DE826615C

DE826615C - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Fasern aus synthetischen, linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE826615C
Application number: DEP28744D
Authority: DE
Inventors: Joseph Elmer Waltz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1947-05-10
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-01-03
Also published as: FR974855A; US2571975A; CH273680A; BE486151A; GB653757A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1952

p 28744 IVcj29b D

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fäden oder Fasern aus synthetischen linearen Polyamiden und insbesondere auf die Herstellung von Fäden und Fasern mit gleichförmigen Eigenschaften durch Spinnen derselben nach einem Verfahren, mittels dessen die unerwünschte Depolymerisation des Polymers bei der Spinntemperatur geregelt werden kann.

Handelsübliches synthetisches, lineares Polyamid wird durch Kondensation eines geeigneten Monomers oder von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unter Wasseraustritt gebildet. Infolgedessen ist Wasser für gewöhnlich vor dem Spinnen in der Masse vorhanden, wobei das Wasser entweder ein Teil des bei der Herstellung des Polymers gebildeten oder aus der umgebenden Atmosphäre aufgenommen worden sein kann. Bekanntlich hängt bei hohen Temperaturen das Maß der Depolymerisation von Polyamiden von der anwesenden Wassermenge ab. Um nun eine zu umfangreiche Depolymerisation durch Wasser zu vermeiden, wird die polymere Masse üblicherweise vor dem Schmelzspinnprozeß so weit getrocknet, daß sie nur einen niedrigen und geregelten Feuchtigkeitsgehalt aufweist. Abgesehen von der Verwendung einer Masse, die nur kleine Mengen freier Feuchtigkeit enthält, können Maßnahmen getroffen werden, um einen Teil des während des Spinnens vorhandenen Wassers zu beseitigen, indem der Spinnprozeß in einer bewegten Atmosphäre von sehr trockenem Stickstoff oder einem anderen geeigneten Gas durchgeführt wird.

Auf diese Weise ist es möglich, ein zufriedenstellendes Polymer zu erhalten. Beim Spinnen von Polyamidfäden wird jedoch ein kleiner Vorrat der polymeren Schmelze für eine kurze Zeitspanne vor der Zuführung zu der Meßpumpe und weiterhin zu der Düse in der Spinnzelle aufrechterhalten. Die Vorgänge der Polymerisation und der Depolymerisation können nun im geschmolzenen Zustand vor sich gehen, und ohne Beherrschung dieser Vorgänge erhält man Fäden, die ein ίο veränderliches Molekulargewicht und damit veränderliche Festigkeits-, Längungs- und Färbeeigenschaften aufweisen und auch in anderer Hinsicht nicht gleichförmig ausfallen. Während sich das Polymer in geschmolzenem Zustande befindet, ist es grundsätzlich unmöglich, die gesamte Feuchtigkeit zu entfernen und die Arbeitsbedingungen konstant zu halten, so ändern sich die Menge und die Art des verwendeten Stickstoffes, die Temperaturen der Anlage, die Gasdrücke und andere Bedingungen beträchtlieh. Wegen der kritischen Natur dieser bekannten Verfahren ist es außerordentlich schwierig, Fäden zu erzeugen, deren physikalische Eigenschaften von optimaler Gleichförmigkeit sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die obengenannten Schwierigkeiten beseitigt und die Herstellung eines Garns von hoher Qualität und gleichförmigen Eigenschaften ermöglicht. Ein weiterer Gegenstand besteht in Mitteln zur Regelung des Polymerisations-Depolymerisations- Gleichgewichtes. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren, Fäden oder Fasern von sehr guter Gleichmäßigkeit ohne Verwendung kostspieliger Stoffe, wie weitgehend gereinigtem Stickstoff oder einem ähnlichen Gas, zu erzeugen.

Die Gegenstände werden durch die nachfolgend beschriebene Erfindung verwirklicht, gemäß welcher das Spinnen unter einem positiven und vorher bestimmten Wasserdampfdruck durchgeführt wird. Die Polyamidmasse wird in Gegenwart von Wasserdampf geschmolzen, wobei der Wasserdampfdruck geregelt wird. Die Schmelze wird dann versponnen, ohne sie Änderungen hinsichtlich der Temperatur oder der Wasserdampfdrücke zu unterwerfen. In der Praxis wird die polymere Masse in Gegenwart von Dampf geschmolzen, dessen Druck geregelt wird. Man läßt die Schmelze für eine kurze Zeitdauer stehen, bis Gleichgewicht erreicht ist, worauf sie unter Bedingungen gemessen und gesponnen wird, die die Wirkung des Dampfes konstant halten.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Figur erläutert, die eine schematische Darstellung einer Schmelzspinneinrichtung in Seitenansicht ist.

