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Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden linearen Polyamiden Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden,
die sich zu Fäden und anderen geformten Gegenständen verarbeiten lassen.
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Das Ubliche Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden für
die Fadenherstellung besteht darin, daß eine Schmelze einer Polyamidvorstufe, z.
B. eines Salzes eines Diamins mit einer Dioarbonsäure, gebildet und erhitzt wird,
bis die Polymerisation in dem gewünschten Umfange vonstatten gegangen ist. In den
Endstufen des Erhitzens wird gewöhnlich unter vermindertem Druck gearbeitet. Während
dieses Prozesses steigt die Temperatur, die notwendig ist, die polymerisierende
Masse im geschmolzenen Zustand zu halten. Bei hochaohmelzenden Polymeren-darunter
sind hier solche zu veratehen, die oberhalb von 275° schmelzen-kann daher dieses
Vertahron nicht angewendet werden, da dièse Polymeren bei den Temperaturen, die
notwendig sind, die polymerisierende Masse gecohsolsen zu halten, zu einer unbrauchbaren,
unaohmelzbaren Masse abgebaut und/oder polymerisiert zu werden pflegen. Das Verfahren
hat den weiteren Nachteil, daß hAufig yin zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich
ist, um die gebildete Polymermaaae in einer einfaoh zu handhabenden feinteiligen
Form zu erhalten.
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GemEß der Erfindung werden fadenbildende lineare Polyamide, ^ insbesondere
solche mit Schmelzpunkten liber 275°, hergestellt, indem eine Vorstufe der Polyamide
in feinverteilter fester Form erhitzt wird, bis die Polymerisation bis zum gewUnschten
Grade stattgefunden ha während eine relative Bewegung zwischen den polymerisierenden
Teilchen bewirkt wird und die Teilchen während des ganzen Prozeases für sich gesondert
gehalten werden.
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Die Teilchen kUnnen im allgemeinen eine Größe von 75 bis 2000 u oder
weniger haben. Ihre Bewegung zueinander ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung,
insbesondere wdhrend des ersten Teils der Polymerisation, und hat die Bildung von
Polymeren von ziemlich hohem Molekulargewicht zur Folge, erkennbar z. B. an der
Grenzviskosität, während gleichzeitig das Zusammensintern der Teilchen auch dann
verhindert wird, wenn die Polymerisationstemperatur-bis dicht an ihren Schmelzupunkt
gestiegen ist. Die gewünschte Bewegung kann beispielsweise erreicht werden, indem
die Teilchen mechanisch gerührt oder in einer Wirbelschicht gehalten werden.
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Zur Erzielung einer annehmbaren Polymeriaationageschwindigkeit ist
es notwendig, die Teilchen auf eine Temperatur zu erhitzen, die nicht mehr als 55°
unter ihrem Schmelzpunkt liegt. Vorzugsweise liegt die in der Anfangaphase angewendete
Temperatur nicht mehr als 15° unter dem Schmelzpunkt. Solange nämlich die Wärmezufuhr
so geregelt wird, daß Schmelzen oder Sintern der Teilchen vermieden wird, können
Temperaturen angewendet werden, die sich dicht dem Schmelzpunkt nähern.
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Während die Polymerisation vonstatten geht, steigt der Sahmelzp unkt
gewöhnlich, so daß die Polymerisationstemperatur gegebenenfalls erhöht werden kann.
t Die Polymerisation eines Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamine wird gewöhnlich
so durchgeführt, daß im wese@@tlichen die stöchiometrischen Mengen der Monomeren
eingehalten werden.
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So liegt des Untersohied zwischen einem der im Endpolymeren gebundenen
Monemeren und der stöchiemetrischen Menge, die mit der Geaamtmenge den anderen in
Polymeren gebundenen
Monomeren su reagieren vermag, vorzugsweise
im Bereich von +1,5 bis -1,5 Mol-% dieser stöchiometrischen Menge. Ferner liogt
der Unterschied zwischen der Gesamtmenge jedes der im Polymeren gebundenen Monomeren
und der Gesamtmenge des enteprechouden Monomeren im Auagangseals vorzugsweise im
Bereich von +1, 5 bis-1, 5 Mol-% der letztgenannten Menge.
