DE1494545A1

DE1494545A1 - Verfahren zur Herstellung eines zum Schmelzspinnen zu Faeden geeigneten granularen Epsilon-Caprolactampolymerisats

Info

Publication number: DE1494545A1
Application number: DE19641494545
Authority: DE
Inventors: Brown Russell Augustus
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-12-20
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL6414910A; US3280079A; GB1095706A

Description

Allied Chemical Corporation. Hew York. N.Y., USA Verfahren zur Herstellung eines zum Schmelzspinnen

zu Fäden geeigneten granulären ζ -Caprolactam·-· Polymerisats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem f-Caprolactampolymerisat und Insbesondere zur Herstellung von granulärem ^-Caprolactatnpolymerisat, das sich zum Sohnseizspinnen eignet.

Bekanntlich hängt die Einheitlichkeit der physikalischen Eigenschaften synthetischer Fäden, einschließlich der Pärbbarkeit, sehr stark von der Einheitlichkeit des Molekulargewiohtes des verwendeten synthetischen Materials ab. Da die Einheitlichkeit der physikalischen Eigenschaften

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für die Herstellung von Textilien und dgl. hoher Qualität aus den Fäden wichtig ist, ist es erwünscht, die Einheitlichkeit des Molekulargewichtes in allen beim Schmelzspinnen erzeugten Fäden zu verbessern.

Beim Schmelzspinnen von Polyamiden wurde gefunden« daß der Wassergehalt der Schmelze das Molekulargewicht des Polyamids beeinflußt. Es wurde daher vorgeschlagen» den Wassergehalt der Schmelze vor den Spinnen dadurch zu steuern, daß man die Schmelze unter einer im Oleichgewicht mit der Schmelze stehenden feuchten Atmosphäre hält.

Es wurde nun gefunden, daß beim Schmelzspinnen von <f -Caprolactampolymerisaten die Viskosität des gesponnenen Polymerisats Innerhalb annehmbarer Grenzen gehalten werden kann, wenn man den Feuchtigkeitsgehalt in der Gesamtmasse des festen Polymerisats, das durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet werden soll, gsnau steuert. Ein solches Polymerisat wird gewöhnlich durch etwa 90^-iges Polymoisleren der monomeren Verbindung, Extrudern des Polymerisats als Schmelze, Pelletisieren und dann Waschen mit Wasser zwecks Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht, wie monomerem Caprolaotam und cyclischen Dimeren und Trlmeren von Caprolaotam, hergestellt. Der Gehalt an diesen mit Wasser extrahierbaren Materlallen wird gewöhnlich auf nicht über 5 Gew.-% und vorzugsweise auf nicht über 3 Gew.-^ gesenkt.

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Die mit Wasser gewasohenen Pellets werden gewöhnlich intensiv, gewöhnlich bis zu ein am Feucht ißjcoitugahalt von nicht mehr als 0,1$ getrocknet, und os wird in jeder Weise versucht, trockene Granalien von konstantem, einholtliohem Molekulargewicht zu erhalten und die getrockneten Granalien gegen den Zutritt von Feuchtigkeit «rührend ihrer anschließenden Aufbewahrung und Verarbeitung zu schützen.

Bs wurde nun gefunden, daß, wenn das mit Wasser getiaschene feste <5 -Caprolactampolymerisat bis zu einem geringen und genau gesteuerten mittleren Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und das so getrocknete feste Polymerisat außerdem, beiGpielsweiee durch lungeren Kontakt mit inertem Gas mit einer praktisch konstanten Temperatur und einem praktisch konstanten Wasoer~ dampfdruck, wie er zur Einstellung das Gleichgewichtes mit den getrockneten Granalien erforderlich ist, konditioniert wird, der Feuchtigkeitsgehalt des festen Polymerißatg auf einen definierten niedrigen mittleren Viert, der in dem gesamten Produkt praktisch gleich ist, gebracht wird. Wenn diesen feate Polymerisat dann in der für ^-Caprolaotanspoljrmarisate üblichen V/eise gelagert, verarbeitet und geschmolzen unö extrudert wird, weißen die gesponnenen Fäden eine boträchtlieh bessere Gleichmäßigkeit des Molekulargewichtes auf als diejenigen, die in gleiuher Weise aus getrocknetem Polymerisat jedoch ohne dia Konditionierung erhalten warden, TnsbGSondeioo kenn öuroh <1:^;.o vorliegancla Erfinßvo^ d?-O MolelQüargeiiioM· An