In der Figur wird die polymere Masse der Schmelzspinneinrichtung durch den Zulauf io zugeführt. Die Masse wandert durch den offenen Behälter ii hindurch nach unten in einen Vorerhitzer 12. Dieser Vorerhitzer wird auf geeignete Weise, beispielsweise mittels eines Dampfmantels 13, geheizt. Der Dampf wird dem Heizmantel bei 14 zugeführt und fließt durch den Rohranschluß am Boden des Erhitzers bei 15 ab. Bei 16 wird ein Teil des Dampfes abgezogen und durch die Nebenleitung 17 geführt, in der sich ein Ventil 18 befindet. Nach der Vorerhitzung fällt der Stoff nach unten in den Raum 19, wo er mit dem durch das Ventil 18 strömenden Dampf in Berührung kommt. Der dem Vorerhitzermantel 13 zugeführte Dampf ist zweckmäßig Hochdruckdampf (0,7 bis 7 at), so daß sich eine Temperatur von etwa 115 bis 170⁰ ergibt. Der durch das Ventil 18 strömende Dampf hat dagegen in dem Raum ig atmosphärischen Druck, da der Behälter 11 nach der Atmosphäre hin offen ist. Die Einrichtung ermöglicht es, den Dampfdruck selbsttätig zu regeln und den Druck in der Schmelzspinneinrichtung innerhalb sehr enger Grenzen zu halten. Die polymere Schmelze steht mit dem Dampf in Gleichgewicht, so daß die Viskosität der Schmelze eine gleichförmige Regelung erfährt. Der der herunterfallenden Masse im Raum 19 zugeführte Dampf strömt durch die poryjnerg Masse .nach aufwärts hindurch und gelangt bei 20 ins Freie. Auf diese Weise dient der Dampf dazu, den polymeren Stoff mit Gegenstrom zu durchwirbeln und die Viskosität der Schmelze entsprechend dem Wasserdampfdruck des Dampfes einzustellen.

Nach Mischung mit dem Dampf gelangt die Masse auf einen Schmelzrost 21, der durch Dampf oder Elektrizität oder auf andere Weise erhitzt werden kann. Das Polymer wird vollkommen zum Schmelzen gebracht und bildet dann eine geschmolzene Masse 22. Darauf wird das Polymer durch die Pumpe 23 dosiert, die die Schmelze in einer festen und konstanten Menge der Spinndüsenanordnung 24 zuleitet. Die in der Schmelze 22 vorhandene Menge des Polymers wird möglichst klein gehalten, um eine Zersetzung zu verhindern. Andererseits ist es jedoch zweckmäßig, die Menge genügend groß zu halten, so daß das Polymer nach der Schmelzung vor seiner Dosierung mindestens ungefähr 15 Minuten dem Dampf ausgesetzt bleibt. Hierdurch wird die Einstellung eines Gleichgewichtes ermöglicht.

Bei den üblichen, mit Stickstoff arbeitenden Verfahren beläuft sich die Wassermenge in der Schmelze selbst bei genauester Regelung auf o,ii°/₀ bis 0,18%. Ferner ändert sich der Wasserdampfdruck von 550 mm bis 850 mm Hg. Diese Schwankungen erzeugen in dem Faden die obenerwähnten Ungleichförmigkeiten. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es nun ermöglicht, eine konstante Menge (o,i6°/₀ bei Polyhexamethylenadipamid) Feuchtigkeit in der Schmelze und einen konstanteren Druck (710 bis no 770 mm Hg) in der Zelle aufrechtzuerhalten. Diese Konstanz des Feuchtigkeitsgehaltes ergibt ein genau beherrschtes Polymerisations-Depolymerisations-Gleichgewicht,und das gesponnene Polymer hat physikalische Eigenschaften, die weit gleichförmiger sind als bei einem Vergleichspolymer, das nach den üblichen, mit Stickstoff arbeitenden Verfahren gesponnen wird.

