DE2337287C3 - Verfahren zur Herstellung eines Poly (alkylen-arylendicarboxylats) ' - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Poly (alkylen-arylendicarboxylats) 'Info
- Publication number
- DE2337287C3 DE2337287C3 DE2337287A DE2337287A DE2337287C3 DE 2337287 C3 DE2337287 C3 DE 2337287C3 DE 2337287 A DE2337287 A DE 2337287A DE 2337287 A DE2337287 A DE 2337287A DE 2337287 C3 DE2337287 C3 DE 2337287C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- dicarboxylic acid
- acid
- poly
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenarylendicarboxylats) durch Umsetzen
einer aromatischen Dicarbonsäure in fester Teilchenform mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer
katalytischen Menge einer basischen Verbindung als Esterbüdungskatalysator und Polykondensation des
erhaltenen Umsetzungsprodukts, ggf. in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der DD-PS 49 055 bekannt. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten
Stufe eine Dicarbonsäure mit Äthylenoxid umgesetzt, worauf dann der erhaltene Ester einer Polykondensation
unterworfen wird. Bei diesem Verfahren ist sowohl das Produkt der ersten Stufe als auch das Produkt der
zweiten Stufe flüssig. Das erhaltene Produkt wird erstarren gelassen und zerkleinert. Es ist aber auch
bereits bekannt, beispielsweise aus der DD-PS 9 346, die Polykondensation in zwei Teilen auszuführen, nämlich
zu Beginn in der flüssigen und später in der festen Phase. Aber auch bei diesem Verfahren wird das im ersten Teil
der Polykondensation erhaltene Produkt erstarren gelassen, worauf es zerkleinert und dann für die weitere
Polykondensation erhitzt wird.
Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art
so weiterzubilden, daß es leichter durchgeführt werden kann, wobei es insbesondere nicht nötig sein sollte,
irgendwelche Zwischenprodukte oder das Endprodukt zu zerkleinern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art
das Alkylenoxid in der Dampfphase verwendet wird und Hie Teilehenfnrm der aromatischen Dicarbonsäure
während der gesamten Reaktion aufrechterhalten wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren laufen die Veresterung und die Polykondensation gleichzeitig ab,
so daß sowohl Polymer als auch unveränderte aromatische Säure in einer Zwischenstufe des Verfahrens
mit nur kleinen Mengen niedrigschmelzender oligomerer Bestandteile vorhanden sind. Diese Situation
steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren ϊ für die Polyesterherstellung, bei denen eine hohe
Konzentration von niedrigschmelzenden oligomeren Bestandteilen während einer Zwischenstufe aufgebaut
wird und infolgedessen alle freie aromatische Dicarbonsäure verbraucht wird, bevor die Herstellung der
lu polymeren Bestandteile beginnt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polykondensation zur
Herstellung von hochmolekularen Poly(alkylenarylendicarboxylaten) ausgeführt werden kann, ohne daß
'5 zwischendurch eine Verfestigung einer Reaktionsschmelze und eine anschließende Zerkleinerung auf eine
geeignete Teilchengröße durchgeführt werdci muß, da die Veresterungsreaktion ebenfalls in der festen Phase
stattfindet.
x Unter den Ausdruck »Polyfalkylenarylendicarboxylat)«
fallen Homopolyester wie auch Mischpolyester, bei denen eine kleinere Menge der Alkylengruppen
und/oder der Arylendicarboxylatgruppen eine Struktur aufweist, die sich von der Struktur des Hauptteils
unterscheidet.
Die Erfindung umfaßt auch den Fall, daß ein kleinerer Anteil der kondensierten Phase flüssig ist, vorausgesetzt,
daß die Hauptmasse der kondensierten Phase während der gesamten Reaktion eine Teilchenform
■W beibehält. Wenn eine derartige flüssige Komponente
vorliegt, dann kann sie aus einer kleineren Menge eines niedrigschmelzenden Zwischenproduktesters oder oligomeren
Esters bestehen, die in den festen Teilchen absorbiert oder auf den festen Teilchen kondensiert ist.
