DE2347246C3 - Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters - Google Patents

Description

ter Weise in situ durch Isomerisierung aus Maleinsäure erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester besitzen Erweichungstemperaturen, die in einem sehr engen Bereich liegen, beispielsweise im Bereich von 88 bis 9O⁰C für ein Poly(äthylenglykolfumarat) mit einem Molekulargewicht von 1400. Sie werden zum Verbinden von unterschiedlichen Materialien, insbesondere von Glasfasern in einer Matte verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung.

Beispiel 1

In einem 6-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Drehrührer, Vorrichtung zum Destillieren und Kondensieren der leichten Produkte sowie Zu- und Ableitungen für Reaktionspartner und Reaktionsprodukt, wurden 2320 g Fumarsäure und 127Ig Äthylengiyko) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 185 C gebracht, während die Destillations-Kondensationsvorrichtung durch umlaufende Flüssigkeit auf etwa 80 C gehalten wurde, um das bei der Kondensation gebildete Wasser abtrennen zu können. Nach 5 Stunden bei gleicher Temperatur betrug die Säurezahl des Reaktionsgemischs 32. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und gleichzeitig mit Stickstoff gespült.

Sobald die Temperatur auf 150 C gefallen war, wurden 36 g zermahlener fasenger Talk der allgemeinen Zusammensetzung SiOo 58,6 bis 62,7%, McO 28.9 bis 25.5%, CaO 5,0 bis 2,7%, Fe₂O₃ 0.3 bis 2.3%. Al₂O₃ 0,05 bis 4,7%. Glühverlust 4,4 bis 4.3",„zugegeben, sowie bei 105 C 36 g Mikrokristalle von PoIy-(äthylenglykolfumarat) mit Schmelzpunkt 108 C. Darauf wurde das Gemisch 3 bis 4 min lang homogenisiert und dann in einer Schichtdicke von 6 bis 10 mm auf ein Blech aus rostfreiem Stahl ausgegossen, das durch an seiner Innenseite umlaufendes Wasser bei 60^cC gehalten wurde. Dieses Blech konnte durch ein Förderband ersetzt werden, dessen eine Zone stark abgekühlt war. Die Temperatur des Polyesters sank innerhalb von etwa 3 min von 95° C (Temperatur beim Ausgießen) auf etwa 66" C ab. Ein Weißlichwerden des Produkts zeigte die beginnende Kristallisation an; der weitere Verlauf der Kristallisation war durch ein Absinken der Temperaturen von 3 bis 4 min auf 62'C erkennbar. 1 min später wurde die Temperatur auf etwa 32 C innerhalb von 5 min gesenkt. Die Gesamtdauer der Kristallisation betrug somk 15 bis 20 min; der Schmelzpunkt des Produkts lag bei 88 bis 90"C. Der kiistallisierte Polyester wurde dann zerkleinert und gesiebt. Vor dem Gebrauch kann er mit Zusätzen, insbesondere mit Katalysatoren versetzt werden.

Beispiel 2

Das Polykondensat wurde wie in Beispiel 1 herge-

stellt. Die erste Stufe, in der die Kristallisation in Gang gesetzt wird, wurde wie in Beispie! 1 durchgeführt mit der Abwandlung, daß nach Erreichen einer Temperatur von 115 C allmählich 180 g Aceton in den Reaktor gegeben wurden. In der Deslillations-Kon-

densationsvorrichtung ließ man daraufhin Wasser von Raumtemperatur (20 C) umlaufen, während die Temperatur im Reaktor während 15 min bei 115 C gehalten wurde. Darauf wurde das Kühlmedium abgelassen und das Aceton abgetrennt und zurückgewon-

*° nen. Es wurde weiter abgekühlt und nach 15 min der Reaktorir.halt auf ein Blech aus rostfreiem Stahl, das bei 60¹C gehalten wurde, ausgegossen. Die Kristallisation erfolgte innerhalb von 50 min. Nach Rückkehr auf Raumtemperatur wurde das Produkt zerkleinert

und gesiebt. Sein Schmelzpunkt lag bei 86 bis 90 C.