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Wann beispielsweise Hexamethylendiammoniumterephthalatsalz su Polyhexamethylenterephthalamid
polymerisiert wird, liegt die Menge des gebundenen Hexamethylendiamins im Endpolymeren
vorsugsweise im Bereich von 0, 985 bis 1, 015 Mol pro Mol gebundene Terephthalsäure.
Wenn ferner-wie es bevorzugt wird-keine zusätzliche Menge des weniger flüchtigen
Monomeren, d. h. der Terephthalsäure, während der Polymerisation sugegebon wird
und die molare Menge der gebundenen Terephthalsäure im Endpolymeren im wesentlichen
gleich derjonigen ist, die im Ausgangssalz vorhanden ist, beträgt die molare Menge
des gebundenen flüchtigen Monomeren, d.h. des Hexamethylendiamins, die im Endpolymeren
vorhanden ist, vorsugsweise 98, 5 bis 101, 5 Mol-% der im Ausgangesalz vorhandenen
Menge.
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Wenn ein Salz als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat in vielen Fällen
wenigstens wines der Monomeren einen Siedepunkt, der wesentlich unter der Polymerisationstemperatur
liegt. Diesels Monomère hat omit die Neigung, vom Salz abzudampfen. Zwar liegen
Anzeichen vor, daß eine gewisse Verdampfung des iltohtigeren Monomeren die Polymerisationsreaktien
begünstigt, jedoch kann die Verdampfung in einem solohen Umfang otattfinden, daß
eine große Menge des Monomeren fur die Polymerisationsreaktion nicht mehr verfügbar
ist. Ferner bo die Möglichkeit, daß ein Teil des flüchtigen Monomeren tit dem Kondenationswasser
oder -Alkohol oder einem anderen flüchtigen Nebenprodukt, das abgezogen werden muß,
um die Polymerisationsreaktion in Gang zu halten, vollständig aus der Reaktionssone
entweicht. Diese Effekte non natürlich zon Ungleichgewicht der gebundenen Monomeren
im endpolymeren verursachen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird.
das
stöohiometrische Gleichgewicht der im Endpolymeren gebundenen Monomeren im wesentlichen
aufrecht erhalten, und zwar vorzugsweise innerhalb der vorstehend genannten Grenzen
indem das Verhältnis der Dampé des flüchtigeren Monomeren, z. B. des Diamins, zum
flüchtigen Nebenprodukt, z. B. Wasser, im Dämpferaum liber dem polymerisierenden
Material geregelt wird. Geeignet ist ein Anteil des flüchtigeren Monomeren von 3
bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe des flüchtigeren Monomeren und des flüchtigen
Nebenprodukts. Besonders geeignet, inebesondere bei der Herstellung von Polyhexamethylenterephthalamid,
ist ein Bereich von etwa 5 bis 22 Gew.-% dieser Summe. Vorzugsweise wird die Regelung
des genannten Verhältnisses während der Polymerisation zwangsweise aufrecht erhalten.
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Die Konzentration des flüchtigeren Monomeren im Dämpferaum der Polymerisationszone
kann innerhalb der genannten Grenzen gehalten und der Verlust einer zu großen Menge
des flüchtigeren Monomeren vermieden werden-zumindest während des ersten Teils der
Polymerisation, bevor diese genUgend weit fortgeschritten ist, um die Monomeren
wirksam zu binden-, indem die aus der Reaktionszone austretenden Gase in eine Fraktionierzone
geleitet werden, in der das flüchtigere Monomere, aber nicht das flüchtige Nebenprodukt
verflüssigt wird, und das verflüssigte Monomere in die Reaktionszone zurückgeführt
wird. Die Fraktionierzone kann die Form eines Rohrs, das der KUhlwirkung der Atmosphäre
oder einer umlaufenden Flüssigkeit oder eines gasförmigen Kühlmediums ausgesetzt
ist, oder einer mit füllkörpern, Bidon und Glocken o. dgl. versehenen Kolonne haben.
