DE2214544A1

DE2214544A1 - Anwendung thermoplastischer Formmassen

Info

Publication number: DE2214544A1
Application number: DE19722214544
Authority: DE
Inventors: Gottfried Kufstein Morawetz (Österreich)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1367982A; BR7201793D0; NL173536C; FR2132140B1; IT954563B; GB1367981A; NL7203968A; US3884858A; CA981378A; BE781300A; NL173536B; FR2132140A1; AT305635B; DE2214544C2; JPS5545573B1

Description

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Str. 39

SANDOZ AG.

τ? τ / c ^. · Case A 105 Basel / Schweiz -

Anwendung thermoplastischer Formmassen'

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von thermoplastischen Formmassen auf Basis gesättigter Polyester für die fcrmgebende Verarbeitung nach Verfahren, bei denen die Formmassen während der Erstarrung mit heissen, metallischen Oberflächen in Berührung kommen.

Es if,t bekannt, dass bei der Anv;endung von thermoplastischen Formmassen für die formgebende Verarbeitung, insbesondere wenn die Formmassen während der Erstarrung mit metallischen Ober-

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- 2 - Case A .1Oy-

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flächen, c'ever. Temperaturen bis zu 200⁰C betragen, in Berührung kernen, .iur:;:. Kleber- eier Forrr..Tiassen an der. metallischen Oberfl ac;.en Schv;. erlKkei ten entstehen kennen. Zurri Beispiel in der Japanisch'?.:; Patentschrift Nr. 1^192/6''} wird zur Ueberwindun;-fieser J"-'uhvv""ier: rkei ten zwecks Verbesserung der ?.xtrucj i erbarkr it von f;Ii.£^ra3e ^verstärkten, resättigten Polyestern vorgeschlagen, eier: Formmassen 0,1 - IC Gew.-,ί Graphit oder Talkum beizusetzen. Andererseits wird auch zum Beispiel in der deutschen Patentschrift Mr. 1.037,110 empfehlen, ein Schmiermittel mir. hohem Druck in die Formvorrichtung einzupressen, um ein Festkleben des erstarrten Materials an der Formvorrichtung zu verhindern.

Andererseits wird in der DOO 1.906.234 ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzspinnen'genschaften von Prlyester-Schmelz-Spjnnmassen beschrieben, wobei den aufgeschmolzenen Formmassen u.a. Dirnethylsiloxan als Spinnhilfsmittel zugesetzt v/ird. Die betreffenden Polyester!'ormmassen werden dabei in aufgeschmolzenem Zustand durch Düsen gepresst und verfestigen sich bzw. erstarren erst beim Abkühlen nach Verlassen der Düsen. Spinnhilfsmittel sollen die Fliesseirenschaften der geschmolzenen Formmassen verbessern und somit die Zahl v-n Fehlstellen an den Fasern verringern.

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- 3 - ' Case A 105

Demgegenüber werden bei formgebenden Verarbei t-ungsverfahren in amorphem Zustand er.^e5tarrte Anteile von Polyester-Formmassen mit Werkzeurv/ünden, deren Temperaturen zwischen der Einfriertemperatur des Polyesters und 20G⁰C liegen können, in Berührung gebracht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Festkleben der betreffenden erstarrten, amorphen Anteile an den hei ssen metallischen Oberflächen zu verhindern.

Es viurde nun gefunden, dass thermoplastische Formmassen, die

a) linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleineren Kengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten.; aliphatischen,, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen,

b) zwischen 0,25 und 0,3 Gew.-:£, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters von Polydiniethylsiloxanen mit einer Viskosität zwischen 35 und 2CO cSt, vorzugsweise zwischen 60 und 120 cSt und/cder

c) zwischen 0,5 und 6 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gew.-"". eines z.B. nach dem Ziegler-Verfahren gewonnenen 3'.'ntl--v',isohen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von