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gesponnenen Fäden« bestimmt durch die übliche Messung der realtiven Viskosität in iO#-igen Lösungen in 9ü#-iger wäßriger Ameisensäure bei 25⁹C (ASTM D-789-59T) mit einer Abweichung von etwa 2$ oder weniger auf dsia gewünschten Wert gehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von granulärem £-Caprolact aflipolymerisat, das zu Fäden von homogener Schmelzviskosität versponnen werden kann, besteht also darin« dafl mit Wasser gewaschene Granalien aus dem Polymerisat bis zu einem mittleren Wassergehalt innerhalb O₁Ol 0ew.-£ des letztlich gewünschten Wertes getrocknet und die ! getrockneten Granalien dann konditioniert werden, bis die Standardabweichung ihres Wassergehaltes nicht mehr als 0,003 Gew.-Ji der Granalien aus dem Polymerisat beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Caprolactamhomopolymerisate beschrieben. Sie kann Jedoch auch auf andere €-Caprolactampolymerisate, die wenigstens Hol-^ ζ -Caprolactom enthalt en, angewandt werden, und der Ausdruck ^H ^-Caprolactampolymerisat" soll daher alle solchen Polymerisate umfassen. Auch sollen unter "Granalien" und "granular" alle physikalischen Formen, in denen f-Caprolactaiupolymerisate üblicherweise in die Schmelzspinnvorrichtung eingebracht werden, beispielsweise Pellets, Chips, Flocken und Perlen, verstanden werden.

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Wenn, wie gewuhnlioh, die relative Viskosität In Ameisensäure der gesponnenen Fäden in den Bereloh von 40 bis 80 liegen soll« wird das zu verspinnende Polymerisat: auf eine relative Viskosität In Ameisensäure (gemessen an mit Wasser getrasohenen getrocknetem Polymerisat) in den gleichen Bereich gebracht« und das Polymerisat wird mit Wasser gewaschen» um den Gehalt an mit Wasser extrahjsrbaraei Material auf nicht über 5 Oew.-Jf und vorzugsweise nicht Über 2 Oew.-£ su bringen. Denn wird der mittlere Wassergehalt dieses festen» mit Wasser gewaschenen Polymerisats auf eine vorbestlmmt« prozentuale Menge + 0,01 gebracht, wobei dieser Wert zweckmäßig wie weiter unten beschrieben bestimmt wird und Ib allgemeinen zwischen 0,055 und 0,115 Qew.-£ beträgt. Auch dl· Einheitlichkeit des Wertes des Wassergehaltes in willkürlich entnommenen kleinen Proben dieses festen Polymerisats wird bis in einen AbwelchungBberelch von nicht mehr als 0,003£, bezogen auf das Oewloht des Polymerisats, gebracht. Bin bevorzugter Bereich der relativen Viskosität in Ameisensäure des festen Polymerisate ist 45 bis 65 bei einer Abweichung von nloht mehr als 0,6. Der mittlere Wassergehalt dieses festen Polymerisate liegt entsprechend vorzugsweise zwischen 0,050 und 0,095$ und steht mit der relativen Viskosität wie welter unten angegeben in Beziehung. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird, wenn das <f-Caprolaotampolymerisat ein Polycaprolaotampolymerlsat ist, der Wassergehalt des

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Polymerisats auf einen Wert gebracht, der in der folgenden Weise berechnet wird:

Die Gleichgewicht skonst ante Z der Onset sung (A) -I (CHg)₅CONHJ_n-(CHg)₅ C00H+MH₂-[ (CHg)₅COMH]J₈

JIHg-C (CHg)₅COHHl (,JS^₁) -(CHg)₅ COOH + HgO

1st gegeben durch die Gleichung (B) Z «

worin die Klammern die Konzentrationen der angegebenen Gruppen in den Polyoaproamid und die Konzentration des darin anwesenden Wassers, in molaren Einheiten, beispielsweise in Grammäquivalenten Je kg Polymerisat angeben. . Experimentell wurde gefunden* daß der Wert von Z bei einer besttesfen Temperatur T durch die Gleichung gegeben wird τ

1495/Γ - 0,261, worin T in Grad absolut anzugeben ist,

Wenn das feste Polyeaprolaotam geschmolzen wird, ist der Wassergehalt W in Gew. -# (oder 0,555 W in Mol Je kg) im allgemeinen nicht derjenige, der für das Gleichgewicht In