Eine solche Fraktioniervorriohtung kann unmittelbar auf den Polymerisationsbehälter
aufgesetzt sein und als RUckflußkolonne wirken. In einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens liegt jedoch die Franktionierzone außerhalb der Polymerisationszone,
und die in der Fraktioniervorriohtung kondensierte Flüssigkeit wird sunEchst verdampft
und dann sur Polymeriaationazone zurückgeführt, wobei die Flüssigkeit unmittelbar
dem Verdampfer augeführt und im Kroislauf geführt oder gegebenenfalla in
einem
Geins am Boden der Fraktioniervorrichtung gesammelt wird, bevor sie zum Verdampfer
gelangt. Die Durchführung des Verfahrens auf diese Weise ermöglicht eine bessere
Regelung des Verhältnisses von flüchtigem Monomerem zum flüchtigen Nebenprodukt
in der Polymerisationszone, da die Zusammensetzung des Kreislaufmaterials beispielsweise
durch Zugabe zusätzlicher Mengen des flüchtigeren Monomeren zur Fraktioniervorriohtung
oder durch Regelung der Uber Kopf abgenommenen Menge des flüchtigen Nebenprodukts,
z. B. Wasser, geregelt werden kann. Die Zusammensetzung des im Kreislauf geführten
Materials kann beispielsweise bestimmt werden, indem die Temperatur der kondensierenden
Flüssigkeit im Fraktionator festgestellt und die Zusammensetzung der Filesigkeit
aus der bekannten Dämpfe-Flüssigkeits-Gleichgewichtskurve des Systems ermittelt
wird.
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Neben der Regelung der Zusammensetzung hat das Merkmal der außerhalb
stattfindenden Fraktionierung und KreislauffUhrung der Dämpfe weitere Vorteile.
Wenn beispielsweise bei einem Diamin-Wasser-System der Betrieb der Fraktionierkolonne
und die KreislauffUhrung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. etwa 130-180°,
begonnen und wthrend der Kühlperiode nach vollendeter Polymerisation fortgesetzt
werden, bis dan Produkt sich wieder bei niedriger Temperatur befindet, besteht während
der ganzen bei hoher Temperatur durchgeführten Stufe keine Möglichkeit su Eintritt
von Luft. Außerdem werden etwaige Spurenmengen Sauerstoff, die zu Beginn am Salz
oder an den W§nden des Polymerisationsbehälters adsorbiert mina oder duroh Diffusion
durch winsige Undiohtigkeiten in die Apparatur gelangen können, durch die Wirkung
der Fraktionerkolonne ausgetrieben.
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Da die Fraktionierzone möglicherweise nicht ausreicht, den Verlust
einer geringen Menge des flüchtigen Monomeren zu verhindern und eine gewisse Menge
des flüchtigen Reaktionsteilnehmers is Dämpfe-Flüssigkeits-Gleichgewicht der Fraktionierzene
gebunden sein kann, ist es in einigen Fällen sweckmäßig, gewisse Mengen des flüchtigen
Monomeren vor oder,
wie oben ausgefuhrt, während der Durchführung
der Polymerisation zuzueetzen. Wenn diese Zugabe einen Teil des Prozesses bildet,
kann das Polymere das flüchtigere Monomere in einer Menge enthalten, die etwas höher
ist als die im Ausgangsavlz vorhandene Menge. Wenh ein Diamin unter den Bedingungen
der Reaktion ein flüchtiges Monomeres ist, kann zusätzliches Diamin als reine Verbindung
oder in Form einer wäßrigen Lösung eingefUhrt werden.
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Der Druck in der Polymerisationszone wahrend des ersten Teils der
Polymerisation wird so hoch gehalten,-daß ein zu großer Verlust an flüchtigem Monomerem
verhindert wird. Vorzugsweise wird bei Normaldruck oder etwas darüber, z. B. bis
zn 1, 4 oder 3, 5 atü, gearbeitet. In einigen Fällen können jedoch wesentlich höhere
Drucke, z. B. bis zu 35 att, 70 atü oder noch höher, zweckmäßîg sein.