In ähnlicher Weise können kleinere Mengen katalytischer Zusätze als Flüssigkeiten vorliegen, vorausgesetzt,
daß die Hauptmasse der kondensierten Phase eine Teilchenform beibehält.
bettbedingungen ausgeführt werden, um die Gleichförmigkeit der Reaktionsbedingungen zu verbessern, um
einen innigen Kontakt zwischen der teilchenförmigen festen aromatischen Dicarbonsäure und dem in
Dampfform vorliegenden Alkylenoxid zu erleichtern und das Haften der Teilchen aneinander durch
Zusammensintern zu verringern.
Aromatische Dicarbonsäuren für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen bei einer
Temperatur über der Reaktionstemper^tur schmelzen,
so vorzugsweise bei einer Temperatur mindestens 1000C
übet der Reaktionstemperatur. Besonders bevorzugt für die Verwendung bei der Erfindung sind aromatische
Dicarbonsäuren mit Schmelzpunkten über 3000C, wie z. B. Terephthalsäure, NaphthaIin-2,6-dtcarbonsäure,
Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxyäthan-ρ,ρ'-dicarbonsäure,
1 ^-Diphenoxybutan-p.p'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure,
Bibenzyl-4,4'-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure,
1,2-Di-p-carboxybenzoyIoxyäthan und 1,6'Di-p'CarboTybenzamidohexan. Es können mehr als
nur eine solche hochschmelzende aromatische Dicarbonsäure anwesend sein, vorausgesetzt, daß die weiter
unten angegebenen Beschränkungen beachtet werden.
Ein besonders geeignetes Alkylenoxid ist Äthylenoxid.
Ein besonders geeignetes Alkylenoxid ist Äthylenoxid.
Die durch das Verfahren hergestellten Polyester müssen bei einer Temperatur über der Polymerisationsendtemperatur
schmelzen. In der Praxis bedeutet dies,
daß der Polyester vorzugsweise bei einer Temperatur Ober 200° C schmelzen sollte.
Geeignete als Veresterungskatalysator wirkende basische Verbindungen sind organische Basen, wie z. B.
tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, quaternäre Ammoniumhydroxide
und quaternäre Phosphoniumhydroxide. Es können auch polymere und nicht-polymere Basen
verwendet werden. Wenn eine flüchtige, nicht-polymere Base verwendet wird, dann wird sie im allgemeinen
durch Verflüchtigung allmählich aus dem Reaktionsbett entfernt In solchen Fällen kann weitere flüchtige Base
dem Bett zugeführt werden, indem sie in dem Gasstrom verflüchtigt wird, bevor dieser das Bett erreicht Es ist
nicht wesentlich, die basische Verbindung in den Feststoff vor Beginn der Reaktion einzuverleiben.
Beispielsweise kann eine flüchtige basische Verbindung dem Gasstrom zugegeben werden, worauf sie dann
durch den Feststoff absorbiert wird. Die Polykondensation kann durch bekannte Polykondensationskatalysatoren
katalysiert -wurden, wie z. B. durch Antimon-,
Germanium-, Zinn- oder Titanverbendungen.
Es ist wichtig, einen Ausgleich zwischen der Veresterungs- und der Polykondensationsreaktion zu
erzielen, so daß die Konzentration der niedrigschmelzenden oligomeren Bestandteile niedrig bleibt. Die
Temperatur, bei der ein solcher Ausgleich erreicht werden kann, hängt von der Polymerstruktur, von der
Dampfbeschickungsgeschwindigkeit und der Katalysatorkonzentration ab, liegt aber üblicherweise im Bereich
von 160 bis 2400C Es wird darauf hingewiesen, daß, jo
wenn eine gesonderte abschließende Pulverpolymerisation ausgeführt wird, die Temperatur dieser Stufe über
2400C liegen kann, sofern der Schmelzpunkt des Produkts ausreichend hoch ist, und daß 3as erfindungsgemäße
Verfahren auch in solcher Weise ausgeführt ji werden kann, daß die Reaktionstemperatur erhöht wird,
während der Grad der Umwandlung im Polymer zunimmt. In solchen Fällen kann die Temperatur in den
letzteren Stufen 2400C überschreiten.
Das Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(alkylenarylendicarboxylate)
eignen sich für die Herstellung von Fasern, Filmen und Formungen.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile in Gewicht
ausgedrückt.
