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"Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden".
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polymeren, nämlich von Polyamiden, die sich zur Herstellung von Kunstfäden eignen.
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Polyamide, deren Molekulargewicht genügend hoch ist, um zur Herstellung
von Kunstfäden oder anderen Formteilen verwendet werden zu können, werden gewöhnlich
hergestellt, indem eine PoTymervorstufe, e.B. ein Salz einer Dicarbonsäure mit einem
Diamin oder Lactam, in geschmolzener Form zur Entfernung des Wassers erhitzt wird,
und zwar wird zunächst bei Normaldruck und während der Endphase der Polymerisation
bei Unterdruck erhitzt. Es ist Jedoch auch bekannt, daß Polymere dieser Art durch
Erhitzen der Polymervorstufe in fester, feinteiliger Form hergestellt werden können.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation
einer Polyamidvorstufe, die während der Polymerisation in feæter, feinteiliger Form
gehalten wird, nrch einem Verfahren, bei dem man die PolyamidvorstuSe unter Aufrechterhaltung
einer Relativbewegung zwischen ihren Teilchen bei Überdruck erhitzt, der zumindest
teilweise durch den Dampfdruck des während der Polymerisationsreaktion gebildeten
Wasserdampfes erzeugt wird, und unter Aufrechterhaltung des Überdruoks solange weiter
erhitzt, bis die Polymerisation bis zu einem wesentlichen Grade fortgeschritten
ist.
Auf diese Weise kann zwar ein fadenbildendes Produkt erhalten werden, jedoch wird
bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung daß Produkt, das erhalten worden
iet, nachdem durch Erhitzen unter hohem Überdruck ein wesentlicher Polymerisationsgrad
erreicht worden ist, und das ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,3 dl/g
oder mehr sein kann, bei einem Druck, der erheblich unter den zu Beginn angewendeten
gesenkt worden ist, weiter erhitzt, ohne daß die festen Teilchen verschmelzen. Die
Erfindung ist insofern von besonderem Wert, als unter richtig gewählten Bedingungen
Polymere von hoher Grenzviskosität und von guter Filtrierbarkeit (hoher Verstopfungswert)
erhalten werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar,
jedoch von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Polyamiden, deren Schmelzpunkt
so hoch oder deren Neigung zu Abbau oder Weiterpolymerisation so stark ist, daß
sie schwer in geschmolzener Form herstellbar sind.
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Die Entwicklung des erforderlichen hohen Drucke kann man erreichen,
indem man in der Polymerisationszone die gesamten während der Polymerisation gebildeten
D§mpfe zuruckhält, die Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß durchführt, die
Dämpfe durch ein Druckentspannungsventil in geringerer Menge entweichen lässt als
sie gebildet werden oder den Druck bia zu dem gewünschten Wert steigen lässt und
ihn dann konstant hält, indem man die Dämpfe in dem Maße, in dem sie gebildet werden,
entweichen lässt. Der Druck zu Beginn der Polylerisation kann dicht bei Normaldruck
oder durch die Anwesenheit von Dämpfen, z. B. von überschüssigem Wasserdampf oder
Tnertgas, wie Stickstoff oder Argon, in der Reaktionszone über Normaldruck liegen
und beispielsweise bis zu 22 kg/cm2 betragen. Es ist ferner möglich, den Reaktor
bis zu einem Unterdruck von beispielsweise 1 oder 2 mm Hg zu evakuieren und dann
die Temperatur zur Auslösung der Polymere risation zu erhöhen.
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Der erreichte Höchstdruck kann im allgemeinen im Bereich von 22 bis
71 kg/cm2 liegen und beträgt vorzugsweise 36 bis 57 kg/cm2. Die Dauer der Pelymerisation
unter hohem Druck,
deren beginn an einem schlagartigen Druckanstieg
erkennbar ist, kann im allgemeinen 1/2 Stunde bis 6 Stunden betragen.
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Man gibt die Polymervorstufe gewöhnlich bei Raumtemperatur in den
Reaktor, schließt den Reaktor und erhitzt die Vorstufe so, daß die Polymerisationstemperatur
innerhalb einer Zeit von 1/4 Stunde bis 2 Stunden erreicht wird.
