DE2347246A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallisierten polyesters - Google Patents

Description

Rhöne-Progil, S.A. 25, Quai Paul Doumer F 92408 COüRBEVOIE,/Frankreich

betreffend
Verfahren zur Herstellung, eineg__k^^

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters, welches vor allem eine kontinuierliche Herstellung dieses Produktes gestattet. Das Verfahrensprodukt schmilzt innerhalb eines engen Temperaturbereichs.

Bekanntlich werden zum Verkleben von Glasfasern bei Herstellung von Glasfasermatten vor allem Pulver von kristallisierten Polyester, insbesondere Poly(äthylenglykolfumarat) mit erhöhtem Symmetriegrad verwendet. Gemäß der klassischen Herstellung dieser Polyester läßt man längere Zeit, d. heißt während mehr als 10 Stunden das Produkt der Polykondensation au3 Dicarbonsäure und Diol in dünner Schicht ausgegossen bei vorbestimmten Temperaturen ruhen. Es resultiert ein Produkt, das in einem ziemlich breiten Intervall schmilzt, häufig in einem Interwall von mehr als 1O⁰C. Dies ist ein Nachteil, den der Gebraucher sehr störend empfindet. Ebenfalls nachteilig ist„ daß es praktisch unmöglich ist, kontinuierlich und automatisch derartige Polyesterpräparate herzustellen. Vor kurzem wurde ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, wonach die noch fließfähige Polykondensafcmasse unter Rühren in organische Flüssigkeiten, welche diese Polyester nicht lösen.eingebracht und das ausgefällte Produkt abfiltriert

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und getrocknet v/ird. Die eingesetzte Menge organischer Flüssigkeit muß zumindest gleich sein derjenigen des Polykondensats; hieraus ergibt sich eine "beträchtliche Schwierigkeit für die Handhabung und die Rückgewinnung dieser allgemein flüchtigen Flüssigkeit; auch ist es praktisch unmöglich, diese Arbeitsweise zu einem tatsächlich kontinuierlichem Verfahren auszugestalten. (FR-PS 1 603 423)

Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, "bei welchem überhaupt kein oder nur wenig flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, iiiit dessen Hilfe in verminderter Anzahl von Arbeitsschritten und bei gegebenenfalls kontinuierlicher Arbeitsweise kristallisierte Polyester erhalten werden, welche in einem engen Temperaturbereich erweichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines"kristallisierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000, welcher zum größten Teil aus Poly(äthylenglykolfumarat) besteht und einen kleinen Anteil Poly(äthylenglykolsuccinat) und Poly(äthylenglykoladipat) entsprechend einem Molverhältnis von Bernsteinsäureanteil plus Adipinsäureanteil zu Fumarsäureanteil von 0 bis 25 % incl. enthalten kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in 3 Stufen durchführt: In der 1. Stufe wird eine Temperatur von 120 bis 180⁰Q" eingehalten und ein Stoff zugesetzt, welcher die Kristallisation in Gang setzt; die 2, Stufe verläuft bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der 1. Stufe aber noch oberhalb 100 C in Gegenwart von Mikrokristallen des Polyesters gleicher Beschaffenheit; in der 3· Stufe wird das aus der 2. Stufe austretende, homogenisierte Produkt während 12 bis 60 min bei 50 bis 70⁰C gehalten und zwar in einer Schichtdicke von 5 bis 20 mm.

Die Kristallisation in der 1. Stufe wird vorzugsweise in Gegenwart von Asbestin in Gang gesetzt. Als Keimbildner können · auch.andere Feststoffe in Form von Pasern oder feinen leuchen wirken, beispielsweise Zinkstearat oder Ν,Ν'-Äthylenditetrachlorphtalimid. Diese Zusätze oder Keimbildner werden

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in einer Menge.von 0,1 "bis 5 Gew.-$, bezogen auf das PoIykondensat zugegeben.