100 Teile Terephthalsäure in Form von Teilchen mit einer Größe, daß sie durch ein Sieb der Maschenweite
30 μ hindurchgehen und durch ein Sieb der Maschenweite 300 μ zurückgehalten werden, wurden in einer
Lösung von 1 Teil Triphenylphosphin in trockenem Chloroform aufgeschlämmt. Dann wurden 0,2 Teile
Tetra-isopropyl-titanat zugegeben, und das Chloroform wurde unter fortlaufendem Rühren abgedampft. Der
feste Rückstand wurde bei 6O0C und bei einem Druck von 15 mm Hg getrocknet und dann in einen vorerhitzten
Wirbelbett! eaktor eingebracht, der im wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder bestand, welcher an der
Unterseite einen gesinterten Glasträger, unterhalb des gesinterten Glasträgers eine Gaseinleitung und in der
Nähe der Oberseite eine Leitfläche aufwies, wobei letztere die Mitführung von festen Teilchen aus dem
Reaktor verhinderte.
Eine Tasche für ein Thermoelement kurz über dem gesinterten Glasträger gestattete die Messung der
Temperatur im Wirbelbett, Der Reaktor war von einem zylindrischen Ofen umgeben.
Durch den Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Teilen/min
erhitzter Stickstoff durchgeführt bis die Bettemperatur sich auf 2100C eingestellt hatte. Dann wurde ein
Gemisch aus heißem Stickstoff (3,75 Teile/min) und Äthylenoxid (5.89 Teile/min) 4 Stunden lang durch den
Reaktor hindurchgeführt, wobei die Temperatur firtlaufend
auf 2100C gehalten wurde. Abschließend wurde
das Bett unter Sticlcstoffdurchfluß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das Produkt wurde dadurch aufgearbeitet, daß es aufeinanderfolgend mit heißem Chloroform, kalter
10%iger Natriumcarbonatlösung, Wasser, kalter 2 n-laalzsäure und Wasser extrahiert und dann getrocknet
wurde. Der Rückstand (4,2 Teile) bestand aus Polyethylenterephthalat) mit einem Schmelzpunkt von
244° C und einer intrinsischen Viskosität (ij) von 033.
Zu 100 Teilen Terephthalsäure mit einer Teilchengröße
gemäß Beispiel 1 (30 bis 300 μ) wurde eine Lösung von I^ Teilen des Polyamids aus N,N'-Bis-3-amino-propylpiperazin
und Adipinsäure (Viskositätsverhältnis 1,70) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch
wurde sorgfältig durchgerührt und dann bei 6O0C und 15 mm Hg-Druck getrocknet Dann wurden 0,2 Teile
Tetra-isopropyl-titanat in 10 Teilen Chloroform sorgfältig eingemischt und das Chloroform wurde dann
abgedampft Der feste Rückstand wurde bei 6O0C und
15 mm Hg-Druck getrocknet und dann wie in Beispiel 1 mit Äthylenoxid umgesetzt, aber 8 Stunden bei 2100C
und nicht 4 Stunden lang. Das Produkt wurde wie in Beispiel I aufgearbeitet Der Rückstand (76 Teile)
bestand aus Poly(äthylenterephthalat).
Beispie! 3
Zu 100 Teilen Terephthalsäure mit einer ähnlichen Teilchengröße wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung von
1 Teil 2-Hydroxyäthyl-trimethylammonium-hydroxid in
100 Teilen Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde sorgfältig durchgerührt und bei 6O0C und 15 mm Hg-Druck
getrocknet. Dann wurden 0,2 Teile Tetra-isopropyl-titanat in 100 Teilen Chloroform zugegeben, worauf
sorgfältig gemischt wurde und das Chloroform abgedampft wurde. Der feste Rückstand wurde bei 6O0C und
15 mm Hg-Druck getrocknet und dann wie in Beispiel 1 mit Äthylenoxid umgesetzt. Das Produkt wurde wie in
Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Rückstand (18 Teile) bestand aus Polyethylenterephthalat).