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Die angewendete Pelymerisationstemperatur liegt vorsu4eweise im Bereich
von 20° unterhalb des Schmelzpunktes der ursprünglichen Vorstufe bis in Schmelzpunkt
der lasse pu Jedem Zeitpunkt während der Polymerisation. Die während der Polymerisation
in die Masse übertragene Wärme darf Jedoch zu keinem Zeitpunkt so stark sein, daß
Schmelzen oder Auflösung im Reaktionswasser oder einer anderen anwesenden Flüssigkeit
bewirkt wird. Nachdem die Polymerisation bis eu einem gewissen Grade fortgeschritten
ist, liegt der Schmeliplinkt der lasse über dem der ursprünglichen Vorstufe infolge
des erreichten Polymerisationsgrades, so daß die Reaktionsmause auf eine Temperatur
oberhalb des Schmelzpunkte der ursprünglichen Vorstufe erhitzt werden kann.
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Während der Polymerisation werden die Teilchen des zu polymerisierenden
Materials in einer Relativbewegung zueinander gehalten, beispielsweise durch Rühren
oder durch Schütteln oder Schaukeln des Polymerisationsgefä#es. Die Vorstufe kann
ein Salz einee Diamins und einer Dicarbonsäure oder ein Amid oder ein davon abgeleitetes
anderes Produkt, z.B. ein niedrigmolekulares Polymeres, oder ein Lactam sein.
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Wie bereits erwthnt, eenkt man vorzugsweise den Druck in der Reaktionezone
nach Erreichen eine erheblichen Pclymerisa tionsgrades unter hohem Überdruck und
setzt die Polymerisation bei wesentlich niedrigerem Druck fort, der beispielsweise
im Bereich von 8 kg/cm2 bis hinab zu dem gewöhnlich im Unterdruckbereich liegenden
Dampfdruck der Reaktionemasse bei der Reaktionstemperatur liegt. Vorzugsweise wird
der Druck auf Normaldruok gesenkt. Die Drucksenkung erfolgt vorzugsweise langsam,
z.B. innerhalb einer Zeit von 10 bis 120 Minuten. Die Temperatur der Masse wird
während der Drucksenkung
auf einer solchen H@he ghalten, daß die
Polymerisa@ tion weiter vonstatten geht, und @@h erfolgten Drucksenkung wird die
Masse zweckmä#ig noch für eine weitere Reakt zei@ von wenigstens 1/2 Stunde, porzugbweise
von 2 bis 6 Stunden, beim niedrigeren Druck gehalten.
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Da die Anwesenheit selbst kleiner Sauerstoffmengen währead der Polymerisationsreaktion
kie Eigenschaften des P@lymeren und der daraus hergestelli@n Gegenstände nachteilig
beeinflussen kann, ist es zweckmä#ig, dieses Element so weit wie möglich aus zur
Polymerisationszone ans@uschlie#en. Times kann beispielsweiso erreicht werden, inden
ein Inagtgan, wie Stiockstoff oder Argon, bis z@@@@@@em Druck von beispielsweise
8 bia 15 kg/cm2 auf den benchickten Reaktor gedrückt, der Reakter@auf Normaldruck
entspannt und dieser Vo@gang mehrmals sowohl bei Raumtemperatur ale auch bei erhöhter
Temperatur, die Jedoch unterhalb der Polymerisationstemperatur, t.B. bei 150 bis
2000, liegt, wiederholt wird.
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Bci einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Sauerstoff aus dem
Reaktor, der mit der praktisch trocknen Polymere vorstufe - d.h. in Abwesenheit
einer leicht feststellbaren Flüssigphase-beschickt ist, auf die vorstehend beschriebene
Weise ent@ernt. Die Pelymervorstufe wird dann unter ständigem Rühren auf die Polymerisationstemperatur
erhitzt bei der da. Reaktionswasser überraschenderweise eine Flüssigphase bildet,
in der das Niederpelymere dispergiert wird Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ist
also die Masse im Reaktor entweder ein getrocknetes Polymerisat (vor der Auslösung
d.r Polymerisation) oder eine Suspension von feetem Polymerisat in Wasser (nach
der Auslösung der Polymerisation).
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Die Masse bleibt daher verhältnismäßig leicht rührfähig, und es findet
ein wirksamer Wärmeübergang zu den polymerisierenden Feststoffen atatt. Der Reaktor
wird dann auf eine niedrigeren Druck, z.B. Nermaldruck, entapannt, bei dem das Reaktionswasser
verdampft und abgezogen wird, wobei eine feste Masse aus praktisch trockenem Pelymerisat
im Reaktor gurückbleibt.
