AT305647B

AT305647B - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzblas-Verfahren

Info

Publication number: AT305647B
Application number: AT724370A
Authority: AT
Inventors: Josef Dr Hrach; Franz Dipl Ing Breitenfellner
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1973-03-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Hohlkörpern, aus Polyestern nach dem Spritzblssverfahren. Das Spritzblasverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Polymeren, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol usw. ist seit langem bekannt.

Im allgemeinen funktioniert das Spritzblasverfahren etwa wie folgt : Auf einer Spritzblas-Maschine an sich beliebiger Bauart wird mit meist parallel zur Längsachse zweigeteilter Einfach- oder Mehrfachform ein Vorformling gespritzt, der einem Becher oder Reagensglas ähnelt. Die Anspritzstelle (Anguss) des Vorformlings liegt vorwiegend in der Mitte des Bodens des fertigen Hohlkörpers. Der Blasdorn ist gleichzeitig der Kern der Spritzform für den Vorformling. Der Hals des endgültigen Formkörpers entsteht im reinen Spritzgussverfahren, wogegen der Körper zunächst als Vorformling gespritzt und dann in einem zweiten Arbeitsgang vom Kern angehoben und bis zum Anlegen an die Innenwand einer Blasform aufgeblasen wird. Das Spritzgusswerkzeug für den Vorformling wird auf eine dem Polymer entsprechende Temperatur gebracht.

Bereits kurz nach dem Einspritzen der im Spritzgusszylinder plastifizierten Formmasse wird das Werkzeug geöffnet und der Blasdorn mit dem Vorformling wird von Hand oder mechanisch in die Blasform übergeführt. Durch ein im Blasdorn vorhandenes Ventil wird nun Luft eingeblasen, wobei der noch verformbare Formkörper vom Dorn abgehoben und aufgeblasen wird. Bei einigen Maschinenkonstruktionen bleibt der Blasdorn an Ort und Stelle, die Spritzgussform wird wegbewegt, und die Blasform schliesst sich um den Blasdorn. Wie bereits erwähnt, wurden bisher im Spritzblasverfahren üblicherweise billige Massenkunststoffe, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol usw., verarbeitet.

Es wurde nun gefunden, dass man Formkörper, insbesondere Hohlkörper, mit verbesserten Gebrauchseigenschaften erhält, wenn man einen Polyester auf Basis Polyäthylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallisationsneigung nach dem Spritzblas-Verfahren verarbeitet, wobei die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform etwa auf die Höhe zirka : lOC der Kristallisationstemperatur oder bis zu etwa 50 C darüber eingestellt werden.

Im folgenden wird das Molekulargewicht durch die Intrinsic-Viskosität, gemessen an Lösungen von 0, 5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan, und die Kristallisationsneigung durch die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit (im folgenden als Kristallisationstemperatur bezeichnet), gemessen mittels Differentialcalorimeter DSC-lb der Firma Perkin-Elmer an einer aufgeschmolzenen, bei 3000C 5 min getemperten, dann abgeschreckten und schliesslich mit einer Geschwindigkeit von 160C pro min aufgeheizten Probe, ausgedrückt. Um besonders zähe und damit bruchfeste Formkörper zu erhalten, soll das verwendete Polyäthylenterephthalat eine Intrinsic- Viskosität von mindestens 0, 75, vorzugsweise von mindestens 0, 85, besitzen.

Um besonders rasch, gleichmässig und fein kristallisierende Formkörper zu erhalten, soll das verwendete Polyäthylenterephthalat eine Kristallisationstemperatur von höchstens 150oC, vorzugsweise von höchstens 140 C besitzen.

Solche Polyäthylenterephthalate erhält man z. B. dadurch, dass man Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren umestert, die Calcium, Strontium, Barium, Lithium und/oder Natrium als Metall oder Verbindung enthalten, und anschliessend auf bekannte Art und Weise und unter Verwendung der üblichen Polykondensationskatalysatoren polykondensiert, oder dass diesen Polyestern feste oder flüssige Keimbildner beigefügt werden, wie z. B. Salze der oben angeführten Metalle mit schwachen Säuren, wie Kohlensäure, Borsäure, organische Carbonsäuren usw., oder sehr feinkörnige Pigmente oder organische kristallisationsfördernde Flüssigkeiten, wie Benzophenon usw.

Die Polyäthylenterephthalate können auch geringe Mengen (bis höchstens etwa 3-5 Mol-%) an beliebigen Polyester-bildenden Cokomponenten, wie weitere
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:4, 4' -Diphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, oder deren Polyester-bildende Derivate, weiteres Diole. wie Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, 1, 4-bis-hydroxymethylcyclohexan, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, sowie sehr geringe Mengen an Verbindungen mit drei oder mehr polyesterbildenden Gruppen im Molekül, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt ausgeführt : Dimethylterephthalat und Äthylenglykol werden in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren, die Calcium, Barium, Strontium, Lithium und/oder Natrium enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, die z. B. Antimon, Blei, Titan und/oder Germanium enthalten können, polykondensiert bis die gewünschte Intrinsic-Viskosität erreicht ist. Die Polyesterschmelze wird hierauf in Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert und in bekannter Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0, 01 Gew.-% getrocknet.