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Die erste Stufe der Polymerisation wird als praktisch abgeschlossen
angesehen, wenn die Geschwindigkeit, mit der flüchtiges Nebenprodukt, z. B. Wasser,
abgegeben wird, aufhört, zu fallen und bei einer verhältnismäßig niedrigen Menge
ungefähr konstant wird. Das Polymere kann zu diesem Zeitpunkt zur Verformung zu
brauchbaren geformten Gegenstinden geeignet sein, jedoch ist es in vielen Fällen
zweckmäßig, die Polymerisation weiterzutreiben. So kann, nachdem die erste Stufe
der Polymerisation abgeschloseen und das flüchtige Monomere im wesentliohen in einem
Polymergebilde gebunden ist, der Fraktionierteil abgeschaltet und der Druck in der
Polymerisationszone auf ein ziemlich hohes Vakuum von beispielsweise 0,0001 bis
1 mm Hg gesenkt werden, wodurch möglichst viel flüchtiges Nebenprodukt entfernt
wird. Perner kann die Temperatur wmhrend des letzten Teils der Polymerisation etwas
erhbht werden, s. B. bin tuber den Schmelspunkt des Auegangssalzes, da das Salz
zu einem Polymeren polymerisiert worden iet, dessin Schmelzpunkt höher ist als der
des Salzes. Zwar wird Vakuum in der zweiten Stufe der Polymerisation bevorzugt,
jedoch ist an möglich, die ltst Stufe bei beliebigem Druck von Vakuam bis su Überdrucken,
die den gegebenenfalls in der
ersten Stufe angewendeten Uberdrucken
entsprechen, durchzuführer. Unabhängig vom Druck ist es zweckmäßig, den Partialdruok
des flüchtigen Nebenprodukts, z. B. Wasserdampf, im Dämpferaum der Polymerisationszone
während der zweiten Stufe ziemlich niedrig zu halten, z. B. unter 20 mm, vorzugsweise
unter 10 mm Hg. Diese niedrigen Partialdrucke sind bei Anwendung von Vakuumbedingungen
in der zweiten Stufe zwar zwangsläufig vorhanden, jedoch können sie auch auf anderem
Wege, z. B. durch Verwendung eines inerten Lösungsmittels auf die spdter beachriebene
Weise, erreicht werden. Im allgemeinen ist die erste Stufe in einer Zeit von etwa
15 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, und die zweite Stufe
in 5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 12 Stunden, abgeschloasen.
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In einigen Pollen kann die Verwendung eines inerten Lösungsmittels,
das bei der Polymerisationatemperatur flüchtig ist, in System vorteilhaft sein.
Dies ist besonders dann der Fall, wenn die zweite Stufe der Reaktion bei Normaldruck
oder Uberdruck durchgefUhrt wird, da das s Lösungsmittel in diesem Fall den Partialdruck
des flüchtigen Nebenprodukts in der Polymerisationszone auf der gewünschten Höhe
hält. Bei der Heratellung von Polyamiden, z. B. Polyhexamethylenterephthalamid,
kbnnen beispielsweise Arylkohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Bonsol, Phenole, z.
B. Phenol selbst, Hydrochinon, Resorcin, p-Phenylphenol oder Gemische dieser Verbindungen,
oder Äther, z.B. Diphenyläther, als inerte Lösungsmittel verwendet werden.
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Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise Sauerstoff sorgfältig aus en
System ausgeschlossen, da er eine Vernetzung des Polymeren bewirkt, die ihrerseits
zu Sohwierigkeiten bei der Formgebung des Polymeren und bei der ansohließenden
zur Verbesserung der Eigenschaften des geformten Gegenstandes, s. B. durch Strecken,
führt. Zu starke Vernetzung hat ferner weniger günstige Eigenschaften des geformton
Gegenstandes sur Folio. $in Anhaltspunkt fUr don Grad der Vernetzung eines Polymeren
ist sein "Verstopfungswert",
der im umgekehrten Verhiltnis zur Neigung
einer Lösung des Polymeren, die Poren eines Filtermittels zu verstopfen, steht.
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Im Falle von Polyhexamethylenterephthalamid wird der Verstopfungswert
in einfacher Weise wie folgt bestimmt : Es wird eine Lösung von 0, 4 g Polymerisat
pro Deciliter konz.