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Eine andere @öglichkeit, während der Polymerisation den Sauers@aff
aus dem system auszuschlie#en, besteht darin, daß Wasser in einer Menge von beispielsweise
25 bis 100% des Cichts der Vorstufe oder eine andere, verhältnismäßig flüchtige
inerte Flüssigkeit zu Beginn mit der Polymervorstufe in die Reaktionszone gegeben
wird. Die Masse wird unter Druck auf eine Temperatur erhitzt, bei der ein wesentlicher
Teil der flüchtigen FlUssigkeit verdampft, die aber unterhalb der Temperatur liegt,
bei der eine wesentliche Polymerisation stattfindet, z.B. im Bereich von 20 bis
900 unterhalb der Temperatur, bei der die Polymerisation unter Druck ausgelöst wird.
Der während dieser Stufe erreichte Höchstdruck liegt beispielaweise im Bereich von
4,5 bis 11,5 kg/cm2, und wenigetens ein Teil des verdampften überschüssigen Wassers
oder der sonstigen flüchtigen Flüssigkeit wird anschließend aus der Reaktionszone
abgeblasen. Hierbei kann eine Senkung des Drucks in der Reaktionszone stattfinden,
beispielsweise auf einen Wert im Bereich des Dampfdrucks im Reaktor bei der Temperatur
des Abblasens bis zu Unterdruck. Vorzugsweise wird Jedoch der Druck beim Abblasen
auf Normaldruck gesenkt.
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In einigen Fällen ist es für die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren,
z.B. zur Erzielung einer hohen Grenzviskosität und einer höheren Gleichmä#igkeit
des Produkts, vorteilhaft, einen erheblichen Wasserüberschu# von beispielsweise
7 bis 25% des Gesichts der Polymervorstufe in der Reaktionszone zurückzuhalten.
Durch das verdampfte Wasser oder die ßonstige verdampfte flüchtige Flüssigkeit wird
der vorhandene Sauer-@toff aus dez Reaktionszo@@ mitgenommen, so da# die Hauptrcaktion
unter Druck anschlie#end in praktisch vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt
werden kann Die 1 Beginn anwesende Menge des Wassers oder der sonstigen flüchtigen
Flüssigkeit kann innerhalb eines weiten Bereiche liegen, z.B. zwischen 25 und 100
oder darüber, vorzugsweise zwischen 25 und 70%, bezogen auf das Gewicht der Polymervorstufe.
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Der Wirkungsgrad der Reaktion und die Migenschaften und die Gleichmä#igkeit
des Endprodukts können zuweilen verbessert
werden, indem die Reaktion
in Gegenwart eines inerten, organischen suspendierenden Mediums durchgeführt wird,
des unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, und in dem das zu polymerisierende
Material unlöslich ist. Geeignete Flüssigkeiten sind beispiclsweise aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B, Toluol, die Xylele (@inzeln oder in Mischung), andere Polymethylbeneole,
Äthylbenzol1 die Polyäthylberzole, Cumol, Naphthalin, die Methylnaphthaling (einzeln.
oder in Mischung), wie α -Methylnaphthalin Ind ß-Methylenaphthalin, Aoenaphthen,
Polymethylnaphthaline, Biphenyl Diphenylmethan, aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasseratoff-Verbindungen oder -gemische, wie Cosan, Heptadecan, Tetrahydronaphthalin,
De cahydronaphthalin, verhältnismäßig h.chsiedende Erdölkohlenwasserstofffraktionen,
wie Kerosin und Gasöle, und Äther, wie Diphenläther und Ditolyläther. Die inerte
FlUssigkeit kann im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 50 bis 300%, bezogen
auf das Gewicht des Polymere ren, verwendet werden. Nach Vollendung der Reaktion
in Geganwart eines inerten flüssigen Mediums kann das Polymere von der Hauptmenge
der inerten Flüssigkeit abfiltriert und zur Entfernung der daran haft enden restlichen
Flüssigkeit beispielsweise durch Abstreifen mit Wasserdampf oder durch Extraktion
mit Lösungsmitteln weiterbehandelt werden.
