DE2736302A1 - Verfahren zur herstellung von polypyrrolidonfaeden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polypyrrolidonfaedenInfo
- Publication number
- DE2736302A1 DE2736302A1 DE19772736302 DE2736302A DE2736302A1 DE 2736302 A1 DE2736302 A1 DE 2736302A1 DE 19772736302 DE19772736302 DE 19772736302 DE 2736302 A DE2736302 A DE 2736302A DE 2736302 A1 DE2736302 A1 DE 2736302A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- polypyrrolidone
- formic acid
- spinning
- thread
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das Polypyrrolidon
(Nylon —4)zu Fasern versponnen wird, und insbesondere
ein derartiges Verfahren, in deia eine Polypyrrolidon enthaltende
Lösung durch eine Spinndüse extrudiert wird.
Das Polymer wird durch alkalisch katalysierte Polymerisation von 2-Pyrrolidon (siehe US 3 721 652) hergestellt
und durch Extrudieren von mit mehreren Bohrungen ausgestatteten Spinndüsen zn Fäden versponnen. Das Schmelzspinnen
wird durch Extrudieren des Polymeren im geschmolzenen Zustand erreicht, wobei .jedoch das Polymer
bei Schmelztemperaturen zum Abbau neigt und sich zum Monomeren zurückbildet . Es sind noch einige andere
Spinnverfahren zumindest hypothetisch zum Spinnen von Polypyrrolidon anwendbar, sie hängen jedoch von der Extrudierung
einer Polynerlösung ab. Beim Trockenspinnen
wird eine Polymerlösung in eine Erwärmungszone extrudiert,
in der das Lösungsmittel verdunstet und aus der die Fäden oder Fasern aufgenommen werden. Beim Naßspinnen wird eine
Polymerlösung in ein Flüssigkeitsbad extrudiert, in dem das Lösungsmittel wenigstens zum Teil vom Faden entfernt
wird,und aus den die Fäden aufgenommen werden.
809808/0774
Das iiaßspinnon v:ird bei viel niedrigeren Temperaturen
durchgeführt ala das Trockenspinnen. In dsm nur wenig angewandten
Lückenspinnen (gap spinning) wird eine Lösung des x'olvners, die ein verflüchtigendes Verdünnungsmittsl enthält,
in eine erwHrnroe Zone extrudiert. Hierbei verflüchtigt
sich das Verdünnungsmittel in der "Lücke" (gap)
zv/ischön der Spinndüse und einem Flüssigkeitsbad, normalerweise
werden beträchtliche Mengen Lösungs- und Verdünnungsmittel
vom Faden im Flüssigkeitsbad entfernt ,und der* Faden wird
dann eingesammelt. Die Trocken-, iTaß- und Lückenspinnverfahren
werden nachstehend als "Losungsspinnverfahren" bezeichnet.
Einschlägige Veröffentlichungen über das Verspinnen von
faserbildenden Polymeren sind dem ersten Band "Man-Hade
Fibers, Science and Technology", von H.F. ilark et al.Ed.,
Interscience Publ., Uew York zu entnehmen.
In den US-P3n2 711 398 und 3 060 141 wird das Verspinnen
von Polypyrrolidon aus Iletakresol- oder Ameisensäurelösungen
bzw. wässrigen Ameisensäurelösungen offenbart. Die U3-PS lehrt ein Verdünnen der faserbildenden Aineisensäurelösungen
von Polypyrrolidon mit aliphatischen und chloroaliphatisehen Säuren. Die UU-PiJiZ 930 641, 3 003 984,
3 033 810 und 3 042 647 schlagen Naßspinnlösungen von Polypyrrolidon
vor, die Phytinsäure, Trichlorinitropropanol, Eisentrichlorid bzw. chloriertes Phenol enthalten. Durch
die U3-P3 3 076 774 und 3 324 061 v/ird ein Trockenspinnver-f
fahren von Polypyrrolidon aus v/äsorigen Lösungen offenbart,
die aus überhitztem Wasser bei etx^a 120° - 180° C zubereitet
\-;erden.
Wach der Erfindung wird ein Verfahren zur Faserbildung
aus Polypyrrolidon geschaffen, das durch die Verfahrensstufe des Extrudierens einer aus Polypyrrolidon, Ameisen-
809808/0774
ο"":.uro una sinoi.i ri".;.cliti;::or>. Yertliinnun-oSnittel "bestehona o::i
Lo3un3 durch eine ooiiuuuiso gekennzeichnet ist.