100 Teile Terephthalsäure mit einer Teilchengröße von 2 bis 150 μ wurden mit 1 Teil Triphenylphosphin
und 0,2 Teilen Tetra-isopropyl-titanat gemischt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Das Reaktionsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur auf 228" C gehalten wurde und daß das Äthylenoxid, welches mit Stickstoff verdünnt
war, 5 Stunden lang hindurchgeleitet wurde. Nach dem Aufarbeitungsverfahren von Beispiel 1 wurde Polyethylenterephthalat)
(51 Teile) als Pulver erhalten.
Das Pulver wurde in den Wirbelbettreaktor zurückgeführt und in einem Stickstoffstrom (7,5 Teile/min)
2 Stunden auf 228°C erhitzt, bevor es unter Stickstoff
abkühlen gelassen wurde.
spinndüse schmelzgesponnen, wobei ein endloser Faden erhalten wurde, der leicht über einem heißen Stift
verstreckt werden konnte.
100 Teile Terephthalsäure mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 150 μ wurden mit 1 Teil Triphenylphosphin
gemischt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei aber kein Zusatz von Tetra-isopropyl-titanat
erfolgte.
Nach der Durchführung der Reaktion und der Aufarbeitung wie in Beispiel 1, wobei aber eine
Reaktionstemperatur von 2060C verwendet wurde,
wurde Polyethylenterephthalat) (52 Teile) in Pulverform erhalten.
65 Teile pulverisierte Terephthalsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 27 μ wurden mit 0,65
Teilen Triphenylphosphin und 0,13 Teilen Tetra-isopropyl-tiianat
gemischt. Das Gemisch wurde in einen Wirbelbettreaktor eingebracht und in einen Stickstoffstrom
(7,5 Teile/min) auf 2000C erhitzt Der Stickstoffstrom
wurde durch einen reaktiven Gasstrom ersetzt, der aus 5,63 Teilen/min Stickstoff und 235 Teilen/min
Äthylenoxid bestand. Nach 10 Stunden waren 58 Teile Polyethylenterephthalat) mit einer intrinsischen Viskosität
von 030 (l°/oige Lösung in o-Chlorophenol bei
25°C) neben der Carbonsäure vorhanden. Nach 11 Stunden war die gesamte Terephthalsäure in
Polymer überführt Bei weiterer Einwirkung des reaktiven Gases wurde nach 15 Stunden ein Polymer
mit einer intrinsischen Viskosität von 0,44 und nach 20 Stunden ein Polymer mit einer intrinsischen Viskosität
von 0,49 erhalten. Eine weitere Pulverpolymerisation während 16 Stunden unter Stickstoff allein ergab ein
Polymer mit einer intrinsischen Viskosität von 0,57. Das
Polymer wurde aus dem Reaktor entnommen und schmelzgesponnen. Das gesponnene Garn wurde in
einem Ve-hältnis von 3 :1 verstreckt. Das verstreckte
Garn besaß eine Reißfestigkeit von 132 g/Decitex und
eine Dehnfähigkeit von 30%.
30 Teile pulverisierte Terephthalsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 27 μ wurden mit 0,017
Teilen feinzerteiltem Antimontrioxid gemischt. Das Gemisch wurde in einem Wirbelbettreaktor unter
Verwendung eines Stickstoffstroms (7,5 Teile/min) auf 2000C erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde durch ein
reaktives Gasgemisch ersetzt, das aus 5 Teilen/min Stickstof! und 2,95 Teilen/min Äthylenoxid bestand.
0,002 Teile Triphenylphosphin wurden in 0,62 Teilen Stickstoff je Minute in den reaktiven Gasstrom
eingeführt.
Nach 5 Stunden waren 2,4 Teile Polyethylenterephthalat)
in dem festen teilchenförmigen Reaktionsgemisch vorhanden. Nach 10 Stunden waren 50% der
ϊ Terephthalsäure in Polyethylenterephthalat) umgewandelt,
und nach 15 Stunden war die gesamte Terephthalsäure in ein Polymer mit einer intrinsischen
Viskosität von 0,42 umgesetzt
Die Beispiele 6 und 7 zeigen die allmähliche ϊ" Umwandlung der Terephthalsäure in Poly(äthylenterephthalat).