Der Wassergehalt in der Schmelze hängt, abgesehen von anderen Faktoren, von dem versponnenen Polyamid ab. Während die Menge bei Polyhexamethylenadipamid o,i6°/o beträgt, kann dieser Wert bei anderen Polyamiden wesentlich höher oder niedriger liegen. Wesentlich ist, daß bei jedem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesponnenen Polymer der Wassergehalt in der Schmelze während des Spinnens konstant

bleibt und sich nicht zwischen Grenzen ändert, wie sie vorhanden sind, wenn das betreffende Polyamid nach den üblichen Verfahren in geschmolzenem Zustand gesponnen wird. In ähnlicher Weise hängt der Druck in der Spinneinrichtung teilweise von ihrer Aufstellung oder, in anderen Worten, von den örtlichen atmosphärischen Bedingungen ab. Im allgemeinen werden die größten Schwankungen 4; 30 mm Hg betragen. Hauptsache ist, daß der Druck in der Spanneinrichtung während des Spinnens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr nahe dem atmosphärischen Druck liegt. Da der atmosphärische Druck an einem bestimmten Ort im allgemeinen nur um ± 30 mm Hg schwankt, so werden die Drücke in den Spinnzellen im wesentlichen konstant sein. Wie schon oben erwähnt, wird die Druckschwankung innerhalb der Zelle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise innerhalb enger Grenzen gehalten.

Die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Vorteile werden deutlich, wenn man die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Fäden oder Fasern mit den physikalischen Eigenschaften von Fäden oder Fasern vergleicht, die nach den üblichen Spinnverfahren unter Anwendung einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff über der Schmelze hergestellt wurden. Die nachfolgenden Beispiele sollen lediglich der Erläuterung dienen und keine beschränkende Bedeutung haben. Bei dem üblichen, mit Polyhexamethylenadipamid und einem Stickstoffdruck von 0,15 at arbeitenden Verfahren erhielt man Fäden oder Fasern, die eine durchschnittliche Festigkeit von 4,59 g pro Denier mit einer allgemeinen Standardabweichung von 0,234 hatten. Wurde dagegen das Polymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesponnen, so hatten die Fäden eine vergleichbare Durchschnittsfestigkeit (4,43 g pro Denier), aber die Gesamtstandardabweichung war beträchtlich geringer, nämlich nur 0,148. In gleicher Weise zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Polyhexamethylenadipamid gesponnenen Produkte eine relative Viskosität von 26,0 ^8,4% Lösung des Polymers in Ameisensäure) bei e iner Gesamtstandardabweichung von nur 0,53. Vergleichbare Polymere, die nach den üblichen Spinnverfahren gesponnen wurden, hatten eine ähnliche durchschnittliche, relative Viskosität (27,7), aber eine viel höhere Gesamtstandardabweichung von 1,04. Dies zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesponnene Polymer ein gleichförmigeres Molekulargewicht hat als das Polymer, das man nach dem Spinnen mittels des üblichen Spinnverfahrens unter Anwendung einer Stickstoff atmosphäre über der Schmelze erhält.

Zusätzlich zu der größeren Gleichförmigkeit hinsichtlich des Molekulargewichts und der Festigkeit haben die Fäden und Fasern gemäß der Erfindung auch gleichförmigere Streckwerte. Die durchschnittlichen Streckwerte belaufen sich bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesponnenen Fäden auf 24,0%, während in ähnlicher Weise nach dem üblichen Verfahren gesponnene Fäden einen durchschnittlichen Streckwert von 22,1% aufweisen. Die durchschnittliehen Standardabweichungen waren jedoch bei beiden Proben 2,28 bzw. 2,42, woraus sich eine größere Gleichförmigkeit der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern auch in dieser Hinsicht ergibt. Diese Vorteile bezüglich der Gleichförmigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Faden	Eigenschaft	Standard abweichung
Vergleichsfaden.. Dampfspinnung . Vergleichsfaden.. Dampfspinnung . Vergleichsfaden.. Dampfspinnung .	Molekulargewicht Festigkeit Streckung	1,04 o,53 0,234 0,148 2,42 2,28