In der 2. Stufe werden entweder zuvor hergestellte Polyesterkristalle gleichartiger Zusammensetzung und Struktur hinzugefügt oder die Bildung derartiger Kristalle in situ provoziert durch. Zugabe von 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das PoIykondensat, einer organischen Flüssigkeit, welche den kris~ tallisierten Polyester nicht löst und vorzugsweise den amorphen Polyester löst. Die als Keimbildner dienenden zuvor hergestellten Polyfumarate, gegebenenfalls mit Zusatz von Polysuccinat und/oder Polyadipat besitzen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von über 10O⁰C.

Als Flüssigkeit wird Aceton bevorzugt; in Frage kommen weiterhin andere Ketone oder Ester wie Acetylaceton, Äthylacetat, Methyläthylaceton, Methylisobutylceton oder ein Butylacetat.

Die 3· Stufe wird vorzugsweise auf einer, ebenen, wärmeleitenden Fläche durchgeführt, welche von dem oben beschriebenen Medium nicht angegriffen oder gelöst wird und die beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht. Vorteilhafterweise wird diese Stufe auf einem Förderband aus rostfreiem Stahl durchgeführt» welches durch an der Unterseite umlaufende Wärmeoder Kühlflüssigkeit auf entsprechender Temperatur gehalten wird; hierdurch wird die Kontinuität der Herstellung gewährleistet· Diese Kristallisation kann in weniger als 20 Minuten durchgeführt werden.

Nachdem das Produkt auf Raumtemperatur zurückgeführt worden ist, wird es zerkleinert und gesiebt.

Die Herstellung des Polykondensats erfolgt in ansich bekannter Weise und wirä im nachfolgenden Beispiel 1 erläutert. Einer der besonders angestrebten Polyester ist Poly(äthylenglykolfumarat) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500.

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Pie für die Polykondensationsreaktion benötigte Fumarsäure kann entweder zu Beginn der !Reaktion als solche zugegeben oder in ebenfalls an sich bekannter Weise in situ durch Isomerisierung aus Meleinsäure erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester besitzen Erweichungstemperaturen j die in einem sehr engen Bereich liegen, beispielsweise im Bereich von 88 bis 90⁰O für ein PoIy-(äthylenglykolfumarat) mit einem Molekulargewicht von HOO. · Sie werden zum Verbinden von unterschiedlichen Materialien, insbesondere von Glasfasern in einer Matte verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung. Beispiel 1

In einem 6 !Reaktor aus rostfreiem Stahl(lnox) mit Drehrührer, Vorrichtung zum Destillieren und Kondensieren der leichten 'Produkte sowie Zu- und Ableitungen für Reaktionspartner und Reaktionsprodukt, wurden 2320 g [Fumarsäure und 1271 g Äthylenglykol vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 185⁰C gebracht, während die Destillations- Kondensationsvorrichtung durch umlaufende Flüssigkeit auf etwa 8O⁰C gehalten wurde, um das bei der Kondensation gebildete Wasser abtrennen zu können. Nach 5 Stunden bei gleicher Temperatur betrug die Säurezahl des Reaktionsgemisches 32. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und gleichzeitig mit Stickstoff gespült.

Sobald die Temperatur auf 150⁰C gefallen war, wurden 36 g zermalener Asbestin zugegeben, sowie bei 105⁰C 36 g Mikrokristalle von Poly(äthylenglykolfumarat) mit Schmelzpunkt 108°c. Darauf wurde das Gemisch 3 "bis 4 Minuten lang homogenisiert und dann in einer Schichtdicke von 6 bis 10 mm auf ein Blech aus rostfreiem Stahl ausgegossen, das durch an seiner Innenseite umlaufendes Wasser bei 60°c gehalten wurde. Dieses Blech konnte durch ein Förderband ersetzt

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werden, dessen eine Zone stark abgekühlt war. Die Temperatur des Polyesters sank innerhalb von etwa 3 Minuten von 95⁰C (Temperatur beim Ausgießen) auf etwa 66⁰C ab.· Ein Weißlichwerden des Produktes zeigte die beginnende Kristallisation an; der weitere Verlauf der Kristallisation v/ar durch ein Absinken der Temperaturen von 3 bis 4 Minuten auf 62⁰C erkennbar. 1 Minute später wurde die Temperatur auf etwa 32⁰C innerhalb von 5 Minuten gesenkt. Die G-esamtdauer der Kristallisation betrug somit 15 bis 20 Minuten* der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 88 bis 90⁰C.