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Wenn die pelymervonstufe das Salz eines Diamins und einer Dicarbonsäure
oder dessen Derivat ist, wird die Polymerisation vorzugsweise so durchgeführt, da#
die stöchiometrischen Mengen dr ursprünglichen Monomeren im wesentlichen aufrecht
erhelten werden. Im Falle eines Polyamids einer Dioarbonsäure und eines Dimains
liegt der Unterschied zwischen Jedem der im Endpelymoren vorhandenen gebundenen
Monomeren urd der stöchiometrischen Menge, die mit der Gesamtmenge des anderen im
Polymeren vcrhandenen gebundenen Monomeren zu reagieren vermag, vorzugaweise im
Bereich von +1,5 bis -1,5 Mol-% diesar stöchiometrischen Menge. Ferner liegt bei
Verwendung eines Salzes ale Polymervorstufe der Unterschied zwischen der Gesamtmenge
Jedes der gebundenen Monomeren im Polymeren und der Gesamtmenge des ntspreohenden
Monomeren im'Ausgangs-
@@@@@@@@ugzweise Im Bereich von +1,5 bis
-1,5 Mol-% der @etetgznaunten Menge. Wird beispielsweise Hexamethylendiammoniumterophthalatsalz
zu Polyhexamethylentersphthal->nd pelymerisiert, liegt die Menge der gebundenen
Terephthalaäure im Polymeren vorzugsweise ir Rereich von 0,985 bis 1,015 Mol pro
Mol Tarephthalsäure im Ausgangnaalz.
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@@ wurie festgestallt, daß man unter preaktischer Aufrechterhaltung
der Stöchiometrie des Endpelymeran die Verarbeit-@@ckeit das Polymeren zu Formteilen,
wie deren, mit den a@wünschten Eigenschaften vsrbcsnern kann, indem man der Masse-
vos der Polymerisation eine geringe Menge einer der monomeren Reaktionskomponenten,
z.B. 0,01 bis 1*, bezogen aub das Gewicht der Pelymervorstufe, Lugr, Die Reaktion
@omponente kann beispielsweise eine Dicarbon@äure oder ain @@amin sein, wenn Polyamide
aus diesen beiden Arten von Verbindungen hergestellt werden. Es hat sich überraschanderweise
gezeigt, daß die beeten Ergebnisse hinaichtlich Verformbarkeit und Eigenschaften
der Formteils erzielt werden, wenn die wentger flüchtige Reaktionskomponante (z.B.
die Terephthalsäure im Falle der herstellung von Polyhexamethylenterephthalamil
aus Hexamethylendiammoniumterephthalatsalz) im Üborschu# verwendet wird. Dies ist
der Fall trotz der allgameinen Annahme, daß durch Verlust der flüchtigeren Reaktionskomponente
eine nachteilige Beeinträchtigung der Btöchiometrie der Bildung von Polyamiden eines
Diamins und einer Dicarbonsäure aus dem entsprechneden Salz eintreten kann. in Anhaltspunkt
für die Verarbeitbarkeit eine. Polymeren zu Formteilen, z.B. Füden, mit erwünschten
Eigenschaften ist der "Veratopfungswert" ("plugging value"), der im umgekehrtsn
Verhältnis zur Neigung einer Lösung des Polymeren, die Porsn eines Filters zu verstopfen,
steht. Der Verstopfungswert kann bestimmt werden, indem man eine verdünnte Lösung
d9 Polymeren durch ein Standard-Filtermedium bei Standardbedingungen in Bezug auf
Druckabfall und Temperatur filtert, das Filtratvolumen in bestimmten Zeitabständen
mißt, t/V
als Ordinate in Abhängigkeit von t als Abszisse graphisch
aufträgt, wobei t die Zeit und V das entsprechende Filtratvolumen ist, den reziproken
Wert der Neigung der erhaltenen Geran mit der Polymerkonzentration multipliziert
und durch die Filter : fläche dividiert. Die Einheiten können so gewählt werden,
daß der Verstopfungswert in g/cm2 angegeben wird.
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In einigen Fällen ergibt die Darstellung von t/V in Abhängigkeit von
t keine durchgehende Gerade. In diesen Fällen kann man den Verstopfungswert bestimmen,
indem man zuerst die Filtrationsgeschwindigkeit S, die den speziellen Werten von
t und V entspricht, aus der Funktion S= (t/V)o/(t/V)2 errechnet, wobei (t/V) für
Jeden Wert von t und V bestimmt wird, indem man die beste Gerade durch diesen Punkt
der Kurve von t/V in Abhängigkeit von t legt und feststellt, wo diese Gerade t =
0 schneidet. Dann werden die Werte der Quadratwurzel von S in Abhängigkeit von den
entsprechenden Werten von V aufgetragen.
