DE2162507C2 - Verfahren zur Verbesserung der Schmelzkondensation bei der Herstellung von thermoplastischen gesättigten Polyestern - Google Patents

Description

Die Tröpfchenpolykondensation zu Polyestern ist aus der GB-PS 10 85 147 bekannt Die Tröpfchenbildung erfolgt dabei entweder durch Versprühen des geschmolzenen Materials, oder durch Durchfließen des geschmolzenen Materials durch feine Öffnungen oder durch Auftreffenlassen des geschmolzenen Material* auf eine rasch rotierende Scheibe. Nach einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Polyestervorkondensat gemahlen, gesiebt und in einem, auf über Schmelztemperatur des Polyestervorkondensats gehaltenen, Reaktor mit einer bestimmten Zuführgeschwindgkeit eingetragen. Unter dem Einfluß der Schwerkraft durchfällt das Vorkondensatpulver den langen turmartigen Reaktor, in dem ein gegen der Reaktorboden ansteigendes Temperaturgefälle herrscht, das durch einen vorgeheizten Inertgasstrom aufrecht erhalten wird. Durch das auf über Schmelztemperatur des Vorkondensats erhitzte Inertgas wird das Vorkondensat zu feinen Tröpfchen von Durchmessern zwischen 0,5 und 1000 μ aufgeschmolzen und polykondensiert in Tröpfchenform während des freien Falles und kann am Reaktorboden wiedergewonnen werden. Das erreichbare Molekulargewicht hängt von der Tröpfchengröße, d. h. von der Vormahlung und Siebung ab. Kennzeichnend für das Verfahren ist. daß das gesamte Vorkondensat in Tröpfchenform polykondensiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren eine ganze Reihe schwerwiegender Nachteile aufweist, so daß die Vorteile der rascheren Polykondensation in Tröpfchenphase nicht zum Tragen kommen. Es muß zunächst in flüssiger Phase ein Vorkondensat, das einen gewissen Polykondensationsgrad nicht überschreiten darf, hergestellt werden. Wird dieser kritische Polykondensationsgrad überschritten, läßt sich das abgekühlte erstarrte Vorkondensat nur unter Anwendung komplizierter Mahlvorrichiungen zerkleinern. Die Polykondensation muß unterbrochen werden, das Vorkondensat muß abgekühlt werden. Bevor das Vorkondensat einer Tröpfchenpolykondensation unterzogen werden kann,

ίο muß es einer langwierigen und aufwendigen Aufbereitung unterworfen werden: es muß auf eine bestimmte Korngröße gemahlen und gesiebt werden. Es wurde gefunden, daß gerade bei diesen Vorgängen eine starke Feuchtigkeitsaufnahme erfolgt, die sich nachteilig auf den nachfolgenden Poiykondensationsvorgang ausvirkt Einerseits soll ein sehr feinteiliges Pulver hergestellt werden, um die Geschwindigkeit der Polykondensation in der Tröpfchenphase zu erhöhen, andererseits nimmt das Vorkondensatpulver umso begieriger Feuchtigkeit auf, je feinteiliger es ist Während die Vorkondensattröpfchen den Reaktor durchfallen, agglomerieren sie zum Teil und setzen dadurch die Polykondensationsgeschwindigkeit herab. Es entstehen Tröpfchen sehr unterschiedlicher Tröpf chengröße, was es schwierig macht eine gleichmäßige Erwärmung aller Tröpfchen zu erzielen und andererseits weisen Tröpfchen unterschiedlicher Größen unterschiedliche Pc^kondensationsgeschwindigkeiten auf, so daß sich im Endeffekt keine gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung (z. B. eine Flory-Verteilung) einstellen kann. Letzterer Sachverhalt geht deutlich aus der zitierten GB-PS aus der Tabelle auf Seite 3 hervor. Ferner ermöglicht das Verfahren lediglich die Anwendung geringer Durchsätze, da während des Durchfallens durch die geheizte Zone ein Zusammenbacken der pulverigen festen und ein Agglomerieren der flüssigen Tröpfchen in jedem Falle vermieden werden muß, um überhaupt zu gut verarbeitbarem Material und zu vertretbaren Polykon densationszeiten zu kommen. Gegebenenfalls muß das erhaltene Produkt einer Nachmahlung unterzogen werden. Alle diese Nachteile machen erklärlich, warum das Verfahren der Tröpfchenkondensation im großtechnischen Maßstabe bisher keine Anwendung erfahren hat