65 Teile 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan wurden mit 0,65 Teilen Triphenylphosphin und 0,13 Teilen
wurde in einem Strom aus verdünntem Äthylenoxid 20 Stunden lang auf 2100C erhitzt, wie es in Beispiel 1
beschrieben ist Die gesamte Säure wurde in Polymerpulver überführt Eine Probe de*; Pulvere wurde bei
27O°C gepreßt, wobei ein klarer Film mit einer
intrinsischen Viskosität von 0,72 erhalten wurde. Eine weitere Probe wurde bei 3000C schmelzgesponnen und
verstreckt wobei ein starkes flexibles Garn erhalten wurde.
65 Teile Naphthalin-2,6-dicarbonsäure wurden mit 0,65 Teilen Triphenylphosphin und U1I? Teilen Tetra-iso-J0
propyl-titanat gemischt Die gemischte Säure wurde in einem Strom aus verdünntem Äthylenoxid 25 Stunden
lang auf 200° C erhitzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist Die gesamte Säure wurde in Polymerpulver überführt welches film- und faserbildend war.
65 Teile Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure wurden mit 0,65
Teilen Triphenylphosphin und 0,13 Teiler Tetrs-isopropyl-titanat
gemischt Die gemischte Säure wurde in einem verdünnten Äthylenoxidstrom 20 Stunden lang
auf 2100C erhitzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist
Aus der nicht-umgesetzten Säure wurden durch Extraktion der Säure mit verdünntem Natriumcarbonat
15 Teile Polymer isoliert.
65 Teile Sulfonyl-4,4'-dibenzoesäure wurden mit 0,65 Teilen Triphenylphosphin und 0,13 Teilen Tetra-isopropyl-titanat
gemischt. Die gemischte Säure wurde in einem verdünnten Äthylenoxidstrom 20 Stunden auf
2000C erhitzt, wie. es in Beispiel 1 beschrieben ist 42 Teile des Polymers wurden aus der nicht-umgesetzten
Säure durch Extraktion der Säure mit verdünntem Natriumcarbonat isoliert. c/
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenarylendicarboxylats)
durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure in fester Teilchenform mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer katalytischen
Menge einer basischen Verbindung als Esterbildungskatalysator und Polykondensation des erhaltenen
Umsetzungsprodukts, ggf. in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkylenoxid in der Dampfphase verwendet wird und die Teilchenform
der aromatischen Dicarbonsäure während der gesamten Reaktion aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure einen
Schmelzpunkt über 300"C besitzt und die Umsetzungen innerhalb eines Temperaturbereichs von
160-2400C erfolgen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen unter Wirbelbettbedingungen
durchgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid
in einem chemisch inerten Gas verdampft wird, das durch die teilrhenförmige aromatische
Dicarbonsäure geleitet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3420272A GB1387335A (en) | 1972-07-21 | 1972-07-21 | Manufacture of polyesters |
| GB5255172 | 1972-11-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2337287A1 DE2337287A1 (de) | 1974-01-31 |
| DE2337287B2 DE2337287B2 (de) | 1980-05-14 |
| DE2337287C3 true DE2337287C3 (de) | 1981-02-05 |
Family
ID=26262199
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2337287A Expired DE2337287C3 (de) | 1972-07-21 | 1973-07-23 | Verfahren zur Herstellung eines Poly (alkylen-arylendicarboxylats) ' |
| DE19732337288 Ceased DE2337288A1 (de) | 1972-07-21 | 1973-07-23 | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732337288 Ceased DE2337288A1 (de) | 1972-07-21 | 1973-07-23 | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3842040A (de) |
| JP (2) | JPS5236553B2 (de) |
| AR (2) | AR207216A1 (de) |
| AT (1) | AT339609B (de) |
| CA (2) | CA1026042A (de) |
| CH (2) | CH585236A5 (de) |
| DD (2) | DD107472A5 (de) |
| DE (2) | DE2337287C3 (de) |
| ES (2) | ES417135A1 (de) |
| FR (2) | FR2193841B1 (de) |
| GB (1) | GB1387335A (de) |
| IE (2) | IE37880B1 (de) |
| IL (2) | IL42732A (de) |
| IN (1) | IN140336B (de) |
| IT (2) | IT998269B (de) |
| LU (2) | LU68046A1 (de) |
| NL (2) | NL7309797A (de) |
| NO (2) | NO134554C (de) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1469032A (en) * | 1975-01-13 | 1977-03-30 | Ici Ltd | Polyester manufacture |
| US4266046A (en) * | 1976-09-17 | 1981-05-05 | Phillips Petroleum Company | Esterification process |
| JPS5450666U (de) * | 1977-09-10 | 1979-04-07 | ||
| US4154920A (en) * | 1978-03-13 | 1979-05-15 | Owens-Illinois, Inc. | Methods for producing improved stable polyethylene terephthalate |
| US4248998A (en) * | 1979-08-20 | 1981-02-03 | Standard Oil Company (Indiana) | 2,3-Di-(carboxyphenyl)oxirane compounds and polymers |