Zur Einstellung einer geeigneten Kristallisationsneigung, d. h. einer Kristallisationstemperatur von unter 150 C, vorzugsweise von unter 140 C, kann der Polyester neben den oben genannten Umesterungskatalysatoren auch feste oder flüssige Kristallkeimbildner enthalten. Weiters kann der Polyester die üblichen Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente und/oder Farbstoffe in möglichstfeiner Verteilung enthalten, wobei diese Stoffe dem Polyester an irgendeiner Stelle des Herstellverfahrens oder auch vor der Spritzblasverarbeitung zugemischt werden können. Mit einem

solchen geeigneten Polyäthylenterephthalat wird nun eine Spritzblas-Maschine beschickt. Das Temperaturprofil des Spritzzylinders der Spritzblas-Maschine wird vom Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt.

Die den Einfülltrichter nächst gelegene Heizzone weist eine Temperatur auf, die um den Schmelzpunkt der festen Gussmasse liegt. Die Temperatur der nachfolgenden Heizzonen soll ansteigend gewählt werden, wobei die Zylinderaustosszone vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 600C über dem Schmelzpunkt aufweisen soll. Die Temperatur des Blasdornes und der Spritzgussform beträgt 120 bis 200 C, vorzugsweise 130 bis 170 C. Die Blasform wird vorzugsweise mit Wasser gekühlt. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzgussform richtet sich im allgemeinen nach der Wanddicke des Formlings. Weiters hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Formkörpers in der Blasform von der Wanddicke ab.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper, insbesondere Hohlkörper, weisen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie hohe Festigkeit, grosse Härte, hohe Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Zähigkeit, sehr gute Beständigkeit gegenüber Ölen, Fetten und sehr vielen andern Chemikalien, weiters gegenüber den Massenkunststoffen eine bessere Licht- und Wetterbeständigkeit sowie eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Gase und Durft- oder Aromastoffe, auf.

Insbesondere aber weisen die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper infolge der hohen Temperatur des Blasdornes und der Spritzform sowie der niedrigen Kristallisationstemperatur der Polyestergussmasse eine so hohe und gleichmässige Kristallinität auf, dass derFormkörper auch bei Einwirkung höherer Anwendungstemperaturen eine ausgezeichnete Form- und Dimensionsstabilität aufweist. überdies ist es ein besonderer Vorteil der Formkörper aus Polyäthylenterephthalat, dass sie keine Weichmacher u. ähnl. Zusätze enthalten, wodurch diese Produkte sehr geeignet für die Lebensmittel- und Kosmetikindustrie sind.

Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken : Beispiel : Ein Gemisch aus 5000 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 4000 Teilen Äthylenglykol wird in Gegenwart von 1, 25 Teilen Calcium, das in Form einer Lösung in 125 Teilen Äthylenglykol zugesetzt wird, und 3, 75 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70% Antimon und 30% Blei unter reinem Stickstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2430C innerhalb von 41/2 h Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird bei rund 2700C und einem Vakuum von 0, 7 bis 0, 9 Torr 6 h lang weitergerührt. Hierauf wird die Polyesterschmelze aus dem Polykondensationsgefäss in Form von Strängen ausgepresst und in einem Granulator granuliert.

Anschliessend wird das Granulat durch Trocknen in einem Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum bei einer Temperatur von zirka 120 C auf einen Wassergehalt von
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Ausstosszone 3000C. Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 1500C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form mit einem Blasdorn-Durchmesser von 20 mm verwendet, die geblasene Flaschen mit folgenden Abmessungen ergibt : Aussendurchmesser 35 mm, Halsdurchmesser 23 mm, Flaschenhöhe 83 mm, Dicke der Flasche im aufgeblasenen Teil 0, 9 mm. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzgussform beträgt 30 sec. Die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform beträgt 25 sec. Der so hergestellte Hohlkörper ist gleichmässig kristallin und zeigt nach einer einstündigen Lagerung bei 1000C praktisch keine Deformation durch Verziehen.

Die Kugeldruckhärte (DIN 53456) dieser Flaschen beträgt nach einer Eindruckdauer von 10 sec 1500 kp/cm2.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Hohlkörpern, nach dem Spritzblas-Verfahren,
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Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 75 und einer Kristallisationstemperatur von höchstens 1500C verarbeitet, wobei die Temperaturen des Blasdorns und der Spritzform auf die Höhe der Kristallisationstemperatur oder bis zu 500C darüber einstellt.
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Claims

Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 85 und einer Kristallisationstemperatur von höchstens 150 C verwendet. EMI2.4 Polyäthylterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 75, vorzugsweise von 0, 85, und einer Kristallisationstemperatur von höchstens 1400C ist.