In der DE-OS 19 18 518 wird ein Polykondensationsverfahren beschrieben, bei dem zur Vermeidung von z. B. einer Ätherbildung die Reaktion so geführt wird, daß das Reaktionsgemisch eine Mischung aus Ausgangsso produkt und Endprodukt im Verhältnis von mindestens 1 :5 darstellt Die Einstellung des Verhältnisses wird so vorgenommen, daß die Menge an Endprodukt entnommen wird, die an Ausgangsprodukt zugeführt wird. Die zur Reaktion erforderliche Wärme wird dabei über einem flüssigen Film des Reaktionsgemisches zugeführt. Von einer teilweisen Kondensation in der Tröpfchenphase ist nichts erwähnt.

In der DD-PS 78 099 ist ein kontinuierliches Veresterungs- und Polykondensationsverfahren in einer technisch aufwendigen Durchführung beschrieben. Die ganze Reaktionsmischung wird hierbei über mehrere Stufen mittels Schleuderscheiben in Tröpfchen überführt, die auf eine Wand treffen und als Film wieder in den Sumpf laufen. Mit dieser Verfahrensausführung soll ein besserer Stoff- und Wärmeaustausch erzielt werden.

Von einer teilweisen Tröpfchenkondensation in der Anfangsphase der Polykondensation ist nichts erwähnt. In der US-PS 33 59 074 ist ein dreistufiges kontinuier-

liches Polykondensationsverfahren beE^iirieben, wobei die einzelnen Stufen aus einer Umesterung, der Verdampfung flüchtiger Produkte und der Polykondensation bestehen. Zur schnelleren Verdampfung wird das Umesterungsprodukt mittels einer Düse versprüht. Von einer Kondensation in der Tröpfchenphase ist nichts erwähnt

Autgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Verwendung bekannter technischer Rührreaktoren ein Polyesterkondensruionsverfahren aufzuzeigen, das eine raschere Abdestillation flüchtiger Reaktionsprodukte gewährleistet, somit bcüere Reaktionszeiten ermöglicht und die thermische Beanspruchung der Reaktionsschmelze reduziert, das eine gleichmäßigere Verteilung des Polykondensationsgrades ergibt und bei dem die Bildung von Äthergruppen vermindert wird. Des weiteren sollen die Nachteile bekannter Verfahren der Tröpfchenkondensation vermieden werden, z. B. die technisch aufwendigen Reaktionstürme.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen gesättigten Polyestern aus Dicarbonsäurediestem und Diolen durch Polykondensation eines geschmolzenen Vorkondensates bei Temperaturen zwischen 200⁰C und 350⁰C in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor, wobei ein Teil der Vorkondensatschmelze in Tröpfchenform und der andere Teil in kompakter Phase vorliegl und die Phasen ständig vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes im wesentlichen aus monomeren Dicarbonsäurediolestern bestehendes Vorkondensat mittels eines Rührers bewegt, so daß die bewegte Schmelze auf im Reaktionsgefäß befestigte und in das Gefäß ragende Schikanen trifft, wobei ein Teil der Kompaktphase in Tröpfchen überführt wird, die nach einer Verweilzeit von einigen Sekunden durch die Schwerkraft wieder in die Kompaktphase eintreten, die Polykondensation bis zum Erreichen einer Schmelzviskosität im Bereich von 500 Poise unter diesen Bedingungen geführt und danach in an sich bekannter Weise in kompakter flüssiger oder fester Phase weitergeführt wird.

Das vorliegende Verfahren weist eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber der Polykondensation in Tröpfchenphase allein und gegenüber der ausschließlich in kompakter Phase ausgeführten Polykondensation auf.