| US4613678A (en) * | 1980-01-14 | 1986-09-23 | The Dow Chemical Company | Esterification of aromatic dicarboxylic acids with cyclic alkylene carbonates |
| US4260735A (en) * | 1980-02-12 | 1981-04-07 | Allied Chemical Corporation | Catalytic process for preparation of polyesters |
| US4414382A (en) * | 1982-09-30 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Copolyesters derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| US4468510A (en) * | 1983-03-15 | 1984-08-28 | Eastman Kodak Company | Polyesters of trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol |
| US4420607A (en) * | 1983-03-15 | 1983-12-13 | Eastman Kodak Company | Polyesters of trans-4,4-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,2-propanediol |
| US4459402A (en) * | 1983-03-15 | 1984-07-10 | Eastman Kodak Company | Copolyesters comprising repeating units from trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid and/or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-butanediol |
| US4824931A (en) * | 1988-02-16 | 1989-04-25 | Eastman Kodak Company | Polyesters from trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid and 1,6-hexanediol |
| US5011878A (en) * | 1988-12-23 | 1991-04-30 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-butanediol |
| US4973654A (en) * | 1988-12-23 | 1990-11-27 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,6-hexanediol and ethylene glycol |
| US4904747A (en) * | 1988-12-23 | 1990-02-27 | Eastman Kodak Company | Blends of polycarbonates with polyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and 1,6-hexanediol |
| US4914179A (en) * | 1988-12-23 | 1990-04-03 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol |
| US4959450A (en) * | 1988-12-23 | 1990-09-25 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol |
| US5221719A (en) * | 1988-12-23 | 1993-06-22 | Eastman Kodak Company | Blends of poly (ethylene terephthalate) and trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid polyesters |
| US4906709A (en) * | 1988-12-23 | 1990-03-06 | Eastman Kodak Company | Blends of polycarbonates with polyesters from trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid and 1,6-hexanediol |
| US4916205A (en) * | 1988-12-23 | 1990-04-10 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol |
| US5057595A (en) * | 1988-12-23 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol |
| US5003041A (en) * | 1988-12-23 | 1991-03-26 | Eastman Kodak Company | Blends of poly(ethylene terephthalate) and trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid polyesters |
| US5037947A (en) * | 1988-12-23 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol |
| US5011877A (en) * | 1988-12-23 | 1991-04-30 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol |
| US4956448A (en) * | 1988-12-23 | 1990-09-11 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-butanediol |
| US5037946A (en) * | 1988-12-23 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,6-hexanediol and ethylene glycol |
| US5013820A (en) * | 1989-04-12 | 1991-05-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of poly(ethlene-2,6-naphthalene dicarboxylate) from dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate and methyl hydrogen 2,6-naphthalene dicarboxylate |
| US6020420A (en) * | 1999-03-10 | 2000-02-01 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible polyesters |
| US9534104B2 (en) | 2013-01-28 | 2017-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizer blends and use thereof |
| US9464166B2 (en) | 2013-01-28 | 2016-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers |
| US9725377B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation catalyst and process for use thereof |
| US9328053B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| SG11201506293QA (en) | 2013-03-14 | 2015-09-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| SG11201506098WA (en) | 2013-03-14 | 2015-09-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| WO2014159100A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | (methylcyclohexyl)toluene isomer mixtures, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| CN105008314B (zh) | 2013-03-14 | 2018-03-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途 |
| US9896393B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| US9758447B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Activation of dehydrogenation catalysts |
| EP3233769A4 (de) | 2014-12-19 | 2018-01-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Herstellung und verwendung von dialkylbiphenyl-isomer-gemischen |
