AT309081B

AT309081B - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern

Info

Publication number: AT309081B
Application number: AT883870A
Authority: AT
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1973-08-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Glykolester einer Sulfophenylindandicarbonsäure der Formel 
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 baren Zuführungseinrichtung versehen. Ein Vorratskolben, der mit der Zuführungseinrichtung verbunden ist, wird mit 490 g   3- (4-Carboxyphenyl)-1, 1, 3-trimethyl-5-indan-carbonsäure   beschickt. 1174 g einer   20%igen   rauchenden Schwefelsäure werden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit dem Vorratskolben in Verbindung steht. Während einer Zeitspanne von 45 min wird die   3- (4-Carboxyphenyl) -1, 1,   3-trimethyl-5-indan-carbonsäure portionsweise aus dem Vorratskolben dem Reaktionskolben zugegeben, wobei die Reaktionsmischung schnell gerührt wird.

   Die Zugabegeschwindigkeit wird derartig einreguliert, dass jede Portion der Phenylindan-   - dicarbonsäure   schnell durch die Schwefelsäure benetzt wird. Durch mässiges Erwärmen während einer 45 min dauernden Zeitspanne wird ein Temperaturanstieg von 28 auf 75 C bewirkt. Nachdem sich die ganze Phenylindan-dicarbonsäure aufgelöst hat, wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich während einer Zeitspanne von 1 h auf 1350C erhöht. Die Temperatur wird dann während einer Zeitspanne von 2 1/2 h bei 132 bis 135 C gehalten, worauf mit dem Erwärmen aufgehört wird. Die warme und praktisch schwarze Reaktionsmischung wird langsam in Form eines feinen Stromes in 2200 ml konzentrierte HC1 gegeben, die mittels eines Eisbades auf einer Temperatur von 10 bis   12 C   gehalten wird.

   In dem Augenblick, in welchem die Reaktionsmischung die   Hel   berührt, bildet sich ein Niederschlag. Dieser Niederschlag wird zur Umwandlung in ein feines Pulver während einer Zeitspanne von 1 h gerührt. Der Niederschlag wird anschliessend auf einem 
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 über Nacht stehengelassen. Der Feststoff wird erneut auf einem Glastrichter, der mit einer Fritte versehen ist, gesammelt. Das Material wird dann in eine grosse Porzellan-Eindampfschale überführt. Es wird bei 80 bis   95 C   getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 555 g ein Produkt der Formel 
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Dieses Produkt wird in einen 3 1-Dreihalskolben überführt, der mit einem Stickstoffgaseinlass, einem Rührer und einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle versehen ist. 450 ml absolutes Äthanol sowie 750 ml Benzol werden dem rohen sulfonierten Produkt zugesetzt.

   Diese Mischung wird unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. Es beginnt sich eine wässerige Phase in der Dean-Stark-Falle zu zeigen. Nach 4-stündigem Rückfluss sind insgesamt 100 ml einer wässerigen Phase aus der Falle entfernt worden. Nach 12-stündigem Rückfluss beträgt die Menge der aus der Falle entfernten wässerigen Phase insgesamt 150 ml. Es werden weitere 100 ml absolutes Äthanol und 150 ml Benzol der unter Rückfluss stehenden Mischung zugesetzt. 



   Nach Beendigung der 20 h dauernden Rückflussbehandlung sind 200 ml der wässerigen Phase entfernt worden. Weitere 100 ml absolutes Äthanol werden zugesetzt. Eine weitere Rückflussbehandlung ergibt in der Falle keine weitere wässerige Phase. 350 ml des Reaktionslösungsmittels werden dann allmählich über die Falle abgezogen. Die zurückbleibende braune Lösung wird in einen 3 1-Becher überführt, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird bis zu einem dicken Sirup bei 65 bis 700C eingedampft. Dieser dicke Sirup wird mit äthanolischer KOH auf einen PH von ungefähr 9,0 titriert. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Der erhaltene Rückstand wird mit ungefähr 2 Volumina siedendem Wasser vermischt und filtriert. Dabei erhält man eine klare Lösung, die abgekühlt wird. 



   Man erhält 118 g praktisch weisser Kristalle. Weiteres Eindampfen des Filtrats auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens ergibt weitere 290 g bernsteinfarbener Kristalle. Weitere 53 g dunkler bernsteinfarbener Kristalle werden beim weiteren Eindampfen der Flüssigkeit erhalten. 



   Eine Schwefelanalyse der 118 g- sowie der 290 g-Charge des sulfonierten Produktes zeigt das Vorliegen von 6,62 bzw. 6,   6o   Schwefel. Dies entspricht einer Sulfonatgruppe pro   Phenylindan-dicarbonsäure-Einheit.   



   Das erfindungsgemässe Copolyesterherstellungsverfahren wird anschliessend an Hand von Beispielen näher beschrieben :   Beispiel l :   Ein kleines Glasreaktorrohr wird mit   61, 5 g Bis-ss-hydroxyäthyltherephthalat, 3, 74g des   
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 einer Zeitspanne von 1 h gerührt und auf 1970C erhitzt. Die Temperatur wird dann auf 2440C erhöht. Nach 45 min bei dieser Temperatur wird der Druck während einer Zeitspanne von 15 min auf 0,5 Torr reduziert. 



  Die Temperatur wird dann auf 2800C erhöht. Nach 2 h bei 2800C unter einem Druck von 0,5 Torr erhält man 

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 ein Copolykondensat mit einer Intrinsicviskosität von 0,468, einem hydrolytischen Abbauwert von 0,   86%   zerstörter Bindungen und einem Schmelzpunkt von 251 C. Eine Faserprobe, die aus der Schmelze gezogen und anschliessend mit einem Verhältnis von   4 : 1   bei   800C   verstreckt worden ist, wurde auf ihre Anfärbbarkeit in der Weise getestet, dass sie 45 min lang in einer wässerigen Lösung von   2%   (bezogen auf das Fasergewicht) Severon Brilliant Red 3B (BASIC VIOLET 15) gekocht wird. Die Faser wird zu einer tiefroten Tönung gefärbt. 



    Beispiel 2 : 97/3-Äthylenterephthalat/Athylensulfophenylindanat-Copolyester      Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 3, 39 kg Dimethylterephthalat,   2, 25 kg Äthylenglykol, 0, 270 kg des Diäthylesters von   Kaliumsulfophenylindan-dicarbonsäure,   hergestellt gemäss obiger Vorschrift, sowie 5, 12 ml einer   6%igen   Lösung von Manganoctanoat in Terpentinölersatz bescickt. Die Temperatur dieser Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 h auf 167 bis 2300C erhöht. Dabei werden insgesamt 1410 ml Methanol aus der Reaktionsmischung abdestilliert. 1, 23 ml Triphenylphosphit werden in die Mischung eingerührt. Die Mischung wird dann in ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl überführt. 0,9091 g Antimontrioxyd werden zugesetzt.

   Die Reaktionstemperatur wird während einer Zeitspanne von 1 h von 195 auf 2500C gesteigert. Dann wird der Druck in dem System allmählich auf 1 Torr reduziert. Während der nächsten 1 1/2 h wird die Temperatur allmählich von 250 auf 2800C erhöht. Der Reaktor wird anschliessend in der Weise auf   Atmosphärendruck   gebracht, dass Stickstoff in das System eingeleitet wird. Das Polykondensat wird unter einem leichten Stickstoffdruck extrudiert. Es weist eine Intrinsicviskosität von 0,498, einen Schmelzpunkt von 2440C sowie einen Carboxylgehalt von 21 Äquivalenten pro 106 g auf. Nach der Durchführung des Wärmeabbautestes sowie des hydrolytischen Abbautestes werden 0, 10 bzw. 2,   Wo   zerstörter Bindungen festgestellt. 



   Fasern, die aus dem Copolyester durch Schmelzspinnen und Verstrecken (4 : 1) hergestellt worden sind, weisen die in der folgenden Tabelle I zusammengefassten Eigenschaften auf : 
Tabelle I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Denier <SEP> 117
<tb> Reisslänge <SEP> 2, <SEP> 79 <SEP> g/Denier
<tb> Dehnung <SEP> 17,3 <SEP> %
<tb> Schrumpfung <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> 
 
Eine Probe aus diesen Fasern wurde mit Severon Brilliant Red 3B-Farbstoff (BASIC VIOLET 15) ohne Träger gefärbt und mit einer Probe aus einem Äthylenterephthalat/Metallosulfoisophthalat-Copolymeren, welches mit dem gleichen Farbstoff gefärbt worden war, verglichen. Das Garn aus dem Metallosulfophenylindan-Copolymeren besitzt eine tiefere Tönung als die im Handel erhältlichen Fasern. 



   Die nachstehend beschriebene Arbeitsweise wird zum Färben der vorstehend geschilderten Fasern angewendet. Das Material wird in einen Becher gegeben, welcher ein Färbebad, das auf einer Temperatur von   600C   gehalten wird, enthält. Dieses Färbebad weist folgende Zusammensetzung auf : 
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<tb> 
<tb> 3, <SEP> 28 <SEP> g <SEP> Garne
<tb> 0, <SEP> 064 <SEP> g <SEP> Severon <SEP> Brilliant <SEP> Red <SEP> 3B <SEP> (BASIC <SEP> VIOLET <SEP> 15)
<tb> Verhältnis <SEP> Flüssigkeit <SEP> : <SEP> Material <SEP> = <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> Tropfen <SEP> Essigsäure
<tb> 
 
Das Färbebad, welches das Material enthält, wird während einer Zeitspanne von 11/2 h auf den Siedepunkt erhitzt.

   Das Material wird anschliessend aus dem Bad entfernt, mit Wasser gespült und während einer Zeitspanne von 1/2 h in einer alkalischen Lösung behandelt. 



   Beispiels : Ein   98/2-Äthylenterephthalat/Kaliumsulfophenylindanat-copolymeres   wird nach der in 
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<tb> 
<tb> Polymeres <SEP> Faser
<tb> IV <SEP> -0, <SEP> 429 <SEP> Verstreckverhältnis <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 
<tb> MP-255 <SEP>  C <SEP> Denier <SEP> 177
<tb> TD <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> % <SEP> BB <SEP> Reisslänge <SEP> 5,56 <SEP> g/den
<tb> HD <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> % <SEP> BB <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 2,17
<tb> Dehnung <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Schrumpfung <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 0/0
<tb> 
 
IV = Intrinsicviskosität
MP = Schmelzpunkt
TD = Thermischer Abbau
HD = Hydrolytischer Abbau
BB = zerstörte Bindungen 
Proben dieser Fasern werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode gefärbt, wobei man feststellt, dass sie eine tiefrote Tönung besitzen. 



   Beispiel 4 : Ein   97, 5/2, 5-Copolyester   aus   Äthylenterephthalat und Äthylenkaliumsulfophenylindanat   wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Dieser Copolyester besitzt eine Intrinsicviskosität von 0, 448, einen Schmelzpunkt, bestimmt nach der Differential-Thermoanalyse, von 252 C und zeigt beim hydrolytischen Abbau einen Gehalt von 0,34% zerstörte Bindungen. Ein Anfärbbarkeits-Test wird unter Verwendung von Fasern nach der in Beispiel   1   beschriebenen Methode hergestellt. Dabei stellt man fest, dass die gefärbten Fasern eine tiefrote Tönung besitzen. 



   Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen nach der Einwirkung von Wärme (oder die Wärmestabilität) eines jeden Harzes in der Tabelle wird in der folgenden Weise bestimmt :
Ungefähr 10 g des gründlich getrockneten Polyesters werden in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 2 h in einem Reagensglas erhitzt, das in einen Aluminiumblock eingesetzt ist, der auf einer Temperatur von 2800C gehalten wird. Die Intrinsicviskosität des ursprünglichen Polyesters sowie einer jeden der auf diese Weise behandelten Polyester-Proben wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetra- 
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 EMI4.3 
 



  In dieser Gleichung bedeuten :
IV anf. =   Intrinsicviskosität   des Polyesters vor dem Wärmeabbau
IV abgeb. =   Intrinsicviskosität nach   der Wärmebehandlung
C = ein Faktor, welcher von dem Viskositätsbereich der Probe abhängt Die folgenden durchschnittlichen Werte für C werden in den Berechnungen eingesetzt :

   
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<tb> 
<tb> Intrinsicviskositäts-Bereich <SEP> Umwandlungsfaktor <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 75-0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 396 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 70-0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 401 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 65-0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 409 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0,417
<tb> 0, <SEP> 55-0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 422 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 50-0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 435 <SEP> 
<tb> 
 

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Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen nach einem Einwirkenlassen von Wasserdampf (hydrolytische Stabilität) der Harze wird in der folgenden Weise bestimmt :
Ein Teil der Polyesterprobe wird zu Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 2 mm zerschnitten. 



  Ungefähr 1 g dieser Teilchen wird unter einen Druck von 1 Torr während einer Zeitspanne von 16 h auf   1400C   erhitzt. 



   Der Polyester wird dann in einen 400 ml Becher aus rostfreiem Stahl, der 20 ml destilliertes Wasser enthält, überführt. Der Becher wird in eine Wasserdampfsterilisationsvorrichtung gestellt und während einer Zeitspanne von 6 h auf   1200C   erhitzt. Der Polyester wird von dem Wasser durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gespült und während einer Zeitspanne von 3 h bei   600C   bei Atmosphärendruck sowie anschliessend während einer Zeitspanne von 16 h bei   140 C   sowie unter einem Druck von 1 Torr getrocknet.

   Die Intrinsicviskosität des auf 
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 EMI5.2 
 In dieser Gleichung bedeuten :
IV anf. = Intrinsicviskosität des ursprünglichen Polyesters
IV hydro = Intrinsicviskosität des hydrolysierten Polyesters In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der hydrolytischen Stabilitätsteste unter Verwendung von 
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 zw.terephthalat/Metallosulfoisophthalat-Fasern :

  
Tabelle II 
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<tb> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> "HD <SEP> @@IV
<tb> 97/3 <SEP> Äthylenterephthalat/Kalium-0, <SEP> 86 <SEP> % <SEP> BB <SEP> 0, <SEP> 468 <SEP> 
<tb> sulfophenylindanat
<tb> 97/3 <SEP> Äthylenterephthalat/Kalium-2, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> BB <SEP> 0, <SEP> 498 <SEP> 
<tb> sulfophenylindanat
<tb> 98/2 <SEP> Ä <SEP> thylentereph <SEP> thalat/Kalium <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> % <SEP> BB <SEP> 0, <SEP> 429 <SEP> 
<tb> sulfophenylindanat
<tb> 97,5/2, <SEP> 5 <SEP> Ä <SEP> thylenterephthalat/Kalium <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> % <SEP> BB <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 
<tb> sulfophenylindanat
<tb> (Äthylenterephthalat/Metallo-3, <SEP> 40 <SEP> BB <SEP> 0, <SEP> 391 <SEP> 
<tb> sulfoisophthalat)
<tb> (Vergleichsprobe)

  
<tb> 
   "HD   = Hydrolytischer Abbau   ""IV   = Intrinsicviskosität
BB = zerstörte Bindungen 
Diese Werte zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Copolyester wesentlich verbesserte hydrolytische Stabilität besitzen. 



   Nach einem weiteren Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Reaktionsmischung poly- 
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   Bei der Herstellung der Copolyester werden die Herstellung der Glykolester sowie die Kondensation im allgemeinen nach bekannten Methoden durchgeführt. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise in einer Stickstoff- 

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 atmosphäre od. dgl., um eine Dunkelfärbung des Produktes auf einem Minimum zu halten und so ein Produkt mit einem hohen Molekulargewicht zu gewinnen, das möglichst hell oder farblos ist. Die Kondensationsreaktion wird unter vermindertem Druck durchgeführt, im allgemeinen unterhalb 10 Torr und gewöhnlich bei oder unterhalb 1 Torr, u. zw. bei einer Temperatur zwischen 260 und 2900C.