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Schwefelsäure gebildet und durch eine Glaafritte filtriert, die Poren
von etwa 15 lu Durchmesser enthält, wobei ein Druckabfall von 1 Atmosphäre angewendet
wird. Darauf wird eine graphische Darstellung von t/v in Abhängigkeit von t angefertigt,
wobei t die Zeit und v das entsprechende Volumen des Filtrats ist, und der reziproke
Wert der Neigung der erhaltenen geraden Linie mit der Polymerkonzentration multipliziert
und durch die Flache des Filters dividiert.
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Die inheiten werden so gewählt, daß der Verstopfungswert in g/cm angegeben
wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft in Fällen,
in denen das Salz der Monomeren im Bereich von 200-300° schmilzt, denn in Fällen,
in denen das Salz wesentlich unter diesem Bereich schmilzt, wird die Reaktion erheblich
verlangeamt, und d in Fällen, in denen das Salz wesentlich tuber dieaem Bereich
schmilzt, pflegt das Polymere bei Polymerieationstemperaturen, die hoch genug sind,
um eine annehmbare Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen, stark abgebaut und/oder
zu einer unbrauchbaren, unschmelzbaren Masse polymerisiert zu werden. Darüber hinaus
ist das Verfahren von größtem Wert, wenn eines der sog."schwer schmelzbaren"Polyamide
hergestellt wird. Hierzu gehören Polyamide, die beim 8chnelzen stark abgebaut und/oder
zu einer unbrauchbaren, unschmelzbaren Masse polymeriaiert werden, z. B. Polyamide,
deren Schmelzpunkt oberhalb von 275° liegt. Es ist sehr schwierig, diese Polyamide
in brauchbarer Form aus einer geschmolsenen Voratufo herzustellen. Besonders wiohtig
von diesen Polyamiden sind diejenigen, die aus Diamine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
und Terephthalaaure hergestellt werden, z. B. Polyhexamethylenterephthalamid, Polyäthylenterepthalamid
und Polytetramethylentetephthilamid.
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Von besonderem Interesse beim Verfahren gema, B der Erfindung ist
die Heratellung von Polyhexamethylenterepthalamid aus dem entsprechenden Salz, d.
h. aus Hexamethylendiammoniumterephthalat. Zur Herstellung dieses Polymeren wird
das pulverformige Salz wird in einen Polymerisationsbehälter eingesetzt, der bei
Normaldruck oder einem etwas darüber liegenden Druck, z. B. 765 mm Hg bis etwa 1,
4 atZ oder mehr, mit einer äußeren Fraktionierkolonne in Verbindung steht.
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Am Fuß der Fraktionierkolonne wird etwas freies Hexamethylendiamin
als reine Verbindung oder als wäßrige Lösung zusammen mit einem gegebenenfalls verwendeten
Lösungsmittel zugegeben.
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Die Masse wird gerUhrt und in inerter Atmosphäre langsam erhitzt.
Wenn die Temperatur eine mäßige Höhe, z. B. 120 bis 180°, erreicht hat, wird mit
der Verdampfung der FlUssigkeit im unteren Teil der Fraktionierkolonne und mit der
Kreislauffuhrung der Dämpfe zur Polymerisationszone begonnen. Während der ersten
Stufe der Reaktion wird der Anteil des Hexamethylendiamins, bezogen auf die Gesamtmenge
von Diamin plus Wasser im Kreislauf, beispielsweise durch Regelung der Temperatur
des Kondensats in der Fraktionierkolonne und gegebenenfalls durch Zugabe von Diamin
und/oder Wasser zur Kolonne im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% gehalten. Die Masse im
Polymerisationsbehälter wird unter ständigem REhren auf eine Temperatur erhitzt,
die schließlich wenigstens 255°, vorsugsweise mehr als 265°, erreicht, und unter
diesen Druck-und Temperaturbedingungen gehalten, bis die erste Stufe der Reaktion
abgeschloseen ist. Dies ist beispielsweise in einer Zeit von etwa 15 Minuten bis
5 Stunden, vorzugsweise von 1 bin 4 Stunden, der Fall. Es ist aehr wichtig, daß
die Toilehen in Bewegung zueinander gehalten werden, z. B. durch Ruhren, donn Hexamethylendiammoniumterephthalat
wird boi etwa. 250 umkriatalliaiert und sintert atark zusammen, wenn die Teilchen
nicht in Bewegung gehalten werden, so da$ yin Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften
nicht orhalten werden kann. Die Fraktionierkolonne wird dann abgeachaltet und der
Druck fUr die zweite Stufe der Polymerisation, in der die Masse der Teilehen etwa
5-30 Stunden,
vorzugsweise 10-12 Stunden, bei einer Temperatur
von etwa 270 - 280° geruhrt wird, unter Normaldruck, z. B. auf 0, 0001 bis 1 mm
Hg, gesenkt. Es ist auch möglich, den Druck während der zweiten Stufe auf der gleichen
Höhe wie in der ersten, Stufe zu halten und die Fraktionierung und Kreislaufführung
fortzusetzen.