Das Verfahren ist in konventionellen Reaktoren oder in angepaßten konventionellen schon bestehenden Reaktoren durchführbar. Wegen der Vergrößerung des Oberflächen-Volumen-Verhältnisses bei der Ausbildung der Tröpfchen und der damit verbundenen rascheren Abdestillation der flüchtigen Produkte der Polykondensationsreaktion lassen sich kürzere Reaktionszeiten als bei der Polykondensation in kompakter flüssiger Phase erzielen. Dadurch wird der gebildete Polyester eines bestimmten Polykondensationsgrades rascher gebildet und in geringerem Maße der thermischen Beanspruchung unter Polykondensationsbedingungen ausgesetzt. Die erreichte Polykondensationsgradverteilung ist durch die ständige Vermischung gleichmäßiger als im Fall der Tröpfchenpolykondensation, da bei dieser die Tröpfchengröße einen bestimmten Einfluß auf den Polykondensationsgrad besitzt.

Besonders vorteilhaft wird das Verfahren ausgeführt, wenn die Gewichtsanteile der Tröpfchenphase: kompakte Phase bis zu 1 : 1 betragen. Obwohl der Gewichtsanteil der Tröpfchenphase zur kompakten Phase mehr als 1 : I betragen kann, läßt sich jedoch ein Verhältnis bis zu i . i ieichter erreichen, da der Energieaufwand zur Ablösung der Tröpfchen dabei nicht zu groß wird. Die TröpicHünpoiyko.uritnSäi.-jn v-i-ii ,'initiitteibar nach Beendigung der Umesterung vor i:rre^;cnu;:g einer Schmelzviskosität von 500 Poise parallel mit der Polykondensation in kompakter flüssiger Phase vorgenommen. Denn dadurch wird die Polykondensationszeit zur Erreichung eines bestimmten Polykondensationsgrads gerade in dem Zeitabschnitt

ίο verkürzt in dem der Hauptanteil der Äthergrappen durch Reaktion zweier Diolkomponenten gebildet wird. Dadurch werden höhere Schmelzpunkte des Endprodukts erreicht Andererseits sind bei Schmelzviskositäten von über 500 Poise die Ablösearbeiten für die Tröpfchenbildung zu hoch, so daß man diesen Bereich nicht überschreitet

Zur gleichzeitigen Durchführung von Tröpfchenpolykondensation und Polykondensation in kompakter flüssiger Phase ist ein Ablösen oder Abschleudern der Tröpfchen aus der flüssigen Phase erforderlich. Dieser Ablösungsvorgang wird dadurch bewirkt, daß man eine gerührte, flüssige kompakte Phase adf im Reaktor montierte feststehende Schikanen auftrefftn läßt Diese Schikanen müssen so im Reaktor montiert sein, daß sie der mechanischen Bewegung der kompakten flüssigen Phase im wesentlichen an der Oberfläche der Phase entgegenstehen. Es wird ein ständiges Abschleudern der Tröpfchen bis zu einer Schmelzviskosität von 500 Poise durch das Auftreffen einer durch einen schnellaufenden Rührer bewegten, flüssigen kompakten Phase auf in das Reaktionsgefäß ragende Schikanen bewirkt. Unter Schikanen werden im Reaktionsgefäß montierte stangenartige Einbauten verstanden, die durch den Rührer bewegten, flüssigen kompakten Phase eine turbulente Strömung aufzwingen. Einige Ausführungsformen mit verschiedenen Querschnitten werden in den Zeichnungen 1 bis 3 dargestellt. Die schnellaufende Umwälzung der flüssigen Phase reicht insbesondere zur Ablösung der Tröpfchen aus, wenn die kompakte flüssige Phase mit einer Geschwindigkeit von UO bis 1500 m min-', vorzugsweise 150 bis 1500 m min-' auf die Schikanen auftritt. Die durch diesen Auftreffvorgang sich ablösenden Tröpfchen sollen zweckmäßigerweise in eine geheizte Inertgasatmosphäre geraten, damit keine thermische Schädigung des Vorkondensats eintritt. Der Inertgasdruck wird dabei je nach Stadium der Polykondensation zwischen 760 und 0,05 Torr betragen, wobei jedoch die Polykondensationsreaktion wegen der rascheren Verdampfung der flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum bevorzugt beschleunigt wird. Das Inertgas wird vorzugsweise auf die Temperatur der Schmelze gehalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einem Umesterungsgemisdi ausgegangen. Zur Herstellung dieser Vorkondensate geht man von Dicarbonsäurediestern und Diolen aus.