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SAD ORiGiHAL

- 4 - Case A 103

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109-113°C, einem Molekulargewicht um I600 und einer Viskosität von 110 bis 130 cP bei 150⁰C bestehen, für die Anwendung zur Verarbeitung auf Schneckenextrudern besonders gut geeignet sind. Es wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemässe Anwendung der beschriebenen Formmassen auch bei der Verarbeitung durch Verfahren der Spritzgusstechnik und der Spritzblastechnik zu sehr guten Ergebnissen führt. Bei der erfindungsgemässen Anwendung der beschriebenen Formmassen für das Extrusions-, Spritzguss- und Spritzblasverfahren wurde gefunden, dass bei der Berührung der erstarrten Formmassen mit den Wänden der Werkzeuge ein Kleben der Formmassen an den heissen metallischen Oberflächen weitgehend vermieden werden konnte, wodurch ein-störungsfreier Ablauf und bedeutend verbesserte technologische Parameter der betreffenden Verarbeitungsprozesse gewährleistet werden konnten. Die Oberfläohenbeschaffenheit von diesen Formkörpern , bzw. Halbfabrikaten oder Fertigprodukten,konnte bei der erfindungsgemässen Anwendung der beschriebenen Formmassen ebenfalls verbessert werden. Ausserdem wurde gefunden, dass Formkörper, die aus einer Formmasse hergestellt wurden, weiche zwingend Komponente c) im oberen Bereich der angegebenen Konzentrationen enthielt, eine wesentlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Andere Polydimethyl siJoxane oder synthetische Wachse erwiesen sich unter Bedingungen

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- 5 - Case A IQg

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der Wirtschaftlichkeit als ungeeignet.

Für die erfindungsgemässe Anwendung eignen sich- insbesondere Formmassen aus Polyestern oder Copolyestern, deren Säurekomponente aus mindestens 80 Mol.-# Terephthalsäureresten besteht und deren Diolkomponente von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2-10 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Als Copolyester kommen im Sinne der erfindungsgemässen Anwendung beispielsweise solche in Betracht, deren Säurekompenente neben Terephthalsäure-, Isophthalsäure-, 2,6-Naphthalindicarbonsäure-, 4,4'-DiphenyldicarbonsSure- oder aliphatische Dicarbonsäurereste und Aethylenglykol-, deren Diolkomponente 1,4-Butandiol-, l^-bis-ChydroxymethylJ-cyclohexan-, 2,2'-Bis-|_p-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl] -propan- oder Trimethylhexandiol-l,6-reste enthält. Ausserdem können die in Frage kommenden Copolyester bis zu 1 Mol.-?» einer vernetzenden mehr als bifunktionellen Säure- oder Alkoholkomponente enthalten. Den betreffenden Formmassen können beispielsweise auch Pigmente, Füllstoffe, verstärkende Zusätze wie Glasfaser, Stabilisatoren oder flammhemmende Stoffe beigesetzt sein.

Geeignete Polyester oder Copolyester erhält man z.B. dadurch, dass man Diallrylester von Dicarbonsäuren mit Diolen in Gegenwart von beliebigen bekannten IJmesterungskatalysatoren, die z.B. Calcium, Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Kobalt

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und/oder Mangan enthalten, umestert und hierauf in ebenfalls
bekannter Art und V/eise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, wie z.B. Antimon, Blei, Titan und/oder Germanium polykondensiert bis die gewünschte Intrinsic Viscosity erreicht ist. Entsprechende Verfahren sind z.B. in der britischen Patentschrift Nr. 1.210.834/ in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1.569.591 und in der IIS-Patentschrift Nr. 2.965.613 beschrieben.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

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- 7 - Case A 105

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Bei sj.· j el 1

Eine Polyäthylenterephthalatforinniasse von einer Intrinsic Viscosity von 1,20 dl/g, der 0,5 Gew.-^ Polydimethylsiloxan der Viskosität 100 cSt beigesetzt waren, wurde auf einem Schneckenextruder mit 15 atü Explosionsdruck zu 50 mm dicken Rundstsben verarbeitet, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 2S0°C temperiert war. Die ölbeheizte Zone der Kalibriervorri chtunn; des Extruders war 70 mm lang und hatte eine konstante Temperatur von 135°C, während die wassergekühlte Zone ^60 rnm lan;='; war und eine Temperatur von 15°C hatte. Die Formmasse liess eich gut extrudieren und lieferte lunkerfreie Werkstücke mit homogener Struktur und einwandfreier Oberfläche. Die Ergebnisse von Versuchen mit P^lyäthylenterephthalatformmassen, die 0,5 Gew.-'i Polydimethylsiloxan der Viskosität 1000 cSt enthielten, waren unbefriedigend.