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Mit Hilfe dieses Verfahrens kann Polyhexamethylenterephthalamid, das
eine Grenzviskosität von mehr als 0, 8 oder 1, 0 und gleichzeitig einen Verstopfungswert
von mehr als 0, 1 oder 0, 2 aufweist, leicht und wirtechaftlich hergestellt werden.
Polymere mit diesen Eigenschaften können zu wertvollen geformten Gegenständen mit
besonders erwünschten Eigenschaften beispielsweise durch Naßspinnen bzw. Extrudieren
aus Lösungen in Schwefelsdure verarbeitet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In jedem Fall war der Polymerisationsbehälter mit t einem als Schaber und 2flux
ausgebildeten RUhrer versehen, der so konstruiert war ; daß er das Material häufig
von den Wänden entfernte und eine allgemeine Umwälzung der feinteiligen Masse bewirkte.
Der Rührer lief während aller Stufen jeder Polymerisation ständig mit etwa 100 bis
200 UpM. Der Raum zwischen Behälter und RWhrer war gegen die Atmosphäre gut abgedichtet.
Die Masse wurde erhitzt, indem der Polymerisationsbehälter in ein heißes Polysiloxanölbad
getaucht wurde. Vor Beginn jeder Polymerisation wurde der Polymerisationsbehälter
evakuiert und mehrmals mit Stickstoff gespült.
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Während der gesamten Polymerisation wurde Sauerstoff sorgfEltig auegeschloen.
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Beispiel 1 Der Polymeriaationabehälter war mit dem Boden einer außen
angeordneten Fraktionierkolonne verbunden, die mit "Helipak"-Drahtfüllkörpern aus
korrosionsbeatändigemStahl gofUllt war.
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Der Kolonnenboden führte unmittelbar zu einem Verdampfer.
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In den Polymeriaationabehälier wurden 400 g Hexamethylendiammoniumterephthalataalz
(hergeatellt aus äquimolaren
Mengen Hexamethylendiamin und Terephthalsäure
; Teilchengröße 53 bis 300 µ) und 400 g Wasser eingesetzt. Die Masse wurde unter
RUhren erhitzt, bis das Wasser auskochte und das Salz wieder ausgefällt wurde. Ala
die Temperatur der Masse 250° erreicht hatte, wurden 1,32 g Hexamethylendiamin als
22% ige Lösung in Wasser in die Fraktionierkolonne gegeben, worauf die Temperatur,
mit der das Bodenprodukt zurückgeführt wurde, 104° betrug. Dann wurden 20 cm3 Phenol
in die Kolonne gegeben. Hierdurch wurde ein Anstieg der Temperatur des flüssigen
Bodenprodukto auf etwa 160° bewirkt. Das flüssige Bodenprodukt wurde verdampft und
in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt. Der Beginn der ersten Polymerisationestufe
galt als gegeben, wenn die Temperatur des polymerisierenden Materials 265° erreichte.
Diese Stufe wurds bei einem Druck von etwa 770 mm Hg ab.s durchgeführt. Die Temperatur
wurde innerhalb von 2, 5 Stunden von 265° auf 275° erhöht und eine weitere halbe
Stunde auf dieser Höhe gehalten, worauf die erste Stufe der Polymerisation als abgeschlossen
angesehen wurde. Wöhrend der ersten Stufe wurden 7 cm3 Phenol zur Ergänzung zugegeben.