Als Dicarbonsäurekomponenten werden vorteilhaft aromatische Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, die 1 bis 2 Benzol-

M ringe und 8 bis 20 K( ',llenstcffatorne enthalten, verwendet, wobei d^:e Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind Diester der Terephthal, Isophthal-, Naphthaiin-(2,6)-dirarbon-, Biph:nyl-4,4'-dicarbonsäure, ferner die Diester von

Bi>{4-carboxyiphvfnyi]-siilfon,

Bis-[4-carboxyphenyl]-methan,

Bis-f4-carboxyphenyl]-tliioäther,

(4-Carboxyphenylmethyl)-(4-carboxy-phenyl)-äther,

Bis-[4-carboxy-phenyl]-äthan, Bis-[4-carboxy-phenoxy]-butan.

Daneben können aber auch die Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohienstoffatome enthalten, eingesetzt werden, wobei die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Diolkomponenten werden 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkan- n> ■Jiole, Diäthylenglykol, l,4-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexan, l.4-Bis-[hydroxymethyl]-benzol und 2,2-Bis[4'-/?- hydroxyäthoxyphenyl]-propan verwendet. Bei Verwendung dieser difunktionellen Komponenten werden lineare Polyester hergestellt. Auch können während der η Polyesterherstellung alle übrigen bekannten Maßnahmen, z. B. Zusätze inerter Stoffe (niedermolekulare oder hochmolekulare Feststoffe), von Pigmenten und optischen Aufhellern, ergriffen werden.

Zunächst werden die oben definierte Säurekomponente oder mehrere Säurekomponenten und die oben definierte Diolkomponente oder mehrere Diolkomponenten, meist in einem stöchiometrischen Überschuß, in einer inerten Gasatmosphäre, gegebenenfalls unter Druck, miteinander in Gegenwart eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 150 und 250°C erhitzt, bis die Umesterung zu Ende ist. Die Umesterungszeit ist die Zeit zwischen Destillationsbeginn bis zu dem Zeitpunkt, zu dem bezogen auf eine vorgegebene Menge an Säurekomponente, die in Volumenteilen gemessene Menge an flüchtiger Alkoholkomponente, die der theoretischen Menge entspricht, abdestilliert ist. Bezieht man beispielsweise auf Dimethylterephthalat, so liegen nach beendeter Umesterung pro 300 Gewichtsteile Dimethylterephthalat 124 Volumenteile Destillat vor. Die Zeit zwischen Destillationsbeginn und dem Zeitpunkt, an dem der letzte Tropfen auf 124 Volumenteile Destillat abdestilliert, ist die Umesterungszeit.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen Reaktor überführt, der mit einem schnellaufenden Rührer ausgestattet ist und fest montierte Schikanen, die in die erhitzte flüssige kompakte Phase ragen, aufweist. Das flüssige Reaktionsgemisch wird dann heftig gerührt, wobei an den Schikanen eine starke Tröpfchenbildung auftritt. Schließlich ist die Schmelzviskosität unter Anlegung eines Vakuums so stark angestiegen, daß die Ausbildung der Tröpfchen von selbst aufhört. Die Polykondensation wird anschließend in flüssiger Phase fortgeführt, bis der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist. Eine spezieile Ausführungsform der Schikanen ist in F i g. 3 dargestellt. Dabei handelt es sich um eine breite Schikane, die das Versprühen besonders begünstigt, in ihrer anfänglichen Lage quer zum Strom des Reaktionsgutes zu schwach wäre, um der später zähen Schmelze zu widerstehen.