Pej sρjol 2

Eine Polyäthylentorephthalatforimnasse mit einer Intrinsic Viscosity von 1,19 dl/g, der j5 Gew.-* eines synthetischen V.'achses mit (.'nein Erstarrungspunkt von 109 - 113°C, einem Kolekulargewilcht I600 und einer Viskosität von 110 - IJO cP rei J ^s)0°C beigesetzt waren, wurde auf einem Schneckenextruder mit 15 atü r-jztrusionsdruck zu 50 mm dicken Rundstäben verar-

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"AO OR(GJNAL

- 8 - Case A 105

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beitet, wobei der Werkzeugkonf des Extruders auf 280°C temperiert war. Die ölbeheizte Zone der Kalibriereinrichtung des Extruders war '(O mm lang und hatte eine Temperatur von 135°C, während die wassergekühlte Zone J>GO mm lang war und eine Temperatur von 15°C hatte. Die Formmasse Hess sich gut extrudieren und lieferte lunkerfreie Werkstücke mit homogener Struktur und einwandfreier Oberfläche. Versuche mit Polyäthylenterephthalatformrnassen,die 3 Gew.-yi eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 92 - 96⁰C, Molekulargewicht 700 und einer Viskosität um 12 cP bei 120°C enthielten, verliefen unbefriedigend.

Beispiel 3

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse von einer Intrinsic Viscosity von 1,22 dl/g, die 0,35 Gew.-^ Polydimethylsiloxan der Viskosität 100 cSt und 0,25 Gew.-;' eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 1O9-113°C, einem MoIekulargevncht I600 und ejner Viskosität von IIO-I3O cP bei 150⁰C enthielt, wurde auf einem Schneckenextruder mit 15 atü Extrusionsdruck zu 50 mm dicken Rundstäben verarbeitet, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 280°C temperiert war. Die ölbeheizte Zone der Kaiibrjervorrjchtung des Extruders war 70 mm lang und hatte eine konstante Temperatur von 135°C, während die wassergekühlte Zone 3^0 mrn lang war un{J eine Tem-

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- 9 - Case A 105

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peratur von 15°C hatte. Die Formmasse Hess sich gut extru dieren und lieferte lunkerfreie Werkstücke mit homogener Struktur und einwandfreier Oberfläche.

Beispiel ¹I

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse von einer Intrinsic Viscosity von 1,02 dl/g der 0,5 Gew.-$ eines sythetischen Wachsen mit einem Erstarrungspunkt von 109 - llj3°C, einem Molekulargewicht von l60C und einer Vi-skosität von 110-lj50 cP bei 150⁰C sowie 0,5 Gew.-;3 Polydimethylsiloxan der Viskosität 100 cSt beigesetzt waren, wurde auf einer Schneckerispritzgussmaschine zu Formkörpern verarbeitet. Es wurde eine Spritzgussform verwendet, die 12 sternförmig angeordnete Formkörper mit den Abmessungen 6 χ Ί χ 50 mm liefert. Die Temperatur der Spritzgussform betrug l45°C und die Verweilzeit der Formmasse im Werkzeug 50 Sekunden. Die Formkörper konnten ohne Schwierigkeiten entformt werden, während Formkörper aus einer Formmasse der die angeführten Zusätze nicht beigesetzt wurden beim Entformen stark an der Formwand klebten.

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Case Λ

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Beispiel 5

Polyäthylenterephthalatformmaasen, denen 3.5 bzw. 12 Gew.—' eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 100 - 113°C, einem f-'olekulargev/icht von I600 und einer Viskosität von 110 - 130 cP bei 150⁰C beigesetzt waren, wurden auf einer Schneckenspritzgussmaschine zu Formkörpern verarbeitet. Es wurde eine Spritzguosform verwendet, die 12 sternförmig angeordnete Formkörper mit den Abmessungen 6 χ ·Ί χ mm liefert. Die Temperatur der Spritzgussform betrug l45°C und die Verweilzeit der Formmasse im Werkzeug 30 Sekunden. Die Formkörper konnten ohne Schwierigkeiten entformt werden und es wurden an ihnen folgende Kerbschlagzähigkeiten nach DTN 53.^53 gemessen.

Gew,-"i von	"Intrinsic	der	üosity"	Kerbschlagzähigkeit
syntheti	j Vis<		kp cm/cm
schem Wachs	dl/g	Form-	DIN 53-453
	der Form	körper
3	massen	1	8,88
5	1,32	1	9,06
12	1,35	I,	4,80
	,03
,08
,00

Demgegenüber hatten Formkörper, die aus einer Formmasse ohru Zusatz von synthetischem Wachs heiyeatellt wurden bei einer

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•AD ORIGINAL

- 11 - Case A 105

Intrinsic Viscosity von l,08 dl/g eine Kerbschlagzähigkeit von 4,5 Kp cm/cm2.