3s5 Λ 3Γ An;; en Iu: ι j dor Erfin^.mg v;ird Polypyrrolidon
hohen Molekulargewichtes bequem zu Fäden ges -Oiiiien, ckue da" dabei ein Abbau seines Molekulargev.-ichts
eintritt. Die nach dem erflndungsgenäSön Verfahren
:lv.rch Lösun^sspiiinon von hochmolekularem Polypyrrolidon hergestellten
Fasern v/eison innere Viskositäten von 2 dl/g oder
!üohr auf. Dia im Schmelz spinnverfahren versponnenen Fasarn
v/eisen bekanntlich innere Viskositäten von etwa 1,0 dl/g auf, und zwar unabhängig vom Ausgangs-Molekulargewicht des .
Polypyrrolidons. Sa wird dabei axich angenoToraen, daß wässrige
oäurelcsungan das Polymer abhauen. Die lösungsgesponnenen
Pasern nach der Erfindung besitzen nicht nur eins innere Viskosität ähnlich der vom Polypyrrolidon-Aus.;'5angsharz
sondern weisen auch gegenüber einer Pibrillierunä eini überraschende Wider st andsfähinjkext auf. Die
erfindungsgeinäß angewandten Zusammensetzungen können auch
für die Losungsextrudierung von Filmen, Röhren und anderen
Gegenständen benutzt werden.
Die fadenbildsn.de Werkstoff zusammensetzung besteht aus
Polypyrrolidon, Aneisonsäure als Lösungsmittel und
einem flüchtigen Verdünnungsmittel. Die faserbildende Zusammensetzung eignet sich zum Verspinnen selbsttragender
Fäden, z.B. Fäden von ausreichender Reißfestigkeit zum Aufnehmen, Trocknen, Verspannen, Orientieren durch j
Verstrecken, Kräuseln, zur Fixierung und zum Weben zu tragbaren Textilien. Die Zusammensetzung ist gekennzeichnet
durch eine "Vblimviskosität unter Verspinnungsbedingungen,
die zur Bildung selbsttragender Fäden geeignet ist, wobei insbesondere die Volumviskosität bei 20° 0 ungefähr
100 - 10 000 Poise und vorzugsweise etwa 1000 bis 5000 Poise beträgt und mit dem Brockfield Viskosimeter (bei 20 bis 220G)
809808/0774
BADJry
γ;β-.ie 3 3en wird.
Das Polypyrrolidon ist ein weißes, festes Harz mit einer inneren Viskosität über etv/a 1,0 dl/g und vorzugsweise über
3"u'.vc. 1,5 <H/g· Das Lösungsmittel ist Ameisensäure, iTur
Ameisensäure und Polypyrrolidon enthaltende Lösungen haben sich als nicht leicht zu zufriedenstellenden Fasern
verspinnbar erwiesen, da das Extrudat dazu neigt, an der Spinndüse haften zu bleiben und schwache Fasern zu bilden.
Das flüchtige Verdünnungsmittel ist eine Flüssigkeit, die sich mit der Polypyrrolidonlösung bei einem fünf_j?rozentigen
Gewichtsanteil oder mehr/ flüchtigem Verdünnungsmittel,
das
bezogen auf/Gesamtgewicht der Zusammensetzung,vollständig vermischen lässt. Dabei besitzt dieses Verdünnungsmittel einen normalen Siedepunkt von etv.ra 15° - 7?° G- Darartige Verdünnungsmittel umfassen Kethylenchlorid, Chloroform und Äthylchlorid.
bezogen auf/Gesamtgewicht der Zusammensetzung,vollständig vermischen lässt. Dabei besitzt dieses Verdünnungsmittel einen normalen Siedepunkt von etv.ra 15° - 7?° G- Darartige Verdünnungsmittel umfassen Kethylenchlorid, Chloroform und Äthylchlorid.
Hethylenchlorid (Dichlorjnethan) wird als flüchtiges Verdünnungsmittel
bevorzugt. Vorteilhafterweise ist die faserbildende lösung über eine Zeitspanna angemessen stabil ohne
Zersetzung des Polypyrrolidons oder einer Abnahme der Volumviskosität
sowie ohne Fällung. Normalerweise wird die Lösung durch rüschen von Ameisensäure und dem flüchtigen Verdünnungsmittel
gebildet, worauf Polypyrrolidon hinzugegeben wird, v/eil die viskosen Polypyrrolidonlösungen schwer mit
flüchtigem Verdünnungsmittel zu mischen sind. Methylenchlorid wird unter anderem deshalb bevorzugt, weil es über
einen breiten Bereich an Methylenchloridgehalten mit Polypyrrolidonlösungen mischbar ist und auf die Volumviskosität
der Ameisensäure-Polypyrrolidonlösungen nur eine überraschend
geringe Wirkung hat, wenn es anstelle von Ameisensäure vorliegt. So weist z.B. eine
809108/0774
M »Τ —
Aiaeisensäure-Polypjrrroliaonlösung (2O'ji>
Polypyrrolidorijmit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa
110 000 eine Volumenviskosität von 850 Poise auf, wobei ein Ersatz
der Ameisensäure gewichtsmäßig zur Hälfte durch Methylenchlorid die Viskosität um weniger als Λ0% verändert. Andererseits
würde ein Ersatz der Hälfte der Ameisensäure durch Wassar die Viskosität auf weniger als ein Viertel
des Ameisensäure lösungswertes herabsetzen. Darüber hinaus verlieren die vJasser-Aiaeise.asäurelösungen von Polypyrrolidon
ihr3 Viskosität bei der Lagerung, und zwar sogar innerhalb
eines Tages.
Man nimmt an, daß dies durch Säurahydrolyse des Polymers versursacht wird. Hethylenchlorid-Ameisensäurelösungen
des Polypyrrolidons haben sich dagegen so stabil herausgestellt wie ATiieisensäurelösungen des Polypyrrolidons.
Ein weiterer Vorteil-nach der Anwendung eines flüchtigen
Verdünnungsmittels in einer Polypyrrolidonlösung besteht
darin, daß die Volimviskosität der Lösung mit der Gewichtsprozent
zunähme von Festkörpern in der Lösung schnell zunimmt. Da das Verspinnen von Polypyrrolidonlösungen dann
beträchtlich erleichtert wird, wenn die Viskosität der. Lösung boim Austreten des Fadens von der Spinndüse schnell
zunimmt, ist es von Vorteil ein flüchtiges Verdünnungsmittel zu verwenden, das von der Lösung entweder durch Erhitzen
des Elementarfadens oder durch Waschen in einem geeigneten
Flüssigkeitsbad schnell entfernt wird. Das Entfernen des j flüchtigen Verdünnungsmittels führt schnell zu einer erhöhten
Volumviskosität der Lösung, wodurch sich ein selbsttragender Elementarfaden gewinnen läßt, der leicht
aufgenommen wird.
Die bevorzugte fadenbildande ZusaiimenSetzung der Erfindung
v/eist et/a 5-40 Gew.-* festen Polypyrrolidons
809808/0774
,ach nls Feststoffpsehalt'Oder Konzentration der Lösung bezeichnet),
JV-::-: yO - >0 Gew.-? Ameisensäure und
at'/a 5 - SO Gew.-? eines flüchtigen Verdünnungsmittels
auf. Vcrsugs'i/eioe liegt der Feststoffgehalt bei etwa
10 - 30 Gew.-?. Darüber hina.us werden diese Lösungen
eine Voluaviskosität von 100 - 10 000 Poise, vorzugsweise etwa 1000 - 5GCO Poise besitzen,. Die am meisten bevorzugten
Lösungen, sind Polypyrroliion/Ameisensäure/Methylenchlorid
lösungen von fadenbildender Viskosität. Im allgemeinen können
diese Lösungen geringfügige, jedoch wirksame Mengen von Antioxydationsmittel, Wärme- oder Ultraviolettstabilisatoren,
Farben oder Pigmenten, Weißtöner, feuerverzögerndes Mittel, Mattierungsmittel und weitere Polymere,wie Polyolefine
oder Polyaaide^oder Copolymere enthalten. Ein geringer Anteil V/asser von weniger als 5 Gewichtsprozent
und vorzugsweise weniger als etwa 1 Prozent kann in der Lösung vorliegen.
Die erfindungsgemäßen LösungsSpinnmischungen weisen auch
vreitere geringere Beimengungen auf, die die Lösung anisotrop machen oder ihr eine größere Orientierung zum unverstreckten
oder verstreckten Faden oder einen höheren Ausgangsmodul, Zähigkeit etc. verleihen. Der gesamte Anteil
dieser Beimengungen wird im allgemeinen etwa 10 Gewichtspro zent der fadenbildenden Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung,nicht übersteigen.
Die vorgeschriebene Viskosität der Spinnlösung, der Siede- <
punkt des flüchtigen Verdünnungsmittels, die vorgeschrie- ' bene Mischung der Spinnlösung und die relativen Anteile
von Polypyrrolidon, des flüchtigen Verdünnungsmittels und
der Ameisensäure sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben.
Es ist hierbei selbstverständlich, daß sie nicht als Begrenzungen des Spinnverfahrens anzusehen sind, da es möglich
ist, zufriedenstellende Spinnergebnisse für bestimmte Zwecke außerhalb dieser Bereiche zu erzielen oder kritische
809808/0774
6AD ORIGINAL '
Bedingungen für die Bildung von aiii go strop c-xi Lösungen ,
eine höhere Orientierung der Fascia oder Fäden , oder solche,
die einen höheren Aus3aa53.aod.ul oder höhere Zähigkeit etc.
aufweisen, vorzusehen.
Das Verspinnen besteht grundsätzlich in dem Extrudieren einer fadenbildenden Lösung durch eine Spinndüse
sowie dem Aufnehmen eines oder mehrerer Fäden. Vorzugsweise sind Maßnahmen während des Aufnehmens der Faden zu treffen,
um diese von Lösungsmittel und flüchtigen Verdünnungsmittel
zu waschen bzw. zu trocknen. Die Fäden werden vorzugsweise gespannt und wenigstens zum Teil durch Trocknen und/oder
nach der Aufnahme orientiert.
Die Lösungstemperatur während des Verspinnens ist nicht kritisch, ausgenommen dahingehend, daß die Volumviskosität
der Lösung temperaturabhängig ist und die fadenbildenden Bedingungen aufrechterhalten v/erden. Auch liegt ein bedeutender
Vorteil des Lösungsspinnens in seiner Verwen .barkeit für Niedrigtemperaturspinnen sowie für Temperaturen, die
weit unter den liegen, wie sie für/ochmelζspinnen erforderlich
sind.
Demzufolge wird das Vex-spinnen bei Lösungsteniperaturen von
20 bis 15Ο0 C und vorzugsweise von 20 - 4-0° G vorgeschlagen,
wobei jedoch ein vorteilhaftes Verspinnen zu bestimmten Zwecken auch außerhalb dieser Grenzen möglich ist.
Tn einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
kann der extrudierte Elementarfaden nach dem Verlassen
der Spinndüsenmündung in ein flüssiges Bad gegeben werden. Das Bad dient dazu, wesentliche Anteile des Lösungsmittels
und des flüchtigen Verdünnungsmittels von Elementarfaden
zu entfernen, ohne dabei seine Reißfestigkeitseigenschaften
zu schvrächen. Wasser oder sogar Alkohole sind für diesen Zweck keine bevorzugten Flüssigkeiten. Niedere Alkylester
von Alkancarbonsäuren und niedere Alkylketone werden bevorzugt. Die niederen Alkylester von Alkancarbonsäuren, wie Methyl-
809808/0774
- ίο -
und Ethylformiat, Methyl- und Hexylacetat, Butylpropionat
und deren Mischungen werden insbesondere bevorzugt. Die Badteinperatur liegt normalerv/eise
etwa bei Zimmertemperatur und weit unter dem Siedepunkt
des Bades, vorzugsweise bei etwa 20 bis 150° 0, besser noch,
bei etwa 25 bis 90° 0. Die Länge des Badetrogs und die
Sintauchzeit v/erden in Hinblick auf Zweckmäßigkeit, wirksamer
Entfernung des flüchtigen Verdünnungsnittals und
des Lösungsmittels sowie auf die Gesamtverbesserung der Faden
eigenschaften gew-'j.hlt.