Aus diesem Grund ist diese Schikane im Deckel des Reaktors exzentrisch so gelagert, daß sich das Schikanenblatt bei Erreichung eines maximal zulässigen Drehmomentes in Richtung des Schmelzstromes zu drehen beginnt und dadurch die Angriffsfläche der Schmelze verkleinert wird.

Die in Fig. 1 dargestellte Schikane wird im Beispiel verwendet. Die Fig. 2 zeigt die Querschnitte anderer Ausführungsformen von Schikanen.

Beispiel

Zu 540 I Äthylenglykol werden 500 g einer feinpulverisierten in 201 Äthylenglykol suspendierten Blei-Antimonlegierung(Pb :Sb-3 : 7)und 1000 kg Dimethylterephthalat zugegeben. Dann werden 500 g Calciummetal! gelöst in 80 I Äthylenglykol zugefügt und das Gemisch bis auf 220°C erhitzt. Dabei destilliert im Laufe von 4 Stunden Methanol und ein Teil des überschüssigen Glykolsab.

Das so erhaltene hauptsächlich 6is-(hydroxyäihyi)-ierephthalat enthaltende Gemisch wird in einen zweiten Reaktor abgedrückt. Es handelt sich dabei um einen Polykondensationsautoklaven mit einem Inhalt von 30001 und mit Spiralrührer ausgestattet, bei dem aber vom Deckel drei 150 mm breite Schikanen knapp am Rührband des Spiralrührers in da^c Reaktionsgemisch ragen.

Das Rraktionsgemisch wird nun mit dem Spiralrührer gerührt und dadurch mit 570 m min-' auf die Schikanen aufprallen gelassen. An der Innenkante der Schikanen bildet sich ein starker Strahl aus verschiedenen geformten Tropfen des Reaktionsgemisches aus, der fast von einer Schikane zur anderen reicht. Auch in der Breite ist dieser Strahl vom Rand bis zur Mitte des Autoklaven aufgefächert. Bei Erreichen c^es Vakuums von 0,1 Torr ist das R^kticmssrrMsch 50 zih geworden, daß die Tröpiciienbiidung aufhört. Nach Abdestillieren von überschüssigem Glykol im Laufe von 15 Minuten wird innerhalb von 60 Minuten ein Vakuum von 0,1 Torr angelegt. Nach weiteren 150 Minuten Polykondensation wird ein farbloses Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von 0,75 dl/g-' und einem Schmelzpunkt von 261°C erhalten.

Vergleichsbeispiel

Eine Polykondensation wird wie im Beispiel, jedoch in einem Autoklaven ohne Schikanen ausgeführt. Das Abdesiillieren von überschüssigem Giykol dauert dabei 20 Minuten und das An'egen eines Vakuums > on 0,1 Torr 90 Minuten. Nach weiteren 200 Minuten Polykondensation wird ein leicht gelblich gefärbtes Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von 0,75 dl/g-' und einem Schmelzpunkt von 258°C erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen gesättigten Polyestern aus Dicarbonsäurediestern und Diolen durch Polykondensation eines geschmolzenen Vorkondensates bei Temperaturen zwischen 200" C und 350⁰C in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor, wobei ein Teil der Vorkondensatschmelze in Tröpfchenform und der andere Teil in kompakter Phase vorliegt und die Phasen ständig vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes im wesentlichen aus monomeren Dicarbonsäurediolestern bestehendes Vorkondensat mittels eines Rührers bewegt, so daß die bewegte Schmelze auf im Reaktionsgefäß befestigte und in das Gefäß ragende Schikanen trifft, wobei ein Teil der Kompaktphai; -·π Tröpfchen überführt wird, die nach einer Verweilzeit von einige:* 3i.!cunden durch die Schwerkraft wieder in die Kompaktpitase eintreten, die Polykondensation bis zum Erreichen einer Schmeisviskosiiat im Bereich von 500 Poise unter diesen Bedingungen geführt und danach in an sich bekannter Weise in kompakter flüssiger oder fester Phase weitergeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gewichtsteile der Tröpfchenphase zur kompakten Phase bis zu 1 :1 beträgt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompaktphase mit einer Geschwindigkeit von 110 bis 1500 m min-' auf die Schikanen auftrifft