Beispiel 6

Eine 7,5 Mol.«# 2,2-Bis-[p-(ß-hydroxyäthoxy)-phenylJ-propanreste enthaltende Copolyesterforrnmasse von einer Intrinsic Viscosity von 1,00 dl/g, der 0,75 Gew.-% Polydimethylsiloxan der Viskosität 100 cSt beigesetzt waren, wurde auf einer Spritzblasmaschire üblicher Bauart verarbeitet. Die Zylindertemperaturen betrugen: Einzugszone 270⁰C, mittlere Zone 290⁰C, Ausstosnzone 300⁰C. Die Spritzform und der Blasdorn wurden auf einer Temperatur von 75 bis 90⁰C, vom Boden zum Hals des Hohlkörpers steigend, gehalten. Die Blasform wurde mit Wasser gekühlt. Es wurde eine Form mit einem Blasdorn von 20 mm Durchmesser verwendet, in welcher Flaschen mit folgenden Abmessungen erhalten werden können: Aussendurchmesser 35 mm, Halsdurcktr.esser 23 mm, Flaschenhöhe 83 mm, Wanddicke der Flasche im aufgeblasenen Teil 0,9 mm. Die Verweilzeit des Vorformlings in der Spritzform betrug 6 Sekunden, in der Blasform 8 Sekunden. Die so erhaltenen Flaschen waren gleichmassig leicht getrübt, wiesen sehr gute Gebrauchseigenschaften auf und konnten ohne Schwierigkeiten entformt werden. Ein Ankleben des Spritzlings an die Werkzeugwände trat nicht auf.

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- 12 - Case A 105

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Beispiel 7

Eine Polyäthylenterephthalatformmasse, einer Intrinsic Viscosity von 1,20 dl/g, der 0,25 Gew.-^ eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 - 11J5°C, einem Molekulargewicht von l600 und einer Viskosität von 110 - 1^0 cP (gemessen bei 150⁰C), sowie 0,75 Gew.-^ eines Polydimethylsiloxans der Viskosität von 100 cP (gemessen bei 25°C) beigesetzt waren,wurde auf einem Extruder mit Breitschlitzdüse aufgeschmolzen, wobei der Werkzeugkopf des Extruders auf 280°C gehalten wurde. Die aus der Breitschlitzdüse austretende Kasse wurde einem Dreiwalzenstuhl zugeführt, dessen Walzen in Richtung des Materialtransportes auf l6o°C, 150°C und 190⁰C beheizt waren. Mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1 m/Min und auf diese Weise eine 4 mm dicke Platte hergestellt. Die Produktion lief störungsfrei, die extrudierte Platte hatte eine homogene, kristalline Struktur und eine einwandfreie Oberfläche.

Ein Versuch, Polyathylenterephthalat derselben Intrinsic Viscosity, aber ohne die erwähnten Zusatzstoffe nach demselben Verfahren zu Platten zu verarbeiten misslang, da sich die Formmasse von den Walzen des Dreiwalzenstuhles nicht einwandfrei löste.

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- 13 - Case A 105

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Bei der Verwendung von Polydimethylsiloxanen der Viskositäten 40 und l8o cSt wurden ähnlich gute Ergebnisse erzielt wie bei den beschriebenen Beispielen.

Die Intrinsic Viscosity wurde an 1 ^-igen Lösungen der Polyester, in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei 25⁰C bestimmt.

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Claims

- 14 - Case A IQS 22H5U PATENTANSPRUECHE

1. Anwendung von thermoplastischen Formmassen auf Basis gesättigter Polyester für die fortgebende Verarbeitung nach Verfahren, bei denen die Formmassen während der Erstarrung mit heissen, metallischen Oberflächen in Berührung kommen, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Formmassen aus

a) linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleineren Kengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen,

b) zwischen 0,25 und 0,8 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,6 Gevi.-?o, bezogen auf das Gewicht des Polyesters von Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität zwisehen 35 und 200 cSt, vorzugsweise zwischen 60 und 120 cSt und/oder

c) zv/ischen 0,5 und 6 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gew.-t eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt von 109 - 113°C, einem Molekulargewicht um I600 und einer Viskosität von 110 bis 13O cP bei bestehen.

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- 15 - Case A 105

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2. Formkörper auf Basis gesättigter Polyester, die

a) zwischen 0,25 und 0,8 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 0,h und 0,6 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters von Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität zwischen 35 und 200 cSt, vorzugsweise zwischen 60 und 120 cSt und/oder

b) zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und k Gew.-% eines synthetischen Wachses mit einem Erstarrungspunkt 109 - 113°C und einem Molekulargewicht um I6OO und einer Viskosität von 110 und I30 cP bei 150⁰C enthalten.

Der /Patentanwalt

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