Beispiel 3

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 2088 g

Fumarsäure, 236 g Bernsteinsäure und 1272 g Äthylenglykol eingebracht. Die Polykondensation erfolgte in üblicher Weise: Sobald eine Säurezahl 30 erreicht worden war, wurde der ungesättigte Polyester unter einem Inertgasstrom auf 150 C abgekühlt.

Bei dieser Temperatur wurden 1 % Talk gemäß Beispiel 1 zugegeben und das Produkt weiter auf 100 C abgekühlt; bei dieser Temperatur wurden 1% Mikrokristalle von Poly(äthylenglykolfumaratsuccinat) gleicher molarer Zusammensetzung zugegeben.

Das Reaktionsprodukt wurde unter den üblichen Bedingungen ausgegossen.

Nach 30 bis 35 min war das Produkt kristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt oder -Bereich von 78 bis 82⁰C.

Das gleiche Ergebnis wurde mit Adipinsäure erhalten; in diesem Falle wurden vorgelegt: 2088 g Fumarsäure, 292 g Adipinsäure und 1272 g Äthylenglykol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von lOOÖ bis 2000, der aus Poly(äthylenglykolfumairat) und gegebenenfalls Poly(äthylenglykolsuccinat) und Poly(äthylenglykoladipat) entsprechend einem Molverhältnis von Bernsteinsäure- und Adipinsäureanteil zu Fumarsäureanteil von 0 bis 25 % besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in 3 Stufen durchführt, wobei man die erste Stufe bei 120 bis 180" C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von faserigem Talk, Zinkstearat oder N.N'-Äthylenditetrachlorphthalimid durchführt, in der zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der ersten Stufe, jedoch oberhalb 100 C entweder zuvor hergestellte Polyesterkristalle gleicher Struktur und Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100 C hinzufügt oder durch Zugabe von I bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von Aceton, Acetylaceton, Äthylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Butylacetat die Bildung derartiger Kristalle in situ provoziert und anschließend in einer dritten Stufe das homogenisierte Produkt in einer Schichtdicke von 5 bis 20 mm während 12 bis 60 min bei einer Temperatur von 50 bis 70 C hält.

   Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren z^:.ir Herstellung eines kristallisierten Polyesters, welches vor allem eine kontinuierliche Herslellung dieses Produkts gestattet. Das Verfahrensprodukt schmilzt innerhalb eines engen Temperaturbereichs.

   Bekanntlich werden zum Verkleben von Glasfasern bei Herstellung von Glasfasermatten vor allem Pulver von kristallisiertem Polyester, insbesondere PoIy-(äthylenglykolfumarat) mit erhöhtem Symrnetriegrad verwendet. Gemäß der klassischen Herstellung dieser Polyester läßt man längere Zeit, d. h. während mehr als 10 Stunden das Produkt der Polykondensation aus Dicarbonsäure und Diol in dünner Schicht ausgegossen bei vorbestimmten Temperaturen ruhen. Es resultiert ein Produkt, das in einem ziemlich breiten Intervall schmilzt, häufig in einem Intervall von mehr als 10³C. Dies ist ein Nachteil, den der Gebraucher sehr störend empfindet. Ebenfalls nachteilig ist, daß es praktisch unmöglich ist, kontinuierlich und automatisch derartige Polyesterpräparate herzustellen. Vor kurzem wurde ein verbessertes Verfahren bekannt, wonach die noch fließfähige Polykondensatmasse unter Rühren in organische Flüssigkeiten, welche diese Polyester nicht lösen, eingebracht und das ausgefällte Produkt abfiltriert und getrocknet wird. Die eingesetzte Menge organischer Flüssigkeit muß zumindest gleich sein derjenigen des Polykondensats; hieraus ergibt sich eine beträchtliche Schwierigkeit für die Handhabung und die Rückgewinnung dieser allgemein flüchtigen Flüssigkeit; auch ist es praktisch unmöglich, diese Arbeitsweise zu einem tatsächlich kontinuierlichen Verfahren auszugestalten (französische Patentschrift 16 03 423).