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Den geradlinigen Teil der erhaltenen S-förmigen Kurve verlängert mann
dann zur Quadratwurzel von So an einem Ende, wobei So die Anfangsgeschwindigkeit
ist, d.h. der Wert von (t/V)0(t/V)2 entsprechend t = 0, wobei (t/V) o auf die vorstehend
beschriebene Weise bestimmt werden, und zur Geschwindigkeit Null am anderen Ende.
Das entsprechende Volumenintervall V, mißt das theoretische Filtratvolumen bei der
Zeit"unendlicb". Um den Verstopfungswert zu erhalten, kann dieser Wert dann mit
der Polymerkonzentration der Lösung in g/dl multipliziert und durch die Filterfläche
in cm2 dividiert werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist am wertvollsten für die Herstellung
der sog. schwer schmelzbaren" Polyamide, d.h. von Polyamiden, die beim Schmelzen
stark abgebaut werden oder zu einer unbrauchbaren, nicht schmelzbaren Masse polymerisieren,
z.B. Polyamide mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2750, da es sehr schwierig ist,
diese Polyamide in brauchbarer Form aus einer geschmolzenen Vorstufe herzuStellen.
Eine besonders wichtige Gruppe von Polyamiden sind die Poly(polymethyien)terephthalamide,
in denen die Polyamidpolymethylengruppen beispielsweise bis zu 10 C-Atome enthalten,
z.B. Polyhexamethylenterephthalamic
', Polyäthylenterephthalamid,
Polytetramethylen terephthalamld, Polyoctamethylenterephthalamid und Polypiperazylenterephthalamid.
Weitere Polyterephthalamide, die hergestellt werden können, sind beispielsweise
Poly-p-, Poly-o- und Poly-m-xylolterephthalamid, Poly<p-, o- und m-diäthylenphenylen)
-terephthalamid, Polymethylpiperazylenterephthalamid und Polydimethylpiperazylenterephthalamid.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung
von hochschmelzenden Polyamiden von anderen aromatischen Säuren als Terephthalsäure,
z.B.von Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, p, p -Dicarboxydiphenyl, p,
p @ - Dicarboxydiphenylmethan, Phenylendiessigsäure, Phenylendiproplonsäure und
Phenylendibuttersäure, wobei die Diaminanteile der Polyamide die gleichen sein können
wie in den vorstehend genannten Polyterephthalamiden, wie z.B. in Polyäthylenisophthalamid.
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Ferner kann das Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden
von Alkylendicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und cyclischen Diaminen, wie p-Xylylendiamin
und p-Bis-aminoäthylbenzol, angewendet werden.
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Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit dem Verfahren gemä# der
Erfindung ist die Herstellung von Polyhexamethylenterephthalamid aus dem entsprechenden
Salz, Hexamethylendiammoniumterephthalat. Bei der Herstellung dieses Polymeren werden
vorzugsweise Polymerisationstemperaturen von wenigstens 2400 angewendet, die gegebenenfalls
auf 260 bis 2900 erhöht werden.
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Mit Hilfe der E@@indung irt es möglich, Polyhexamethylenterephthalamid
mit einer Urenzviskosität oberhalb von 0,8 oder sogar von 1,0 und gleichzeitig mit
einem Verstopfungswert von mehr als 0,1 oder sogar 0,2 leicht und wirtschaftlich
herzustellen.
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Insbesondere kann man Polymere mit einer Grenzviskosität von 1,35
bis 1,4 und einem Verstopfungswert von wenigstens 0,1 erhalten. Diese Polymercn
lassen sich durch Naßspinnen, z.B. dU3 einer Lösung in Schwefelsäure, zu hochwertigen
nrormteilen mit besonders erwünschten Eigenschaften verarbeiten.
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In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das
Gewicht
bezogen, wenn nicht anders angegeben. In allen Fällen wurde das polymerisierende
Material während der gesamten Reaktion gerUhrt.
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Beispiel 1 In einen mit Rührer versehenen und luftdicht verschließbaren
Reaktor wurden 1200 Teile trockenes Hexamethylendiammoniumterephthalatsalz gegeben.
Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff hoher Reinheit unter einem Druck von 10,5
atü gefüllt und wieder abgeblasen. Diese Maßnahme wurde dreimal wiederholt.
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Der Reaktor wurde dann nach dem Anstellen des Rührers innerhalb von
45 Minuten auf 150° aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, worauf
fUnfmal auf die beschriebene Weise mit Stickstoff gespült wurde. Der Reaktor wurde
dann geschlossen und die Temperatur innerhalb von 55 Minuten auf etwa 2500 erhöht.
Nach 50 Minuten bei 2500 begann der Druck, der bisher konstant bei einem ziemlich
niedrigen Wert geblieben war, zu steigen, ein Zeichen für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion.
Die Polymerisation wurde bei dem entstandenen Druck 35 Minuten bei 250° fortgesetzt,
worauf die temperatur innerhalb von 25 Minuten auf 2800 erhöht und weitere 30 Minut
auf dieser Höhe und bei dem entwickelten Druck, der maximal 49 atü erreichte, gehalte
4 r Reaktor wurde dann langsam innerhalb von 20 Minuten aur Normaldruck abgeblasen
und der Inhalt anschließend zur Vollendung der Reaktion 2,5 Stunden bei 2800 gehalten.
Das gebildete Polyhexamethylenterephthalamid hatte eine Grenzviskosität von 1,35,
einen Verstopfungswert von 0,12 (bestimmt aus einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 2,0 g Polymerisat pro Deciliter Schwefelsäure unter
Verwendung'eines Filters von 4,5 cm2) und einen Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin,
der um 0,44 unter der stöchiometrischen Menge lag, bestimmt durch Titration einer
wäßrigen Lösung der während der Reaktion abgegebenen Gezamtbase.
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Beispiel 2 2000 Teile eines stöchiometrisch ausgeglichenen Hexamethylen
diammoniumterephthalats wurden bei 900 in 3730 Teilen destillierten Wassers gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 10 Teile
Terephthalsäure gegeben. Die Lösung
wurde erhitzt und gerührt, bis die gesamte Säure aufgelöst war. Die Lösung wurde
dann unter 10° gekühlt, wobei sich Salzkristalle abschieden, die abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet wurden.
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Das Salz wurde in einen Reaktor gegeben, der auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise mit Stickstoff gespült wurde. Der Reaktor wurde dann geschlossen
und die Temperatur nach Anstellen des Rührers innerhalb von 40 Minuten von 150 auf
2500 erhöht. Ein Druckanstieg zeigte den Beginn der Polymerisationsreaktion en.
Das polymerisierende Material wurde weitere 85 Minuten bei 2500 gehalten. Während
dieser Zeit stieg der Druck auf 36,8 auü. Etwa 20 Teile Wasser wuoden dann aus dem
Reaktor abgelassen, wodurch der Druck auf 31,5 atü fiel. Die Tcmperatur wurde dann
innerhalb von 25 Minuten unter dem im Reaktor entwickelten Druck auf 2900 erhöht
und weitere 20 Minuten unter Druck auf dieser Höhe gehalten. Der Druck betrug nun
40,3 atü. Er wurde denn innerhalb von 25 Minuten durch Abblasen von Wasserdampf
auf Normaldruck entspannt. Die Masse wurde noch 4 Stunden bei 2900 und Normaldruck
gehalten.
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Das Produkt hatte eine Grenzviskosität von 1,13 und einen Verstopfungswert
von 1,1, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 1200 Teilen Hexamethylendiammoniumterephthalat
salz, 800 Teilen destilliertem Wasser und 6 Teilen Terephthalsäure wurde in einen
Reaktor gefüllt, der dann dreimal gespült wurde, indem er Jeweils mit Stickstoff
auf 10,5 atü aufgedrückt und auf Normaldruck entspannt wurde. Der Reaktor wurde
dann geschlossen und auf 1800 aufgeheizt. Nach einer halben Stunde bei dieser Temperatur
wurden 550 Teile Wasser aus dem Reaktor abgeblasen, wodurch der Druck von 10,85
atü auf 4,55 atü fiel.
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Mit dem restlichen überschüssigen Wasser im Reaktor wurde die Masse
innerhalb einer Stunde auf 2550 erhitzt, worauf ein scharfer Druckanstieg eintrat,
der das Einsetzen der Polymerisa
tionsreaktion anzeigte. Die Temperatur
wurde innerhalb von 20 Minuten-auf 2800 erhöht, worauf der Druck 43 atü betrug,
und 25 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Nach dieser Zeit betrug der Druck 49,7
atü. Der Reaktor wurde dann innerhalb von 30 Minuten auf Normaldruck entspannt und
weitere 3 Stunden bei 2800 und Normaldruck gehalten.
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Das gebildete Polyhexamethylenterephthalamid hatte eine Grenzviskosität
von 1, 11, einen Verstopfungswert von etwa 5,2 (bwstimmt mit einem filter von 4,5
cm2 und einer Lösung von 5 g Polymerisat pro 100 cm3 konzentrierter Schwefelsäure)
und einen Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin von 1,10% unter der stöchiometrischen
Menge.