| US9856186B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| US10287402B2 (en) | 2016-04-29 | 2019-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them |
| WO2019143495A1 (en) | 2018-01-22 | 2019-07-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers |
-
1972
- 1972-07-21 GB GB3420272A patent/GB1387335A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-01-01 AR AR249116A patent/AR207216A1/es active
- 1973-01-01 AR AR249134A patent/AR204815A1/es active
- 1973-07-05 IE IE1133/73A patent/IE37880B1/xx unknown
- 1973-07-09 US US00377184A patent/US3842040A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-07-10 IE IE1163/73A patent/IE37897B1/xx unknown
- 1973-07-11 CA CA176,192A patent/CA1026042A/en not_active Expired
- 1973-07-11 CA CA176,139A patent/CA1027290A/en not_active Expired
- 1973-07-13 NL NL7309797A patent/NL7309797A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-07-13 IL IL42732A patent/IL42732A/en unknown
- 1973-07-13 NL NL7309795A patent/NL7309795A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-07-16 IN IN1659/CAL/73A patent/IN140336B/en unknown
- 1973-07-18 IL IL42785A patent/IL42785A/en unknown
- 1973-07-19 LU LU68046A patent/LU68046A1/xx unknown
- 1973-07-19 LU LU68047A patent/LU68047A1/xx unknown
- 1973-07-20 NO NO2954/73A patent/NO134554C/no unknown
- 1973-07-20 JP JP48082461A patent/JPS5236553B2/ja not_active Expired
- 1973-07-20 FR FR7326743A patent/FR2193841B1/fr not_active Expired
- 1973-07-20 DD DD172406A patent/DD107472A5/xx unknown
- 1973-07-20 JP JP48082460A patent/JPS5236552B2/ja not_active Expired
- 1973-07-20 NO NO2953/73A patent/NO134555C/no unknown
- 1973-07-20 DD DD172405A patent/DD106049A5/xx unknown
- 1973-07-20 FR FR7326744A patent/FR2193842B1/fr not_active Expired
- 1973-07-20 IT IT26876/73A patent/IT998269B/it active
- 1973-07-20 IT IT26875/73A patent/IT994993B/it active
- 1973-07-21 ES ES417135A patent/ES417135A1/es not_active Expired
- 1973-07-21 ES ES417134A patent/ES417134A1/es not_active Expired
- 1973-07-23 CH CH1074073A patent/CH585236A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-23 DE DE2337287A patent/DE2337287C3/de not_active Expired
- 1973-07-23 CH CH1074173A patent/CH585237A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-23 AT AT647873A patent/AT339609B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-07-23 DE DE19732337288 patent/DE2337288A1/de not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2337287C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Poly (alkylen-arylendicarboxylats) ' | |
| DE2503000A1 (de) | Polymerisation des poly(1,4-butylen- terephthalats) im festen aggregatzustand | |
| DE69731205T2 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester | |
| DE4131387A1 (de) | Verfahren zur erkennung von mustern in zeitvarianten messsignalen | |
| DE1495876B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyestern | |
| EP0532988B1 (de) | Verfahren zur Herstellung statistischer Copolyester | |
| DE69730855T2 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyestern auf basis von 1,3-propandiol | |
| EP0815158B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyestern | |
| EP0646612B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern | |
| DE1301552B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
| EP1799746B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern | |
| DE1495955A1 (de) | Verfahren zur Harzherstellung | |
| DE2126863A1 (de) | ||
| DE1945594C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern | |
| EP1012202A1 (de) | Katalysatorsystem zur herstellung von polyalkylencarbonaten | |
| DE2335833A1 (de) | Verfahren zu der herstellung gekoernten oder pulvrigen polyamids | |
| DE2261563C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat | |
| DE2600980A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines poly(alkylen-arylen-dicarboxylats) | |
| DE2734924C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalaten | |
| DE3033468C2 (de) | Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) | |
| DE2162551A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
| DE10339742A1 (de) | Partikuläres titanhaltiges Katalysatorsystem zur Herstellung hochmolekularer Polyester | |
| DE1770706A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyestern aus Bishydroxyalkylestern aromatischer Dicarbonsaeuren | |
| DE2347246C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters | |
| EP0031469A2 (de) | Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |