DE2600980A1 - Verfahren zur herstellung eines poly(alkylen-arylen-dicarboxylats) - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines poly(alkylen-arylen-dicarboxylats)Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Mappe 23910 - Dr. K/bj
ICI-Case F 2754-7
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylen-arylen-
dicarb oxylats)
Priorität: 13.1.75 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyestern durch Umsetzung in der festen Phase.
In der GB-PS 1 387 335 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Poly(alkylen-arylen-dicarboxylats) beschrieben, bei welchem eine aromatische Dicarbonsäure in festem Zustand mit
609829/0802
einem esterbildenden Derivat eines Diols ohne freie Hydroxylgruppen
umgesetzt wird, wobei ein PolyCalkylen-arylen-dicarboxylat) gebildet wird und wobei die Reaktionsbedingungen so
geregelt werden, daß während derReaktion ein überwiegender Teil der Reaktionsmasse eine feste Phase bildet. Es v/ird
dort auch festgestellt, daß in dem speziellen Fall der Verwendung von Äthylenoxid als Reaktionsteilnehmer, dabei handelt es sich um das esterbildende Derivat eines Diols, die Anwesenheit einer basischen Verbindung als Katalysator für die anfängliche Veresterungsreaktion von Vorteil ist.
dort auch festgestellt, daß in dem speziellen Fall der Verwendung von Äthylenoxid als Reaktionsteilnehmer, dabei handelt es sich um das esterbildende Derivat eines Diols, die Anwesenheit einer basischen Verbindung als Katalysator für die anfängliche Veresterungsreaktion von Vorteil ist.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
eines Poly(alkylen-arylen-dicarboxylats), bei welchem
eine aromatische Dicarbonsäure in festem Zustand mit
einem Alkylenoxid unter Bildung eines Poly(alkylen-arylendicarboxylats) umgesetzt wird, wobei die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß während der Reaktion ein überwiegender Teil der Reaktionsmasse eine feste Phase bildet
und wobei die Veresterungsreaktion durch die Anwesenheit
von phosphoriger Säure oder dem Reaktionsprodukt aus phosphoriger Säure mit einem Bestandteil oder mit mehreren Bestandteilen des Reaktionsgemische katalysiert wird.
einem Alkylenoxid unter Bildung eines Poly(alkylen-arylendicarboxylats) umgesetzt wird, wobei die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß während der Reaktion ein überwiegender Teil der Reaktionsmasse eine feste Phase bildet
und wobei die Veresterungsreaktion durch die Anwesenheit
von phosphoriger Säure oder dem Reaktionsprodukt aus phosphoriger Säure mit einem Bestandteil oder mit mehreren Bestandteilen des Reaktionsgemische katalysiert wird.
Vorzugsweise ist der Katalysator während der gesamten Veresterungsreaktion
anwesend.
Vorzugsweise wird die phosphorige Säure der aromatischen
Dicarbonsäure zu Beginn der Reaktion zugesetzt.
Dicarbonsäure zu Beginn der Reaktion zugesetzt.
Der Anteil an Katalysator sollte vorzugsweise 0,1 bis 5
Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-%, phosphoriger Säure, bezogen auf die Dicarbonsäure, entsprechen.
Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-%, phosphoriger Säure, bezogen auf die Dicarbonsäure, entsprechen.
Die Polykondensationsreaktion kann zusätzlich durch die Anwesenheit
eines herkömmlichen Polykondensationskatalysators, wie z.B. einer Antimon-, Germanium-, Titan- oder Cobalt-Verbindung,
katalysiert werden. Dieser Polykondensationskatalysator
- 2 609829/0802
kann zweckmäßig zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, obwohl
er auch zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden kann.
Vorzugsweise sollte die aromatische Dicarbonsäure sich in einer festen Teilchenform befinden. Vorzugsweise sollte die
feste Teilchenform während der Reaktion aufrechterhalten werden.
Vorzugsweise sollte das gesamte Reaktionsmedium außer dem Alkylenoxid fest sein.
In den Bereich der Erfindung fällt auch der Fall, daß ein kleinerer Anteil der kondensierten Phase flüssig ist, vorausgesetzt,
daß die Hauptmasse der kondensierten Phase während der gesamten Reaktion eine Teilchenform beibehält. Wenn diese
flüssige Komponente vorliegt, dann kann sie aus einer kleineren Menge eines niedrigschmelzenden Esterzwischenprodukts
oder oligomeren Esters oder aus einer kleinen Menge Alkylenoxid, die in die festen Teilchen absorbiert ist oder auf den
festen Teilchen kondensiert ist, bestehen. In ähnlicher Weise können kleinere Mengen katalytischer Zusätze als Flüssigkeit
anwesend sein, vorausgesetzt, daß die Hauptmasse der kondensierten Phase eine Teilchenform beibehält.
Vorteilhafterweise kann die Reaktion unter Wirbelbettbedingungen ausgeführt werden, um gleichmäßige Reaktionsbedingungen
zu schaffen, um einen innigen Kontakt zwischen der teilchenförmigen festen aromatischen Dicarbonsäure und dem Alkylenoxid
im Dampfzustand zu erleichtern und um eine Verklebung
der Teilchen durch Sinterung geringzuhalten.
Unter den hier verwendeten Ausdruck "Poly(alkylen-arylen-dicarboxylat)"
fallen Homopolyester und auch Mischpolyester, in denen ein kleinerer Teil der Alkylengruppen und/oder der
Arylendicarboxylatgruppen eine andere Struktur aufweist als der Hauptteil.
— 3 _. 609829/0802
Die Vorteile der Festphasenpolykondensation sind allgemein
bekannt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polykondensation zur Bildung von hochmolekularen
PolyCalkylen-arylen-dicarooxylaten) ohne die Notwendigkeit
einer Zwischenverfestigung einer Reaktionsschmelze und einer anschließenden Zerkleinerung auf eine geeignete
Teilchengröße durchgeführt werden kann, da die Veresterungsreaktion ebenfalls in der festen Phase stattfindet. Dies
ist besonders vorteilhaft, wenn die feste Phase in einer Teilchenform bleibt.
Aromatische Dicarbonsäuren für die Verwendung im erfindungsgeicäSen
Verfahren müssen bei einer Temperatur über der Reaktionstemperatur schmelzen, und zwar vorzugsweise bei einer
Temperatur, die zumindest 10O0C über der Reaktionstemperatur
liegt. Besonders bevorzugt für die Verwendung gemäß der Erfindung sind aromatische Dicarbonsäuren mit Schmelzpunkten
über 30O0C, wie z.B. Terephthalsäure, H"aphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxyäthan-p,p'-dicarbonsäure,
1,4-Diphenoxybutan-p,p'-dicarbonsäure, Biphenyl-4-,4-'-dicarbonsäure,
Diphenylsulfon-4-,4'-dicarbonsäure,
Bibenzyl-4,41-dicarbonsäure, Stilben-4-,41 -dicarbonsäure,
1,2-Di-p-carboxybenzoyloxyäthan und 1,6-Di-p-carboxybenzamidohexan.
Es können mehr als eine solche hochschmelzende aromatische Dicarbonsäure anwesend sein, wenn die weiter unten angegebenen
Beschränkungen berücksichtigt werden. Kleinere Mengen niedriger schmelzender Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatische
Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Adipinsäure, können anwesend sein. Wenn jedoch mehr als
10 % einer Saure, die unterhalb der Reaktionstemperatur schmilzt, anwesend sind, dann kann keine feste Teilchenstruktur
mehr aufrechterhalten werden.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyester muß bei einer Temperatur über der Polymerisationsendtemperatur
schmelzen. In der Praxis bedeutet dies, daß der Folyester vorzugsweise bei einer Temperatur über 2000G schmelzen
sollte.
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Das Alkylenoxid für die Verwendung beim erfindungsgemäßen
Verfahren ist vorzugsweise Äthylenoxid.
Das PolyCalkylen-arylen-dicarboxylat) des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist vorzugsweise Poly(äthylenterephthalat).
Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Umsetzung der Licarbonsäure mit dem Derivat des Diols und
die Polykondensation in dem Bett gleichzeitig stattfinden, so daß Polymer und nicht-umgesetzte aromatische Säure beide
in einer Zwischenstufe des Verfahrens vorliegen, wobei nur eine kleinere Menge niedrigschmelzender oligomerer Moleküle
vorhanden sind. Diese Situation steht im Gegensatz zur herkömmlichen Polyesterherstellung, wobei eine hohe Konzentration
an niedrigschmelzenden oligomeren Molekülen bis zu einer Zwischenstufe aufgebaut wird und in der Tat alle freie
aromatische Dicarbonsäure verbraucht wird, bevor die Bildung der polymeren Moleküle beginnt.
Es ist wichtig, eine Balance zwischen der Veresterung durch das esterbildende Derivat des Diols und den Polykondensationsreaktionen
zu halten, so daß die Konzentration an niedrigschmelzenden oligomeren Molekülen gering bleibt. Die Temperatur,
bei der eine solche Balance erreicht werden kann, hängt von der Polymerstruktur, der Dampfzufuhrgeschwindigkeit
und der Katalysatorkonzentration ab, liegt aber üblicherweise im Bereich von 160-2400C. Es wird darauf hingewiesen,
daß, wenn eine gesonderte Pulverendpolymerisation ausgeführt wird, die Temperatur dieser Stufe über 2400C liegen
kann, sofern das Produkt einen ausreichend hohen Schmelzpunkt aufweist, und daß außerdem das erfindungsgemäße Verfahren
in einer solchen Weise ausgeführt werden kann, daß die Reaktionstemperatur zunimmt, wenn der Umwandlungsgrad im Polymer
abnimmt. In solchen Fällen kann die Temperatur in den letzteren Stufen 2400C überschreiten.
- 5 609829/0802
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Poly(alkylen-arylendicarboxylate)
eignen sich für die Herstellung von Fasern, Filmen oder Formteilen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.
100 Teile Terephthalsäure in Form von Teilchen mit einer Größe von 30-300 μ wurden in einer Lösung von 0,5 Teilen
Phosphorsäure in Wasser aufgeschlämmt, worauf das Wasser unter
fortlaufendem Rühren abgedampft wurde. Der feste Rückstand wurde bei 600C und 15 21m Hg Druck getrocknet und dann
in einen vorerhitzten Wirbelbettreaktor eingeführt, der im
wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder mit einer gesinterten Glasscheibe in der Nähe der Unterseite, einer Gaseinleitung
unterhalb der gesinterten Glasscheibe und einem Leitblech in der Nähe der Oberseite bestand. Das Leitblech verhinderte
die Hitführung von festen Teilchen aus dem Reaktor.
Eine Tasche für ein Thermoelement kurz über der gesinterten Glasscheibe erlaubte die Messung der Temperatur im Wirbelbett.
Der Reaktor war durch einen zylindrischen Ofen umgeben.
Erhitzter Stickstoff wurde mit atmosphärischem Druck und mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Teilen/min durch den Reaktor
geführt, bis die Bettemperatur sich auf 235°C eingestellt hatte. Dann wurde ein Gemisch aus 5S6 Teilen/min heißem
Stickstoff und 3,0 Teilen/min Äthylenoxid 25 st lang durch
den Reaktor geführt, wobei die Temperatur durchgehend auf 235°C gehalten wurde. Abschließend wurde das Bett unter Stickstoffdurchfluß
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
- 6 609829/0802
Das Produkt bestand aus Polyethylenterephthalat) mit einer
intrinsischen Viskosität (η) von 0,4-7 dl/g (Orthochlorophenol
bei 25°C).
Diese Beispiele wurden im wesentlichen gemäß Beispiel 1 ausgeführt,
wobei jedoch die in Tabelle I angegebenen Unterschiede bestanden. Wenn ein Wert für einen Oligomergehalt angegeben
ist, dann wurde dieser durch Extraktion mit heißem Chloroform bestimmt. In Beispiel 1 hatte die fehlende Ausbeute
auf 100 % ihren Grund in mechanischen Verlusten. Im Produkt
viaren keinerlei nicht-umgesetzte Dicarbonsäure oder andere saure Produkte anwesend. In den anderen Beispielen wurden
saure Produkte mit kalter 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung
extrahiert, worauf die Produkte mit Wasser, kalter 2 η Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen wurden und
die erhaltenen Produkte getrocknet wurden. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
- 7 -609829/0802
σ> ο co
| Bei spiel |
Katalysa- torkonzen- tration (phospho rige Säure) 00* |
Reaktions zeit (st) |
Partial- druck des Äthylen oxids (at) |
Roaktions- temperatur (0C) |
Temperatur des Äthylen oxids (°c) |
Oligomer- gehalt des Produkts (%) |
Polyester ausbeute (%) |
| 1 | 0,5 | 25 | 0,25 | 235 | 235 | 1,4 | 94 |
| 2 | 0,5 | 5 | 0,25 | 225-243 | 243 | 3,6 | 29,3 |
| 3 | 0,5 | 10 | 0,25 | 222-239 | 230 | 3,4 | 57,9 |
| 4 | 0,5 | 15 | 0,25 | 228-239 | 239 | 5,3 | 78,5 |
| 5 | 0,25 | 15 | 0,25 | 228-238 | 238 | 1,3 | 28,7 |
| 6 | 0,25 | 15 | 0,33 | 230-238 | 238 | 2,3 | 47,3 |
In jedem Fall Gew.-%, bezogen auf Terephthalsäure.
CD O CD CD OO CD
BEISPIELE 7, β, 9, IG UITD
ΛΛ
Diese Beispiele wurden entsprechend Beispiel 1 ausgeführt,
wobei jedoch die in Tabelle U angegebenen Unterschiede bestanden. Außerdem war in jedem Beispiel in der Ausgangsterephthalsäure
Antimontrioxxd in einer Menge von 410 ppm,
gerechnet als Antimon, vorhanden. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
gerechnet als Antimon, vorhanden. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
| aqtiaq | O | CO | LN | CU | CU |
| — 1J TB J i-*£L S Gi^T OrT | [>- | OJ | LA | LN | CU |
| ^ | UN | ||||
| C0Zo) | LN | V- | |||
| sq^jTipoja: sap | O | LN | V | ||
| q.XBTia3jauio3xxo | LA | O | ^ | ||
| (Oo) | v() | CO | |||
| c^ -j-j "T"V"qtt Q τ jCtt Q. Ή* | CU | KN | UN | UN | KN |
| a y L. j--yj u. l H- y. | KN | CU | KN | KN | OJ |
| sap jnq.BJadnraj, | CU | V.0 | OJ | CU | CO |
| OJ | KN | LA | LA | KN | |
| \0o ) | KN | OJ I |
KN | KN | CVJ |
| jnq.BJad | OJ I |
ΚΛ | OJ I |
CU | CU |
| -raaq.sTioxq.3iBaa | O | CU | CO | KO | KN |
| KN | CvJ | CV! | CVJ | OJ | |
| CU | LA CU O |
CU | OJ | UN OJ O |
|
| spxxo -uax_£t[q.y sap |
LA CU O |
LA | LA CU O |
LA CU O |
LA |
| Os) | LA | O | LA | V- | |
| q-xazsuoxq^BaH | *~ | *~ | |||
| LA | UN CU |
||||
| aSxJOTJaso-qd) | O | <D | LA | LA | O |
| Tioxq.BJq.naz | CO | O | cT | V | |
| xaxdsxag | LN | CTN | O | ||
CQ ■H CO
PM Φ U φ EH
feO O IS!
- 9 609829/0802
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Germaniumdioxid als Katalysator
verwendet wurde. Dieses wurde der Terephthalsäure
zu Beginn in einer Menge entsprechend 118 Gew.-ppm, bezogen auf die Terephthalsäure, zugegeben. Weitere Unterschiede gegenüber Beispiel 1 sind in Tabelle III zusammen mit den Resultaten der Versuche angegeben.
zu Beginn in einer Menge entsprechend 118 Gew.-ppm, bezogen auf die Terephthalsäure, zugegeben. Weitere Unterschiede gegenüber Beispiel 1 sind in Tabelle III zusammen mit den Resultaten der Versuche angegeben.
TiIBSLLE III
| ι | ö | U | ö **> | -P | ι | ο | ι | H. ' | ι | CQ v_y | |
| φ | φ | φ Ό | •Η | a | 3 | pj | CO CQ | ι ο | +3 | ||
| N | W | cq Φ | Φ | φ | φ | Λ+3 | Φ ?Η | ||||
| •Η | Ö ti ° | ISJ | •Ρ | ι—{ | Φ J4 | ti2pH | P | ||||
| ο | O | O cti J3 | ω | CQ | H | ω pi | Fh | Ki | |||
| rH | •Η | O Cj^ | ö '—^ | CC | Λ -P | Φ CQ | 6 | ||||
| Φ | •ρ | bo 2. | Ο-Ρ | ο mo | •Η | -ρ cö | Φ Ο^~^ | -P Φ | 2 | ||
| •Η | EiJ | CO | Pi CD | 63 O °- | •Η CQ | •Η 2 ο | -P | :·=ϊ; co ν—S | ω rö | 1 | |
| ft | ρ! | CQ Pi | Pj ·γ\ '—• | -P -P 1^ | ■d | ο Ph 1^-"* | Φ | ||||
| CO | CO | -P | O 0 | CO-P OJ | Jy | rö | co ·Η | ω | r"5 -P | ||
| •Η | 0 | 'Η CO O | CO | cö U | Ph | φ X | •Η CO | "rH ιΗ | |||
| O | 0 | ftCQ | d P φ | Φ | Φ φ | 0 | tj O | H Φ | ο cd | ||
| PQ | < | 0 | ,5 | 118 | Ρ3 ft | 0 | ,25 | O-d | Ph Λ | ||
| 12 | ,5 | 118 | 5 | 220 | 0 | ,25 | 2,0 | 18, | |||
| 13 | ,5 | 118 | 10 | 223 | ,25 | 2,8 | 44, | ||||
| 15 | 223 | 1,8 | 67, | ||||||||
In jedem j?all Gew.-%, bezogen auf Terephthalsäure,
- 10 -
609829/0802
Claims (18)
- PATENTANSPRÜCHE:Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylen-arylen-dicarboxylats) durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure in festem Zustand mit einem Alkylenoxid unter Bildung eines PolyCalkylen-arylen-dicarboxylats), wobei die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß während der gesamten Reaktion ein überwiegender Teil der Reaktionsmasse eine feste Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion durch die Anwesenheit phosphoriger Säure oder dem Reaktionsprodukt aus phosphoriger Säure mit ein oder mehreren Bestandteilen des Reaktionsgemische katalysiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator während der gesamten Veresterungsreaktion anwesend ist.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorige Säure der aromatischen Mcarbonsäure zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird.
- 4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch ge- - kennzeichnet, daß die Katalysatormenge mindestens 0,1 und nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, entspricht.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis.3» dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge mindestens 0,5 und nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, entspricht.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion zusätzlich durch die Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators katalysiert wird.- 11 -609829/0802
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion zusätzlich durch die Anwesenheit einer Antimon-, Germanium-, Titan- oder Cobaltverbindung katalysiert wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation zusätzlich durch die Anwesenheit einer Antimonverbindung katalysiert wird,
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polykondensationskatalysator zu Beginn der Reaktion zugegeben wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Mcarbonsäure sich in fester Teilchenform befindet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Teilchenform während der gesamten Reaktion aufrechterhalten wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsmedium außer dem Äthylenoxid während der gesamten Reaktion in festem Zustand bleibt.
- 15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Virbelbettbedingungen ausgeführt wird.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Mcarbonsäure einen Schmelzpunkt über 3000C aufweist.
- 15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure eine der folgenden verwendet wird: Terephthalsäure, Naphth.alin-2,6-dicarbonsäure, H"aphthalin-2,7-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxyäthan-- 12 609829/0802ρ,ρ'-dicarbonsäure, 1,4—Mphenoxybutan-p,ρ'-dicarbonsäure, Biphenyl-4-,4-' -dicarbonsäure, Diphenylsulfοη-4-,V-dicarbonsäure, Bibenzyl-4-,4-'-dicarbonsäure, Stilben-4-,4-' -dicarbonsäure, 1,2-Di-p-carboxybenzoyloxyäthan oder 1,6-Di-p-carboxybenzamidoliexan.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die 3eaktionsteilnehmer so gewählt v/erden, daß das resultierende Polymer einen Schmelzpunkt über 2000C aufweist.
- 1'7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid in ein chemisch inertes Gas verdampft wird, welches durch die Kasse der aromatischen Dicarbonsäure hindurchgeführt wird.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, da3 die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160-2400C ausgeführt wird.PATCKrANWXLTVMMM. R FINCKE, DIPL-ING. H, ΙΘΗ« MPL-Ke. ISTAKKK609829/0802
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