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der Umsetzung (A) bei der Schmelztemperatur erforderlich ist. Daher erfolgt eine Kondensation oder Hydrolyse, wobei die Konzentration der (-COOH) Endgruppen einen anderen als den ursprünglichen Wert y, der als y+x angegeben werden kann, annimmt, wahrend gleichzeitig auch der Wassergehalt der Schmelze sich entsprechend ändert. Bei den hier interessierenden hohen Molekulargewichten 1st die anteilsmäßlge Änderung der Konzentration der (-CONH-)Oruppen, wenn das Gleichgewicht erreicht ist, vernachlässigbar, verglichen mit dor anteilsmäßigen Änderung der Endgruppenkonzentration und des Wassergehaltes. Daher kann die (-CONH) Konzentration als eine Konstante C, die leicht experimentell bestimmt werden kann, auge· sehen werden. Außerdem 1st die Konzentration der (-NHg) Gruppen gleich derjenigen der (-COOH) Gruppen abzüglich der Konzentration a an einbasischer Säure, wie Essigsäure, die als Viskositätsstabillsator anwesend sein kann; d.h. (-NHg) « (y-a+x)· Daraus ergibt sich die folgende Gleichung, durch die die anfängliche Endgimppenkonzentration y, der anfängliche Wassergehalt W, und x, die Änderung, der Endgruppenkonzentration, die durch Einstellung uns Kondensation/Hydrolyse-Gleichgewichtes bei der Schmelztemperatur verursacht wird, miteinander in Beziehung gesetzt werden:

(2) S -C(0,555 V7-^)/(y-a+x)y+x).

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Es wurde auch gefunden, daß die folgende Gleichung die Beziehung zwischen der relativen Ameisensäureviskosität V des Polyeaprolactams (bestimmt nach ASTM Test D-789-59T) und der Endgruppenkonzentration in Äquivalenten Je kg_r q, wiedergibt:

O) V = 285,209 + 2i64,23q + 11,7188/q

Bevor das Polymerisat geschmolzen wird, 1st q natürlich gleich y und danach gleioh (y-fx).

Der für das konditioniertβ Polymerisat gewünschte Wassergehalt kann wie folgt berechnet werden: Aus der relativen Viskosität V eines festen, nicht geschmolzenen Polycaproamids wird unter Verwendung der Gleichung O) ^Qin Wert y für die anfängliche (-COOH) Endgruppenkonzentration gefunden. [Alternativ kann y durch Endgruppenanalyse gefunden werden. ] Unter Verwendung der Gleichung O) wird darm die Endgruppenkonzentration (y+x) entsprechend der für das PoIycaprolactam unmittelbar vor dem Schmelzspinnen gewünschten relativen Viskosität gefunden. Z errechnet sich aus Gleichung (1) bei gegebener Temperatur T der Schmelze. Unter Verwendung der so erhaltenen Werte für χ und Z und der bekannten Werte für y, C und a kann Gleichung (2) nach W, der prozentualen Gewichtsmenge Wasser, die in dem festen Polymersat erforderlic;'.

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ist, UBQ, wenn das Gleichgewicht in der Schmelze erreicht 1st, die gewünsohte relative Viskosität zu erzeugen, aufgelöst werden·

Alternativ können die Gleichungen (1), (2) und (3) verwendet werden« itt die relativen Viskositäten V_n, dl· erreicht werden, wenn von festen Polymerisaten mit gegebenen relativen Viskositäten und gegebenen Wassergehalten ausgegangen wird, nachdem das Olelohgewloht in der Schmelze bei Temperaturen Φ erreioht ist, zu bereohnen. Pur diesen Zweok wird χ zweckmäßig unter Verwendung der Gleichung (2) in der Form:

(2^f) χ « 1/2 Ca-2y-C/Z+ vT*-2y^/Z -MjT-ay-0,555 WC/Z)];

berechnet, und V_M wird dann berechnet, indem q in Gleichung

m

duroh y+x ersetzt wird.