Die Fraktionierkolonne wurde dann abgeschaltet und die zweite stufe der Polymerisation
6,5 Stunden bei einem Druck unter 0,1 mm Hg absolut und einer Temperatur von etwa
275° durchgeführt. Das erhaltene Polymere hatte eine Grensviskositkt von 1, 14,
einen Verstopfungswert von 0, 20 und einen Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin,
der um 0, 30% Ubor der stöchiometrischen Menge lag.
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Beispiel 2 Die verwendete Apparatur war ähnlich wie die in Beispiel
1 beschriebene, jedoch war der Polymerisationsbehälter mit Ver Mitte der Fraktionierkolonne
verbunden, und der Boden der Xelonne fthrte in eine Volage, die ihrerseits mit dem
Verdampfer verbunden war. In den Polymerisationsbehälter wurden 400 g des in Beispiel
1 verwendeten Salzes und in die Kolonne 94, 6 g einer 3%igen Lösung von Hexamethylendiamin
in Wasser ingetst Die erste Stufe der Polymerisation wurde bei einer Temperatur
von 276° und einem Syatemdruok von 767 bis 768 mm Hg abrolut durchgeführt, wobei
vom Verdampfer
ein Dämpfegemisch zurUckgeführt wurde, das Hexamethylendiamin
in einer Menge von 18, 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von rückgeführtem Wasser
plus Diamin, enthielt Die erste Stufe wurde 1, 2 Stunden durchgefUhrt Während dieser
Zeit wurde der größte Teil des Reaktionswassers aus der Kolonne über Kopf abgezogen.
Das Produkt wurde dann gekühlt, worauf für die zweite Stufe der Reaktion, die ebenfalls
bei einem Druck von 767 bis 768 mm Hg absolut durchgeführt wurde, 323, 1 g Polymerisat
der ersten Stufe in den Polymerisationsbehälter und 97, 2 g einer Lösung von 12,
14 Gew.-Hexamethylendiamin in Wasser in die Kolonne eingesetzt wurden.
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Es wurde mit der Erhitzung der feinteiligen Masse und, nachdem diese
eine Temperatur von 133° erreicht hatte, mit der Kreislauffiihrung begonnen. Die
Masse wurde auf 280° erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das
erhaltene Polymere hatte eine Grenzviskosität von 0, 86, einen Verstopfungswert
von 0, 65 und einen Gehalt an Hexamethylendiamin, der etwa der stochiometrischen
Menge entsprach.
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Beispiel 3 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet.
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In den Polymerisationsbehälter wurden 400 g des in Beispiel 1 verwendeten
Salzes und in die Kolonne 106 g einer wäßrigen L6sung von 12, 21 g Hexamethylendiamin
eingesetzt. Die Masse wurde erhitzt. Nachdem sie eine Temperatur von 160° erreicht
hatte, wurde mit der Kreislaufführung begonnen. Die Menge des Hexamethylendiamins
im Kreislaufatrom betrug im Durchschnitt etwa. 15, 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
von Diamin plus Wasser. Die erste Stufe der Polymerisation wurde bei einem Druck
von 767 bis 768 mm Hg absolut und einer Temperatur, die bis zu einem hdchsten Wert
von 280° stieg und 1 Stunde auf dieser Hbhe gehalten wurde, durchgeführt.
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Die Masse wurde dann gekühlt. In der zweiten Stufe der Polymerisation,
die beim gleichen Druok und unter Verwendung der gesamten Menge des in der ersten
Stufe erhaltenen Polymeren durchgeführt wurde, wurden 225 g Toluol, 175 cm3 Wasser
und 49,5 g einer 1,02%igen wäßrigen Hexamethylendiamin-lösung in
die
Kolonne eingesetzt. Mit der Kreislaufführung der Toluolsohicht wurde begonnen, nachdem
die Temperatur der Masse 167° erreicht hatte Neben dem Toluol enthielt der Kreislaufatrom
13, 2 Gew.-% Hexamethylendiamin, bezogen auf die Gesamtmenge von Diamin plus Wasser.
Der Partialdruck von Diamin plus Wasser in den Kreislaufdämpfen betrug 17 mm Hg.