   Aus der USA.-Patentschrift 33 96 128 ist es bekannt,

   ungesättigte Polyesterharzgemische mit bestimmten Metallsalzen höherer Fettsäuren zur Kristallisation anzuregen. Neben der Kristallisation läuft bei diesem Verfahren stets noch eine Vernetzungsreaktion ab.

   Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, bei dem überhaupt kein oder nur wenig flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird und mit Hilfe ganz bestimmter Kristallisationsinitiatorcn in verminderter

   ίο Anzahl von Arbeitsschritten und bei gegebenenfalls kontinuierlicher Arbeitsweise kristallisierte Polyester erhalten werden, die in einem engen Temperaturbereich erweichen.

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

   >5 eines kristallisierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000. der aus Polyfäthylenglykolfumarat) und gegebenenfalls Poly(äthylenglykolsuccinat) und Poly(äthylengiykoladipat) entsprechend einem Molverhältnis von Bernsteinsäureanteil plus Adipin-

   ao säureanteil zu Fumarsäureanteil von 0 bis 25",, besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in 3 Stufen durchführt, wobei man die erste Stufe bei 120 bis 180C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von fase-

   rigem Talk, Zinkstearat oder N,N'-Äthylenditetrachlorphthalimid. durchführt, in der zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der ersten Stufe, jedoch oberhalb 100 C entweder zuvor hergestellte Polyesterkristalle gleicher Struktur und Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100 C hinzufügt oder durch Zugabe von I bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von Aceton, Acetylaceton, Äthylacetat, Methyläthylketon. Mcthylisobutylketon oder Butylacetat die Bildung derartiger Kristalle in situ provoziert und anschließend in einer dritten Stufe das homogenisierte Produkt in einer Schichtdicke von 5 bis 20 mm während 12 bis 60 min bei einer Temperatur von 50 bis 70X hält.

   Vergleichsversuche haben gezeigt, daß unter diesen Bedingungen die gemäß USA.-Patentschrift 33 96 128 am häufigsten verwendeten Kristallisationspromotoren Al-Stearat, Ca-Stearat, Pb-Stearat oder Na-Stearat keine Kristallisation hervorriefen, während bei Zusatz von Zinkstearat die Kristallisation 20 min nach dem Ausgießen des homogenisierten Polyesters einsetzte und 25 min später beendet war.

   Die dritte Stufe wird vorzugsweise auf einer ebenen, wärmeleitenden Fläche durchgeführt, die von dem oben beschriebenen Medium nicht angegriffen oder gelöst wird und beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht. Vorteilhafterweise wird diese Stufe auf einem aus der DL-Patentschrift 48 676 bekannten Förderband aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das durch an der Unterseite umlaufende Wärme- oder Kühlflüssigkeit auf entsprechender Temperatur gehalten wird; hierdurch wird die Kontinuität der Herstellung gewährleistet. Diese Kristallisation kann in weniger als 20 min durchgeführt werden.
   Nachdem das Produkt auf Raumtemperatur zurückgeführt worden ist, wird es zerkleinert und gesiebt.

   Die Herstellung des Polykondensats erfolgt in an sich bekannter Weise und wird im nachfolgenden Beispiel 1 erläutert. Einer der besonders angestrebten Polyester ist Poly(äthylenglykolfumarat) mit einem

   ⁵S Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500.

   Die für die Polykondensationsreaktion benötigte Fumarsäure kann entweder zu Beginn der Reaktion als solche zugegeben oder in ebenfalls an sich bekann-