Farbschwankungen bei den mit einem Säurefarbstoff gefärbten, verfahrensgemäß hergestellten Fäden sind nur ein Viertel so groß wie bei den nach dem üblichen Verfahren gesponnenen Fäden. Anders ausgedrückt, die Farbstoff auf nähme der unter Anwendung von Dampf gesponnenen Fäden bei einem Säurefarbstoff ist ungefähr viermal besser als die Farbaufnahme bei den mit einem Säurefarbstoff gefärbten, nach dem üblichen Verfahren gesponnenen Fäden. Bei den früheren Verfahren schlossen die auftretenden Änderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Fäden die fabrikatorische Benutzung von Säurefarbstoffen aus, und man mußte sich daher der Acetatfarbstoffe bedienen. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert dagegen ein Produkt mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, deren Gleichförmigkeit die Verwendung von Säurefarbstoffen gestatten. Die gefärbten Produkte sind dann hinsichtlich der Gleichförmigkeit üblichen, unter Verwendung von Stickstoff gesponnenen und mit Acetatfarbstoffen gefärbten Gebilden gleichwertig. Die kommerzielle Verwendung von Säurefarbstoffen ist erwünscht, da durch die Benutzung dieser zusätzlichen Farbstoffklasse eine größere Vielfalt der gefärbten Erzeugnisse erzielbar ist.

Während die Fäden oder Fasern der obigen Beispiele unter Verwendung von trockenem Dampf unter atmosphärischem Druck hergestellt wurden, kann auch Dampf von höherem Druck Anwendung finden. Der Dampfdruck kann sogar 2 at betragen, im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßiger, einen Dampfdruck innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 0,7 at anzuwenden. Der maximale Dampfdruck, der anwendbar ist, hängt von gewissen Faktoren, wie von der Natur der gesponnenen Polyamide und der Art des herzustellenden Fadens, ab. Im allgemeinen kann man sagen, daß sich mit wachsendem Dampfdruck auch die Wassermenge in der Schmelze, die mit dem Dampf im Gleichgewicht steht, erhöht. Je höher der Druck des Wasserdampfes ist, desto geringer ist die Viskosität der Schmelze. Wenn hochgespannter Dampf Anwendung findet, so ist es in der Regel erforderlich, den polymeren Stoff vorher zu erhitzen, um die Kondensation von Feuchtigkeit, die sonst auf dem Stoff eintritt, zu vermindern. Ein Arbeiten mit

Drücken, die wesentlich unter dem atmosphärischen Druck liegen, ist ebenfalls möglich. Bei Anwendung der erwähnten höheren Drücke sowie verminderter Drücke sind geschlossene Anlagen erforderlich.
Es ist somit zweckmäßig, trockenen Dampf bei atmosphärischem Druck anzuwenden, weil das Verfahren dann einfacher ist. Hochdruckapparate sind nicht erforderlich. Fernerhin neigt unter atmosphärischem Druck stehender Dampf nicht dazu,

ίο Dampf und Zersetzungsgase in solchem Maße in dem Polymer gelöst zu halten, wie dies Dampf unter Überdruck tut. Schließlich ist ein freier, mengenmäßig geregelter Dampfstrom, der über das geschmolzene Polymer und durch die flockige Masse in den Vorerhitzer strömt, ein vorzügliches Mittel, um absorbierte Luft zu entfernen.

Während das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere mit Bezug auf Polyhexamethylenadipamid beschrieben ist, können auch andere synthetische lineare Polyamide verwendet werden.Erwähnt seien beispielsweise die folgenden: Polytetramethylenadipamid, Polytetramethylensebacamid, Polypentamethylenadipamid, Polypentamethylensebacamid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, PoIyhexamethylenglutaramid, Polyoctamethylenadipamid, Poly-p-xylylensebacamid und die von 3, ^'-Diaminodipropyläther und Adipinsäure abgeleiteten Polyamide. Polymerisierte Epsilon-Amino-Capronsäure, polymerisierte g-Aminononansäure und polymerisierte ii-Aminoundecansäure sind Beispiele linearer, von Aminosäuren abgeleiteter Polymere, die ebenfalls Verwendung finden können. Ferner können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Mischpolyamide und Mischungen von Polyamiden zu Fäden und Fasern von hoher Qualität versponnen werden. Im allgemeinen sind alle Polyamide verwendbar, einschließlich der Polyesteramide, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 253, 2 130 523, 2 130 948, 2 190 770 beschrieben sind. Obwohl eine bestimmte Schmelzeinrichtung beschrieben worden ist, so ist die Erfindung hierauf jedoch nicht beschränkt. Es kann vielmehr auch eine gleichwertige oder ähnliche Einrichtung verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus synthetischen, linearen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen und Spinnen der Polymerisationsprodukte in Gegenwart eines konstanten Wasserdampfdruckes erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vor dem Auspressen aus der Düse so lange dem Wasserdampf ausgesetzt wird, bis sich Gleichgewicht eingestellt hat und die Schmelze einen konstanten Feuchtigkeitsgehalt aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I 2652 12.51