Die Masse wurde zur Vollendung der Polymerisation 12 Stunden bei einer Temperatur
von 280 0 gehalten. Das Polymere hatte eine Grenzviskosität von 0, 96, einen Verstopfungswert
von 0, 14 und einem Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin, der um 0, 27% unter
der stöehiometrisclien Menge lag.
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Beispiel 4 Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie in Beispiel
2.
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In den Polymerisationabehälter wurden 400 g des in Beispiel 1 verwendeten
Salzes und in die Kolonne 375 g Phenol, 25 cm3 Wasser und 59, 5 g einer wäßrigen
Lösung von 22, 73 Gew.-% Hexamethylendiamin eingesetzt. Die Masse wurde erhitzt.
Bei 160° wurde mit der Kreislaufführung begonnen. Die Hexamethylendiaminmenge im
Kreislaufstrom betrug 24 Gew.-% zu Beginn und 12 Gew.-% am Ende der Polymerisation,
bezogen auf die Gosamtmenge von Diamin plus Wasser. Die Kreislaufdämpfe enthielten
zu Beginn 60 Mol-% Phenol. Die Masse wurde bei einer Temperatur von 267° gehalten
; bei diesem Wert wurde der Kreialaufstrom konstant. Die Temperatur der Masse wurde
dann auf 280° gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde die Masse weitere 11, 2 Stunden
gehalten. Der Druck des Systems wdhrend der gosamten Polymerisation betrug etwa
767 bie 768 mm Hg absolut. Das Polymere hatte eine Grenzviskosität von 0,81, einen
Verstopfungsweit von 3, 4 und einen Gehalt an gebundnem Hexamethylendiamin, der
1, 1% tber der stöchiemetrischen Range lag.
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Beispiel 5 In diesem Versuch wurde ohne Kreislauf gearbeitet und
die Fraktionierkolenne direkt oben auf dem Polymerisationsbehälter angebracht, in
den 400 g des in Beispiel 1 verwendeten Salaee und 4t 5 cm3 einer wäßrigen Lösung
von 1, 099 g Hexamethylendiamin
eingesetzt wurden. Die erste Stufe
der Polymerisation-140 Minuten bei einer Temperatur von 270 bis 280° und Normaldruck
unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der größte Teil des Reaktionswassers
aus der Kolonne über/ / Kopf abgezogen wurde, wEhrend die Diamindämpfe im wesentlichen
vollständig kondensiert und in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt wurden.
Die Temperatur der zurücklaufenden Flüssigkeit schwankte während des größten Teils
der ersten Stufe der Polymerisation zwischen 117 und 110°.
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Dies entsprach einem Anteil des Hexamethylendiamins im Dämpferaum
von 20 bis 12 Gew.-%, bezogenauf die Gesamtmenge von Diamin und Reaktionswasser.
In der zweiten Stufe der Polymerisation wurde die Kolonne abgenommen und das Produkt
der ersten Stufe für eine Zeit von 5 Stunden bei einer Temperatur von 280° und einem
Druck von weniger als 0, 001 mm Hg gehalten. Das Polymere, dessen Gehalt an gebundenem
Hexamethylendiamin um 0, 22 Gew.-% unter der stöohiometrisohen Menge lag, wurde
zur Herstellung einer LUsung verwendet, die pro 100 cm-konzentrierter Schwefelsäure
0, 4 g Polymerisat enthielt und dann nacheinander durch grobe, mittlere und feine
Glasfritten filtriert wurde. Das nach der Feinfiltration aus der Lösung gewonnene
Polymere hatte eine Grenzviskosität von 1,127 und einen Verstopfungswert von etwa
0, 13.
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In Nr Die Granzviskosität stellt die Funktion bei 25° und C für eine
Lösung dar, die aus 0,4 g Polymerisat pro 100 cm3 konzentrierte Schwefelsäure besteht.
Hierbei iat Nr die relative Viskosität der Lboung bei 25°, d. h. das verhältnis
der Viskosität der Lösung zur Viskosität der lösenden Säure, und C ist die Polymerkonzentration
in g/100 cm3. Die Grenzviskosität ist also in 100 cm3/g ausgedrückt.
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In dem der vorstehenden Beispiele wurde das Polymere in feinteiliger
Form erhalten. Es ähnelte im Aussehen dem ursprünglichen Salz.