Je näher das feste Ausgangspolymerisat der letztlioh erwünschten Endgruppenkonzentration und dem entsprechenden QIeichgewichtEwassergehalt ist, desto besser ist die Gewähr, daß das Gleichgewicht in der Sohmelze des Polymerisats erreioht oder angenähert wird. Daher wird

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der mittlere-Vaesergehalt durch das Trocknen auf innerhalb etwa O,O7j6 , bezogen auf das Gewicht dee Polymerisates, des letztlich gewünsohten Wassergehaltes gebracht. Das allein reicht jedoch nicht aus, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, da gefunden wurde, dass die Langsamkeit, mit der eine gleichmässige Verteilung des Wassere in der ganzen Schmelze erzielt wird, Unregelmässigkeiten des Wassergehaltes in verschiedenen kleinen Anteilen des Polymeren verursacht, die Verschiedenheiten des Molekulargewichtes in nacheinander untersuchten Teilen des aus der Schmelze gesponnenen Polymerisates verursachen. Ein kritisches Merkmal des neuen Verfahrens ist daher die Konditionierung, durch die die Einheitlichkeit des Viassergehaltes des festen Polymerisates bis in einen Abweichungsbereioh von nicht mehr als 0,003 Gew.-^ des Polymerisates in willkürlich entnommenen kleinen Proben des festen Polymerisates gebracht wird.

Im allgemeinen soll sich die Viskosität des Polymerisates beim Schmelzspinnen nicht wesentlich ändern, oder in anderen Worten χ « o„ Gleichung (2) wird dann: (2") Z * C(O,555 W)/(y-a)y.

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Diese Gleichung gibt den Wassergehalt, der bei der Tempe ratur T alt dem Polymerisat mit der anfänglichen (-COOH) Endgruppenkoneentration y im Gleichgewicht steht, so dass keine Änderung der mittleren relativen Viskosität oder des freien Wassergehaltes oder der Endgruppenkonzentration des Polymerisats erfolgt, wenn es in der Schmelze bei (*er Temperatur T ins Gleichgewicht gebracht wird, wobei die Beziehung zwischen S und Z in Gleichung (1) niedergelegt ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher besprochen. Die Ordinate der Zeichnung gibt die relative Ameisensäureviskosität des schmelzgesponnenon Folymeri3ats und die Absziose die relative Ameisensäureviekosität des ungeschmolzenen Polymerisate an. Zur Bereclinung t'.er Kurven wurden in dan Gleichungen die folgenden Vierte verwendet:

Relative Viskosität V des AusgangspolymerisatB = etv/a 51-60, C der Schmelze - etwa 265⁰G oder 538° ahsolut, C für (-00ΪΪΗ)-Gruppen = 8,730 Äquivalent/kg, a for Konzentration an eirfaaaiochor Säure = 0,G30A Äquivalent/

In der Zeichnung iüt ein Diagranira

den obigen Gleicliungc;

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aufgetragen» Dabei wurde die Ameisensäureviskosität von festem, getrocknetem, ungeschmolzenem Polymerisat gegen die Ameisensäure viskosität von schmelzgesponenen Fäden aus diesem Polymerisat, die bei einer ffemperatur von 265⁰C gesponnen wurden, wobei das feste Polymerisat drei verschiedene Wassergehalte, nämlich 0,065$, 0,075$ und 0,085$, entsprechend den drei in dem !Diagramm gezeigten Kurven, hatte, aufgetragen« Me Kurven zeigen, dass, wenn eine Variation des Wassergehaltes des zu. verspinnendsn Polymerisaten von nur 0,01$ zugelassen wird, die sich daraus ergebende Variation der relativen Ameisensäureviskosität der aus dem Polymerisat gesponnen Fäden bereits ± 3 oder 4 Einheiten beträgt, auch wenn das Ausgangspolymerisat eine konstante Viskosität hatte. Beispielsweise zeigen die Kurven, dass, wenn die zum Spinnen verwendeten Polymerisatgranalien eine relative Ameisensäureviskosität von 53»4 haben,, die daraus hergestellten Fäden ebenfalls eine Viskosität von 55,4 haben, vorausgesetzt, dass die verwendeten Granalien einen einheitlichen Feuchtigkeitsgehalt von 0,075$ haben, dass jedoch die erhaltenen Fäden eine Viskosität von 57 haben_s sobald der Feuchtigkeitsgehalt auf 0,065 $ sinkt, oder eine Viskosität von 50,2» sobald der Feuchtigkeitsgehalt der Granalien auf 0,085$ steigt.