Das Harz wurde dann zerkleinert und gesiebt. Vor dem Gebrauch kann es zu Zusätzen, insbesondere zu Katalysatoren geben werden.

Beispiel 2

Das Polykondensat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erste Stufe, in der die Kristallisation in Gang gesetzt wird, wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abwandlung, daß nach Erreichen der Temperatur 115⁰C allmählich 180 g Aceton in den Reaktor gegeben wurden. In der Destillations- Kondensationsvorrichtung ließ man daraufhin Wasser von Raumtemperatur ( 20⁰C) umlaufen, während die Temperatur im Reaktor während 15 Minuten bei 115⁰C gehalten wurde. Darauf wurde das Kühlmedium abgelassen und das Aceton abgetrennt und zurückgewonnen. Es wurde weiter abgekühlt und nach 15 Minuten der Reaktorinhalt auf ein Blech aus rostfreiem Stahl, das bei 60⁰C gehalten wurde, ausgegossen. Die Kristallisation erfolgte innerhalb von 50 Minuten· Nach Rückkehr auf Raumtemperatur wurde das Produkt zerkleinert und gesiebt. Sein Schmelzpunkt lag bei 86 bis 90⁰C.

Beispiel 3 *■

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 2088 g Fumarsäure, 236 g Bernsteinsäure und 1272 g Äthylenglykol eingebracht. Die Polykondensation erfolgte in üblicher Weise: Sobald eine Säurezahl 30 erreicht worden war, wurde das Alkydharz unter einem

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Inertgasstroin auf 1 50°c abgekühlt.

Bei dieser Temperatur wurden 1 $ Asbestin zugegeben und das Produkt weiter auf 100°c abgekühlt; bei dieser Temperatur wurden 1 °ß> Mikroknstalle von PolyCäthylenglykol-fumaiö-succinat) gleicher molarer Zusammensetzung zugegeben.

Das Reaktionsprodukt wurde unter den üblichen Bedingungen ausgegossen.

Nach 30 bifj 35 Minuten war das Produkt kristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt oder -Bereich von 78 bis 82°G.

Das gleiche Ergebnis wurde mit Adipinsäure erhalten; in diesem Falle wuz'den vorgelegt: 2088 g Fumarsäure, 292 g Adipinsäure und 1272 g Äthyleriglykol.

Patentansprüche

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 "bis 2000, welcher zum überwiegenden Teil aus Poly(äthylenglykolfumarat) und zum kleineren Teil aus PolyCäthylenglykolsuccinat) und Poly(äthyldenglykoladipat) entsprechend einem Molverhältnis von Bernsteinsäure-und Adipinsäure- Anteil zu 3?umarsäureanteil bis zu 25 i> besteht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kristallisation in drei Stufen bewirkt und die 1. Stufe bei 120 bis 180⁰C durchführt und einen Stoff zusetzt, welcher die Kristallisation in Gang setzt, daß man die 2. Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der 1. Stufe aber oberhalb 10O⁰C in Gegenwart von Mikrokristallen des angestrebten Polyesters durchführt und in der 3. Stufe das homogenisierte Produkt in einer Schichtdicke von 5 bis 20 mm während 12 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man die 1. Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf den Polyester, Asbestin durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man die 1. Kristallisationsstufe in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf den Polyester, Zinkstearat durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man die 1. Kristallisationsstufe in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-^, ST₅IT'-Äthyl en ditetrachlorophtalimid durchführt.

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5* Verfahren hach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Stufe-Mikrokrxstalle eines zuvor hergestellten Polyesters gleicher Struktur und Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100°c zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Kristallisationsstufe in situ Polyestemrilcrokristalle bildet durch Zugabe von 1 bis 10 Gew.-?&, bezogen auf den Polyester, einer organischen Flüssigkeit, welche amorphen Polyester löst und kristallinen Polyester nicht löst.

7« Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Flüssigkeit Aceton verwendet.

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