
   リエチレンテレフタレート系樹脂よりなる有底予
   備成形体であつて、且つその胴部の結晶化度が
   1.0〜10.0％である有底予備成形体を80〜150℃の
   温度範囲に保持して、吹込金型中にて吹込金型温
   度（T₁）及び吹込成形処理時間（T₂秒）が下記
   (1)式並びに(2)式の関係を同時に満足する条件下で
   吹込成形することを特徴とする二軸配向したポリ
   エステル製中空容器の製造法。 Tg＜T₁≦120℃ (1) T₂≧１／100（T₁−Tg）²log１／Ｃ (2) 但し、 Tgはポリエステルのガラス転移温度、 Ｃは有底予備成形体中の上記化合物の含有量
   （重量％）である。