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Zum Konditionieren des Polymerisats, d.h. zur Erzielung einer gleichmäs eigen Verseilung des Wassers in dem festen Polymerisat, können Verschiedene Methoden angewandt werden. Insbesondere können die einstelnen Teilohen, beispielsweise Granalien oder ein Pulver mit einem inerten Gas von praktisch konstanter Temperatur zwischen 30 und 12O⁰G und einem praktisch konstanten Waseerdarapfpartialdruck zwisohen 0,001 und 10 mm Hg in Kontakt gebracht werden und wenigstens zwei Sage stetig in Kontakt damit gehalten werden. Besonders bevorzugte Temperaturen für die Konditionierung sind Temperaturen über 3O⁰O₉ damit der Feuchtigkeitsgehalt sich mit ausreichender Geschwindigkeit in den Granalien verteilt, jedoch unter 50⁰C, damit die Einflüsse des Kühlens während der anschliessenden Verarbeitung und Lagerung gering gehalten werden· Der bei dieser Temperatur in dem Gas aufrechterhaltene Wasserdampfpartialdruok liegt im allgemeinen in dem Bereich sswischen 0,1 und 1 mm Hg. Das verwendete inerte Gas steht vorzugsweise unter massigem überatmosphärischem Druok, um einen Kontakt von atmosphärischem Sauerstoff mit den Granalien während der Konditionierung auszuschliesäen. Beispiele für geeignete inerte Gase sind Stickstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, Wasserstoff und Gemische davon*

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Um die Granalien aus den Polymerisat mit des Konditionierung sgas in Kontakt su bringen, können verschiedene, für das M₁ sehen von Peststoffen alt Gasen entwickelte Apparaturen verwendet werden, beispielsweise solche, bei denen die feststoffe am oberen Ende eines groesen vertikalen gasgefüllten Tanks eingefüllt werden und durch ihr Eigengewicht durch die Gasatmosphäre in dem Tank nach unten fallen und dann rasch ausserhalb des Tanke wieder zu dessen oberem Ende gefördert werden, um erneut umzulaufen« Andere Apparaturen «eisen Umwälz trommeln auf, in denen die feststoffe an den Seiten einer horizontal rotierenden Trommel nach oben getragen und dann durch die Gasatmosphäre in der Trommel fallen gelassen werden« In einer dritten Art Vorrichtungen, dem Herreshoff-Ofen, werden die Pe st stoffe in einem Tank, der das Konditionierung sgas enthält, auf Schalen aufgebreitet und mittels rotierender Reοhen ο. dgl« gewendet und mit dem Gas in Kontakt gebracht. Auch Kodifikationen und Kombinationen solcher Apparaturen können verwendet werden. Auch Apparaturen, wie sie zum Trocknen von IPeststoff en verwendet werden, können zum Konditionieren des Polymerisats gemäss der Erfindung verwendet werden« Insbesondere können solche Trocknungsvorrichtungen verwendet werden, in denen die zu trocknenden Granalien- auf Siebe, durch die das Konditionie-

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rungsgas auf- und abwärts strömt, verwendet werden« Auch pneumatische Überführungstrockner können verwendet werden, und Drehtrockner gleich den oben erwähnten TJmwälztrommelmischern. Entweder für das gesamte Konditionieren oder zur Beendigung.des Konditionierens und zur Überführung des dabei erhaltenen Polymerisats zu der Stelle der Lagerung oder des Schmelzspinnens können auch Trockner mit Fördereclinecken und Vibrationsfördervorrichtungen mit Mitteln, durch die das Konditionierungsgas darin gehalten wird, verwendet werden.

Bine weitere Methode der Herstellung des konditionieren festen Polymerisats der Erfindung besteht darin, dass man das feste Polymerisat in feinverteilter Form bis zu dem vorgeschriebenen mittleren Feuchtigkeitsgehalt trocknet und dann die erhaltenen Veilchen gründlich durchmischt während der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt konstant gehalten wird

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Beispiel

Zylindrische Pellets aus Poly-β -caproamid von 2,54 x 2,54 wurden ..it einem mittleren Feuchtigkeitsgehalt von 0,0787 -^o von einem Trockner abgesogen· Sie enthielten Essig-

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säure ειΐβ Kettenabsohlussmittel in einer Konsentration von etwa 0,03 Grammäquivalent je kg Polymerisat. Sie Abweichung des Feuchtigkeitsgehaltes in diesen Pellets vom Mittelwert betrug 0,004 Gew^-^ des Polymerisats, bestimmt an 119 willkürlich entnommenen Proben von je 10 &· Die Pellets hatten sine mittlere relative Ameisensäureviskosität von 54,61, und die Abweichung der Viskosität vom Mittelwert betrug 0,523, bestimmt an 119 willkürlich entnommenen Proben von je 11 g·