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Beispiel 4 In einen Reaktor wurden 400 Teile Hexamethylendiammoniumterephthalatsalz
und 200 Teile destilliertes Wasser gefüllt.
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Nach dem der Behälter mit Stickstoff gespült worden war, wurde er
geschlossen und nach dem Einschalten des Rührers aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur
von 1800 und ein Druck von 7,7 atü erreicht war, wurde Wasser als Wasserdampf abgeblasen,
indem der Autoklav geöffnet wurde, bis der Druck auf 0,77 atü gefallen war. Der
Behälter wurde dann geschlossen und aufgeheizt.
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Nach einer Heizzeit von etwa einer Stunde begann der Druck schnell
zu steigen, ein Zeichen für den Beginn der Polymerisationsreaktion. Der Reaktor
wurde nach dem Einsetzen der Polymerisation 30 Minuten bei 2900 gehalten. Der erreichte
Höchstdruck, bei dem der Reaktor 10 Minuten gehalten wurde, betrug 23,03 atü. Der
Druck wurde dann langsam innerhalb von etwa 45 Minuten auf Normaldruck entspannt,
während die Temperatur bei 2900 gehalten wurde. Die Polymerisation wurde bei dieser
Temperatur und Normaldruck weitere 4,5 Stunden fortgesetzt.
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Nach dem Abkühlen hatte das gebildete feinteilige Polymere eine Grenzviskosit&t
Von 1,50 und einen Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin von 0,68 Mol-unterhalb
der stöchiometrischen Menge.
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Beispiel 5 Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß 800 Teile Hexamethylendiammoniumterephthalatsalz, 820 Teile
technisches ar α-Methylnaphthalin und 200 Teile destilliertes Wasser eingesetzt
wurden. Der Druck stieg auf einen Höchstwert von 25,2 atü. Die Temperatur erreichte
innerhalb einer halben Stunde nach dem Einsetzen der Polymerisation einen Wert von
2850. Die Temperatur und der Druck wurden noch eine halbe. Stunde nach Beginn der
Polymerisation auf dieser Höhe gehalten. Der Druck wurde dann innerhalb von 25 Minuten
durch Abblasen des Reaktionswassers auf einen Wert unter 1,75 atü gesenkt und dann
weitere 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt
filtriert und das α#-Methylnaphthalin durch Extraktion mit Benzol in einem
Soxhletapparat entfernt. Das erhaltene Polymere hatte eine Grenzviskosität von 1,10,
einen Verstopfungswert von 0,53 (bestimmt mit einer Lösung einer Konzentration von
2 g Polymerisat pro 100 cm3 der als Lösungsmittel dienenden konzentrierten Schwefelsäure
und einem Filter von 10 cm2) und einen Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin,
der um 0,84% unterhalb der stöchiometrischen Menge lag.
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Beispiel. 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß anstelle von a-Methylnaphthalin etwa 800 Teile einer im Bereich
von 204 bis 2600 siedenden desodorisierten Kerosinfraktion als inertes flüssiges
Medium verwendet wurden. Der bei der Polymerisation unter hohem Druck erreichte
maximale Druck betrug 35,35 atü. Nach der Senkung des Drucks auf eine Höhe unter
1,75 atü wurde die Polymerisation noch weitere 2,25 Stunden fortgesetzt. Das gebildete
Produkt hatte einen Verstopfungswert von 0,15 (bestimmt mit einer Lösung von 0,4
g Polymerisat pro loo cm) der als Lösungsmittel dienenden konzentrierten Schwefelsäure
und einem Filter von 24 cm2) und einen Gehalt an gebundenem Hexamethylendiamin,
der um 1, 7% unter der stöchiometrischen Menge lag.
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Beispiel 7 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß 1200 Teile Hexamethylendiammoniumterephthalat, 1230 Teile
a-Methylnaphthalln und 300 Teile Wasser in den Reaktor eingesetzt wurden. Der während
der Polymerisation unter hohem Druck erreichte maximale Druck betrug 41 atü.
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Das Produkt hatte'eine Grenzviskosität von 1,28.