   Das gebildete Harz mit hohem Molekulargewicht weist eine Intrinsicviskosität von wenigstens 0, 3 und gewöhnlich von 0, 4 oder darüber auf, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei   300C.   



   Verschiedene Katalysatoren können für die Umesterungsreaktion verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat, Bleiacetat oder Bleiglätte. Ferner können zur Durchführung der Kondensationsreaktion verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Antimontrioxyd, Bleiglätte, Bleiacetat, glykollösliche Verbindungen von Titan sowie glykollösliche Verbindungen von Kobalt. 



   Garne aus den erfindungsgemäss hergestellten Copolyestern eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke auf dem Textilgebiet. Sie besitzen eine besonders ausgeprägte Affinität gegenüber basischen Farbstoffen. Daher lassen sich kationische Farbstoffe in einfacher Weise auf Fäden aus diesen Copolyestern aufbringen. 



   Die Erfindung wurde unter besonderer Bezugnahme auf Copolyester mit Äthylenterephthalat beschrieben. 



  Es können jedoch auch andere Polyester und Copolyester hergestellt werden, welche die Metallosulfophenylindanat-Gruppe enthalten. Die Polyesterharze können aus verschiedenen Dicarbonsäuren und Glykol sowie aus Säuremischungen und Glykolmischungen hergestellt werden. Die Erfindung ist auch auf die Herstellung von modifizierten linearen Polyestern anderer Säuren und/oder anderer Glykole anwendbar.

   Andere derartige Säuren sind beispielsweise aliphatische Säuren der allgemeinen Formel 
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 worin X für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht und n 0 bis 10 ist, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Adipinsäure, Azelainsäure,   Sebacinsäure usw., Dodecandicarbonsäure,   Methylbernsteinsäure,   o < --Methyladipinsäure ;   aromatische Säuren, wie beispielsweise die Phthalsäuren, die 
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 können vorteilhaft verwendet werden.

   Repräsentative Beispiele für andere Glykole, die eingesetzt werden können, sind die Propylenglykole, die Butylenglykole, Pentamethylenglykol, Decamethylenglykol, Alkyl-substituierte Polymethylenglykole, wie beispielsweise 2, 2-Dimethyl-l, 3-propandiol, 2,   2-Diäthyl-1, 3-propandiol,   Diäthylenglykol, 2,2-bis[4-(ss-Hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan sowie Cyclohexandimethanol. Die Phthalsäuren sowie Äthylenglykol werden bevorzugt, u. zw. infolge der geringen Kosten dieser Materialien sowie ihrer leichten Verfügbarkeit. 



   Ein Teil einer der vorstehend angegebenen aromatischen Säuren kann durch 1 bis 10 Molto (bezogen auf den gesamten Säuregehalt) einer andern Säure modifiziert werden. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Copolyestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glykolester einer Sulfophenylindandicarbonsäure der Formel EMI6.3 worin M für ein Alkalimetallatom steht und Ri und R2 jeweils einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Glykolester einer weiteren Dicarbonsäure, vorzugsweise der Terephthalsäure, oder einem Gemisch von Glykolestern weiterer Dicarbonsäuren unter Freisetzung von Glykol polykondensiert wird. <Desc/Clms Page number 7>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung polykondensiert wird, in welcher die Sulfophenylindandicarbonsäureeinheiten der Formel (I) zwischen 0,5 und 10% der gesamten Säureeinheiten ausmachen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung polykondensiert wird, in welcher die Sulfophenylindandicarbonsäureeinheiten der Formel (I) zwischen 1 und 40/0, vorzugsweise 3% der gesamten Säureeinheiten ausmachen.