Diese Pellets wurden in eine Umlaufmischapparatur eingebracht und in dieser durch eine pneumatische Fördervorrichtung vom konischen unteren Teil eines grossen vertikalen zylindrischen Miachtanks zu dem Beschickungseinlass am oberen Ende des Tanks gefördert« Der zylindrische Seil des Tanks war etwa 3,5 x 9,1 m und der konische untere Teil hatte eine Tiefe von etwa 3,0 m. Das fertige Produkt wurde abgezogen, indem man einen Teil der Feststoffe von der pneumatischen Fördervorrichtung auf eine nach aussen führende Fördervorrichtung ablenkte. Der Tank wies in der Mitte des Bodens einen Auslass, durch den das pneumatische Fördermittel strömte und ausserdem in einem Kreis angeordnete Standrohre mit offenen Enden, , die sich bis zu verschiedenen Höhen innerhalb des Tanks erstreckten und durch die ebenfalls das pneumatische Forder-, mittel strömte, auf, wodurch das Mischen der Feststoffe in

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dem Hank gefördert wurde. Der Tank hatte ein Aufnahmevermögen für 54000 kg Pellets·

Der Tank wurde unter überatmosphärischem Druck von etwa 1,5 Atmosphären absolut gehalten, und zwar mittels Stickstoff mit einem Taupunkt bei 1 Atmosphäre Druck von -37⁰O, d.h. einem Wasserdampfpartialdruck von etwa 0,2 mm Hg bei 1 Atmosphäre Druck oder etwa 0,5 mm Hg bei dem Arbeitsdruck von 1,5 Atmosphären.

In der pneumatischen Fördervorrichtung wurde der . vom Boden des Sänke abgezogene Stickstoff als Pördergas benützt. Dieses Gas wurde auf 1,5 Atmosphären komprimiert, durch einen Wärmeaustauscher geführt, um seine Temperatur auf etwa 38⁰O einzustellen, und dann mit den Pellets zusammen in das obere Ende dee !Danks eingeführt.

Diese Konditionierungsapparatur wurde mit einer Verweilzeit von etwa 6 Tagen betrieben, und die konditionierten Pellets wurden dann in Lagertanks übergeführt, wo sie bei etwa Zimmertemperatur unter Stiokstoff mit dem gleichen Taupunkt wie dem in der Konditionierungsapparatur verwendeten und einem Druok von etwa 2,3 Atmosphären absolut gehalten wurden«

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/ Von den lagertänks wurden die Pellets dem Einfüllstutzen einer Schmelzspinnvorrichtung unter der Sticketoffatmosphäre aus den lagertanks zugeführt· Ton diesem Einfüllstutzen fielen die Pelleta auf Heizschlangen, v/o sie geschmolzen wurden. Die Schmelze wurde mit konstanter Geschwindigkeit durch ,die übliche Spinnvorrichtung gepumpt. Die Verweilzeit der Schmelze in dem Sammler war in der Gröesenordnung von 1/2 bis 1 Stunde. Untersuchungen der Stickstoffatmosphäre in der Schmelzspinnvorrichtung ergaben_f dass kein, merklicher Feuchtigkeitsaustausch zwischen dieser Atmosphäre und dem geschmolzenen Polymerisat erfolgte.

Der Feuchtigkeitsgehalt der von der Konditionierungsvorriohtung kommenden Pellets wurde nach dem gleichen Verfahren wie derjenige der von dem Trockner kommenden Pellets bestimmt. Sie hatten einen etwas grösseren Feuchtigkeitsgehalt als die Pellets von dem !Trockner, nämlich 0,0807$, und die Abweichung vom mittleren Feuchtigkeitsgehalt war um 25$, nämlich von 0,004$ auf 0,003# des Gewichts des Polymerisats gesunken. Ihre mittlere relative Ameisen-Säureviskosität, bestimmt wie oben angegeben, betrug 54,61 mit einer Abweichung vom Mittelwert von 0,516,

Die relative Araeisensäureviskosität der von der Spinndüse abgezogenen Fäden betrug 55»82 mit einer Abweichung vom

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Mittelwert von 0,61, bestimmt an 597 willkürlich entnommenen Proben von je 5,5 g.

Zum Vergleich wurden nach dem obigen Verfahren weitere Fäden hergestellt, wobei jedoch die Pellets direkt von dem Trockner genommen wurden und nicht der oben beschriebenen Konditionierung unterworfen wurden. Die von dem Trockner abgezogenen Pellets hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,0804?* mit einer Abweichung vom Kittelwert von 0,004$ dee Gewichts des Polymerisats und eine relative Ämeisensäureviskosität von 55,27 mit einer Abweichung vom Mittelwert von 0,485, beide Werte bestimmt wie oben angegeben, jedoch unter Verwendung von 101 Proben. " Die von der Spinndüse abgezogenen Fäden hatten eine relative Araeisensäureviskosität von 56,23 mit einer Abweichung vom Hittelwert von 0,87, bestimmt wie oben angegeben, jedoch unter Verwendung von 222 Proben,

Der Unterschied der Abweichungen der relativen Ameisensaureviskosität von den Mittelwerten, nämlich 0,61 Einheiten für das Produkt dieses Beispiels gegenüber 0,87 Einheiten bei dem Vergleichsprodukt stellt eine technisch beachtliche Verbesserung dar, insofern als mit den nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Fäden Textilien

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mit besserer Qualität, beispieleweise Textilien, die Mit¹ sauren Farbstoffen glelohmässiger eingefärbt werden können, als die mit den Vergleichsfäden erhaltenen erhalten werden· Kit sauren Farbstoffen gefärbte Textilien aus den Fäden der Erfindung sind praktisch schlierenfrei. Die festgestellten Verbesserungen sind mit Hinblick auf die geringe Absolutdifferenz der Abweichungen des Feuchtigkeitsgehalts der konditionierten Pellets dieses Beispiels verglichen mit denen der gleichen, aber ohne Konditionierung erhaltenen Pellets vom Mittelwert, d.h. 0,003 gegenüber 0,004 Gtew.jS oder 0,001 $> Absolutdifferenz, äusserst überraschend.

Die Abweichungen der relativen Ameisensäureviskositäten der konditionierten Pellets vom Hittelwert und die der daraus hergestellten Fäden betragen 0,516 bzw. 0,61, Der geringe Unterschied von nur 0,094 Einheiten bzw« die Zunahme von 18# veranschaulicht die überraschende Wirkung der Konditionierung gemäss der Erfindung hinsichtlich der Erzielung einer einheitlichen Viskosität während Lagerung und Spinnen· Wenn in einem sonst gleichen Verfahren die Konditionierung fortgelassen wurde, so erfolgte eine Änderung von O,48i5 auf 0,87, d.h. um 0,385 Einheiten bzw. eine Zunahme von

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Claims

-21- U945A5 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von granulärem £ -Caprolactara polymerisat, das durch Schmelzspinnen zu Fäden mit homejener Schmelzviskosität verarbeitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasser gewaschene Granalien aus dem Polymerisat bis zu einem mittleren Wassergehalt innerhalb 0,01 Gew.-# des letztlich erwünschten Gehaltes getrocknet werden und die getrockneten Granalien dann konditioniert werden, bis die Abweichung ihres Wassergehaltes vom Mittelwert (standard deviation of water content) nicht mehr als 0,00? Gew.-# des Polymerisats beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von granulärem CaprolactamhomopolymerisUt, das durch Schmelzspinnen zu Fäden mit homogener vorbestimmter Schmelzviskosität verarbeitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser gewaschenen Granalien aus dem Polymerisat bis zu einem Wassergehalt innerhalb 0,01 Gew.-# des gewünschten Wertes, bestimmt wie unten angegeben, getrocknet werden und die getrockneten Granalien dann konditioniert werden, bis die Abweichung Ihren Wassergehaltes vom Mittelwert nicht mehr als 0,003 Gow.-# des Polymerisats beträgt, wobei sich der erwähnte gewünschte Wassergehalt W aus der folgenden Gleichung errechnet!

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- 22 -Z - C(0,555 W-x)/iy-afx)(y+x)

worin Z eine Konstante ist, die sich nach der folgenden Gleichung errechnet; 1ο^₀Ζ=*ΐ495/»Ρ-0,26ΐ, worin T die Temperatur, bei der das Schmelzspinnen erfolgen soll in Grad absolut ist, y die Endgruppenkonsentratlon des Ausgangs» polymerisate ist und durch die folgende Gleichung gegeben ist: V = 285,209 + 2l64,33y + Ü,7l88/y, worin V die relative Amelsensäureviskosität des Polymerisats, bestimmt bei einer Konzentration von 1O# in wäßriger 9Q#-lger ameisensäure bei 25%, a die Konzentration an gegebenenfalls als ViskosI-tätsstabilisator in dem Polymerisat anwesender einbasischer Säure in Grammäq;uivalenten je kg, χ der Unterschied zwißohan dar Endgruppenkonzentration des Polymerisats nach dem Schmelzspinnen und der Endgruppenkonzentration des Ausgangspolymerisats ist, gegeben durch die Gleichung V¹» -285,209 + 2164,33(FMc) + U,7i8£Ky+x), worin V¹ die relative Ameisensäureviskosität des Polymerisats nachdem Schmelzspinnen und C die Konzentration an Amidbindungen in dem Polymerisat in Grammäquivalenten je kg 1st.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von granulärem Caprolaotamhomopolymerisat, das durch Schmelzspinnen zu Fäden mit homogener Schmelzviskosität, die praktisch gleich der des granulären Polymerisates ist, verarbeitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die mit -Wasser gewaschenen

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Granallen aus den Polymerisat ble zu einem mittleren Wassergehalt Innerhalb O₉Ol Gew.-# des gewünschten Wertes, bestimmt wie unten angegeben, getrocknet werden und die getrockneten Granalien dann konditioniert werden, bis die Abweichung des Wassergehaltes vom Nlokelwert nicht mehr ale 0,003 Gew.-^ der Granallen beträgt, wobei sioh der erwähnte gewünschte Wassergehalt W aus der folgenden Gleichung errechnet ί

Z . 0(0,555 W) /(y-a)y

worin Z eine Konstante ist, die eich aus der folgenden Gleichung errechnet: log₁₀Z=l495/T - 0,261, worin T die Temperatur, bei der das Schmelzspinnen erfolgen soll, in Grad absolut ist, y die Endgruppenkonzentration 1st, die sich aus der folgenden Gleichung errechnet: V = -285,209 4- 2l64,33y + Il,7l88/y, worin V die relative Ameisensäureviskosität des Polymerisats bestimmt . bei einer Konzentration von io£ In 90£-iger wäßriger Ameisensäure bei 25¹C ist, a die Konzentration von gegebenenfalls als Viskositätsstabilisator in dem Polymerisat anlesender einbasischer ι Säure ist, und C die Konzentration von Amidverknttpfungen in dem Polymerisat in GrammUquivalenten Je kg ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche i-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine relative Ameisen-Säureviskosität von 4θ-8θ wit einer Abvfeiohung vom

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Mittelwert von nicht mehr als 0,6 hat« bestimmt bei einer Konsentration von 10# in 90£-iger wäßriger Ameisensäure bei 25<€, und der Wassergehalt der Granallen aus dem Polymerisat nach der Konditionierung zwischen 0,055 und 0,115 Gtew.-# beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als ξ -Caprolactampolymerisat ein Caprolactamhomopolymerisat verwendet wird und die Granalien aus dem Polymerisat konditioniert werden, indem man sie kontinuierlich ,wenigstens 2 Tage bei einer konstanten Temperatur zwischen 30 und 12CC mit einem inerten Gas, in dem der Wasserdampfpart laldruck zwischen 0,001 und 10 ram Hg betragt, in Kontakt hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf einem konstanten Wert zwischen 30 und 50% und der Wasserdampfpartialdruck zwischen 0,1 und 1 mm Hg gehalten wird.

7. Verwendung von nach dem Verfahren von einem der vorhergehenden Ansprüche hergestelltem granulärem £" -Caprolactampolymerisat zur Herstellung homogener Fäden durch Schmelzspinnen.

BAD OR:G^!N!AL

909821/1101

8« Verwendung von granulärem £ -Caprolactampolymerisat mit einer relativen Ameisens&ureviskosltät von 40-80, bestimmt bei einer Konzentration von 10$ in 90^-iger wäßriger Ameisensäure bei 25⁰C, einem Gehalt an mit Wasser extrahier» barem Material von nioht über 5 Oew.~#, einem mittleren Wasserhalt von 0,035 bis 0,115 Gew.-# und einer Abweichung des Wassergehaltes vom Mittelwert von nioht mehr als 0,00^ Gew.-£ zur Herstellung homogener Fäden durch Schmelzspinnen.

BAD 909821/1101