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Beispiel 8 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der ausnahme, da# 1200 Teile hexamethylendiammoniumterephthalat, 1230 Teile
einer Kohlenteerdestillatfraktion. die zu grö#eren Teil aus a-Methylnaphthalin bestand,
und 200 Teile destilliertes Wasser eingesetzt wurden. Der während der Polymerisation
erreichte Höchstdruck betrug 44,1 atü. Das Produkt hatte eine Grenzviskosität von
1,34, einen Verstopfungswert von 0,93 (bestimmt wie in Beispiel - 5) und einen Gehalt
an gebundenem Hexamethylendiamin, der um 0,74% unter der stöchiometrischen Menge
lag.
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Beispiel 9 Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß 1140 Teile Hexamethylendiammoniumterephthalat und 860 Teile
destilliertes Wasser eingesetzt wurden.
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Die während des Spülens entfernte Wassermenge betrug 670 Teile, so
daß zu Beginn der Polymerisation unter hohem Druck 190 Teile Wasser im Reaktor zurückblieben.
Der während der Polymerisation erreichte Höchstdruck betrug 53,9 atü, die Dauer
der Polymeren sation unter Druck 35 Minuten, die Dauer der Druckverminderung 20
Minuten und die Polymerisationsdauer bei Normaldruck 2,5 Stunden. Das erhaltene
Produkt hatte eine Grenziskosität von 1,73 und einen Verstopfungswert von 0,15 (bestimmt
mit einer Lösung einer Konzentration von 2 2 Polymerisat pro 100 cm3 der als Lösungsmittel
dienenden konzentrierten Schwefelsäure und einem Filter von 24 cm2). Der Gehalt
an gebundenem Hexamethylendiamin in diesem Produkt lag 1,12% unter der stöchiometrischen
Menge.
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Die vorstehend angegebenen Werte der Grenzviskosität wurden mit Lösungen
des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 98% H2SO4
bei bei einem Polymergehalt von O, 4 g/100 cm3 Säure bestimmt.
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Die vorstehend genannten Verstopfungswerte wurden wie folgt bestimmt:
Eine Lösung des Polymeren in 98%iger H2SOa bei einer Polymerkonzentration von 0,4
bis 2,0 g/100 cm3 Säurebei 250 wurde durch eine trichterförmige Glasfritte mit Poren
von etwa 4 bis 5,5 µ Durchmesser und einer Filterfläche von 4,5 bis 24 cm2 gefiltert.
An der Außenseite des Filters wurde ein solches Vakuum gehalten, da# der Druckabfall
im Filter etwa eine Atmosphäre betrug. Das Filter wurde vorbehandelt, indem vor
der Filtration der Polymerlösung reine konzentrierte Säure (98% H2S04) in konstanter
Menge durchgegeben wurde. Das Volumen der als Filtrat erhaltenen Polymerldsung (V)
und die Gesamtfilterzeit (t) wurden Jede Minute oder Jeweils nach wenigen Minuten
notiert. Nach einer kurzen Zeit, z.B. nach etwa 10 oder 15 Minuten, wurde V in Abhängigkeit
von t aufgetragen und eine Kurve auf die Zeit O (t = O) extrapoliert. Der auf diese
Weise erhaltene extrapolierte Wert von V wurde dann von Jedem erhaltenen V-Wert
subtrahiert. Die Filtration wurde fortgesetzt, wobei die Werte von V und t in Abständen
von wenigen Minuten notiert wurden. Die Werte von t/V wurden dann als Ordinate und
die entsprechenden Werte von t als Abszisse aufgetragen. Durch die punkte wurde
die bestmögliche Gerade gelegt.
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Wenn die Punkte im wesentlichen eine durchgehende Gerade bildeten,
wurde der reziproke Wert der Neigung dieser Geraden mit der Polymerkonzentration
der Lösung in g/Volumeneinheit multipliziert und durch die Filterfläche in cm2 dividiert.
Auf diese Weise wurde der verstopfungswert erhalten. Wenn die Punkte keine durhgehende
Gerade bildeten, wurde die bereits beschriebene zweite Möglichkeit der Ermittlung
des Verstopfungswertes angewendet. Die nach den beiden Methoden ermitteltenVerstopfunswerte
sind im wesentlichen äquivalent.
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Bei der :verwende'ten' Filterart beträgt die konstante Menge, mit
der
polymerfreie konzentrierte Schwefelsäure einer Konzentration von 98 H2S04 bei 250
und einem Druckabfall von 1 Atmosphäre durch das Filter gesaugt wird, 2 bis 2,5
cm3/cm2/Minute. Die konstante Durchflußmenge stellt sich nach einer Anfangszeit
ein, in der die Durchflußmenge dadurch, daß die Poren benetzt werden, veränderlich
ist.