In einem bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
durchläuft der extrudierte Elementarfaden eine verhältnismäßig
v;arme 'Irocknungszone, bevor er ins flüssige Bad
gelangt. Die Trocknungsaone dient dazu, das Verdünnungsmittal
zu verflüchtigen, wodurch der Feststoffgehalt
und die Viskosität des Fadens erhöht wird, bevor dieser ins Bad gelangt. In der Trocknungssone wird durch ein beliebiges
Mittel, z.B. durch eine Strahlungsquelle oder durch Warmluft ströme,/an den Faden \gegeben, während dieser
eine Heizsäule durchläuft. Die Temperatur in der Bahn dös Fadens^ Kannvi ast abnc>xe%epunkt des flüchtigen Verdünnungsmittels
erreichen, obgleich wegen der Verflüchtigung des Verdünnungsmittels die Temperatur des Fadens normalerweise
nicht so hoch sein wird. Nach dem Verlassen der Trocknungszone kann der Faden mit dem Bad in Berührung kommen, wie
bereits beschrieben, und zur weiteren Verarbeitung aufgenommen v/erden. <
In Ausführungsformen des Trocken-, Naßspinn- oder
'Lücken'spinnverfahrens stehen die Länge desPlüssigkeitsbadtrogs
dar Siedepunkt der Bad_flüssigkeit, die Eintauchzeit,
das Hinabziehen im Bad, die Länge der Trocknungszone und ihre Temperatur, das Verhältnis von Spinndüsenlänge zum
Mündungsdurchmesser usw. innerhalb des gesteckten Ziels
zur Erreichung einer gesamten Verbesserung der Faden- und
809808/0774
Garneigenschaft en für den ,jev/3iligeii Zwack und der zu vorv/endenden
Spinnlösung zur Wahl.
Zusätzlich zu den Polypyrrolilomaisohungen ist zu erv/arten,
daß die fadsubildenden Lösungen anderer hochschiaelzenden
feucntigkeitssorptive llylonarten nach der Erfindung gebildet
und versponnen werden können, indem Polypeptide (Hylon-2-Derivate),
Poly-ß-Alanin (Nylon-3), Polyazetidinone
(ITylon - 3-Derivate), Poly-I^-Eutylenjsuccinamid (Nylon -44)
und Polypiperidon (Hylon-5) das Polypyrrolidon ersetzen.
In Beispiel 1 wird der schnelle Anstieg der Viskosität der Spinnmischung dargelegt, was auf den Verlust des Verdünnungsmittels
aus der Mischung zurückgeht. Beispiel 2 zeigt die Beständigkeit einer Spinnmischung nach der Erfindung
.
BEISPIEL 1
Eine Lösung mit 12 dew.-Jt Polypyrrolidon /durchachnittlichee
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 305 0007, 44 % Ameisensäure
und 44% Methylenchlorid besitzt eine Volumviskosität von
etwa 1C00 Poise. Entfernt man das gesamte Methylenchlorid, so ergibt sich eine Lösung, die 21 % Polypyrrolidon und
7956 Ameisensäure enthält. Die Viskosität der Lösung wurde
durch Extrapolation auf über 100 000 Poise geschätzt.
Es wurden Anteile von Polypyrrolidon (110 000 Molekulargewicht) mit einer Eigenviskosität von 2,52 dl/g (gemessen
aus einer Lösung von 0,5 Z Polymer/dl bei 30 0 in 36%iger
Ameisensäure) nur in Ameisensäure und in einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 1:1
809808/0774
aus Ameisensäure und Methylenchlorid gelöst. Fach einer Alterung von mehreren Tagen wurden Filme aus
diesen gealterten Lösungen gegossen. Die Filme wurden über ilacht getrocknet, worauf dann ihre Eigenviskositäten
gemessen wurden. Der Film aus der Ameisensäurelösung
(2,42 dl/g) und der 1 d-Iiicchung aus Ameisensäure und Hethylenchlorid
(2,41 dl/g) zeigte fast keinen Unterschied hinsichtlich der Eigenviskosität gegenüber der des ursprünglichen
Polymeren(2^2 dl/g). Beständigkeitstests über einen
breiteren Bereich zeigen, daß anders als die wässrigen Säurelösungen von Nylon - 4 die Lösungen von Nylon - 4
in Methylenchlorid/Aiaeisensäure sogar nach 14 Tagen immer
noch zum Verspinnen von annehmbaren Fasern verwendbar sind. In einem Test fiel während dieser Zeitspanne die Eigenviskosität
des Polymeren geringfügig von 3,73 auf 3»59 <ü/g·
Die Beispiele 3 und 4 betreffen Trockenspinnverfahren.
Polvpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht/von
ΊΊυ 000 wurde mit einem Gemisch im Gewichtsverhältnis
von 50:50 von Lösungsmittel zu Verdünnungsmittel aus Ameisensäure/
Methylenchlorid vermengt. Die fadenbildende Lösung iri.es
einen Peststoffgehalt von 23% und eine Volumviskosität von etwa 2 000 Poise auf. Mt einem Teil der Lösung wurde <
ein 130 ml Beschickungsbe/ beschickt und mittels eines
Stickstoffdrucks von 7 kg/cm (100 psi) durch einen Siebeinsatz
(mit Siebender Maschenzahl 40 und 250) und durch eine Spinndüse (Mündung von 0,254 mm Durchmesser) gedrückt.
Von der Spinndüse wurde der Einzelfaden vor einem Heizstrahler
Ton 1 100 Watt über eine Strecke von etwa 6l cm vorbeigeführt.
Die Temperatur entlang der Fadentrocknungszone lag bei etwa
1200C. Es traten bei der Aufnahme des Einzelfadens von etwa
809808/0774
3?O Denier? keine Sohwiei^keiten auf,
BEISPIEL 4
In einigen anderen Trockenspinnexperimenten wurde eine
Leesona Spulmaschine Modell 955 etwa 91 cm von der Faserführung
entfernt aufgestellt, wobei eine Warmesäule (5 cm χ 61 cm) unter einer Spinndüsenöffnung von 0,51 cm
(20 mil) angebracht wurde.
Die Tabelle I führt mehrere Spinnlösungen auf, die unter den folgenden Bedingungen trocken versponnen wurden.
Als Betriebsbedingungen herrschte eine Se.ulentemperatur
von 130° G, ein Stickstoffbeschickungsdruck von 0,7-1,Ί kg/cm2
sowie Aufnahmegeschwindigkeiten von 2,1 bis 3 a/min. Der
unverstreckte Einselfaden wurde vor der Prüfung auf Reißfestigkeit
48 Stunden lang getrocknet, wobei der Reißfestigkeitstest eine Zähigkeit von 0,84 Gramm/Denier und
einen Zugspannungsfaktor von 20,5 für einen aus der Lösung von Beispiel 4cversponnenen Faden von 94 Denier ergab.
Polypyrrolidon Feststoffe ' Volumviskosität
Beispiel 4a 152 000 19,0 1 600
Beispiel 4b 22p 000 17,5 2 900
Beispiel 4c 305 000 13,? 2.000
1'Polypyrrolidon in einem Gemisch aus je 50 Gew.-X Ameisensäure und Methylenchlorid.
809808/0774
Die Beispiele 5 und 5 zeigen die Verwendung von wasser
bzw. eines niederen Alkylesterseiner Alkansäure als Badflüssigkeit
beim Haßspinnen. Die Tabellen II und IV führen
die ausgezeichneten Reißfestigkeitswerce auf, die bei den
verstrecken Polypyrrolidonfasern erhalten wurden, welche
nach dem Lösungsspinnverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
Beim Extrudieren der faserbildenden Lösung von Beispiel 3 unmittelbar in Wasser von etwa 65° G ging Methylenchlorid
heftig e.b und das Fadengefüge wurde unterbrochen. Die
Polyniermasse war schwach und opak. Beim Extrudieren der
gleichen Lösung in Wasser von 330° 0 verflüchtigte sich das
riethylenchlorid nicht so schnell und der Faden behielt
seine Fora; er war jedohh wie vorher ebenfalls verhältnismäßig
schwach.
BEISPIEL 6a - b
(a) In einer anderen, sonst den Trockenspinnverfahren, von
Beispiel 4 ähnlichen Untersuchungsreihe, wurden faserbildende
Lösungen aus einer Spinndüse in ein Ethylacetatbad sxtrudiert. Es bildeten sich schnell starke Fäden. Ähnliche
Ergebnisse ergaben sich in Bädern mit Zimmertemperatur sowie bei einer Temperatur von 30° C.
(b) Eine fadenbildende Lösung mit 15,5 Gew.% Polypyrrolidon
(Molekulargewicht von 295 000), 38 Gew.% Ameisensäure und
46,5% Methylenchlorid wurde aus einer Spinnbrause mit
10 Bohrlöchern (0,508 mm Durchmesser) extrudiert. Der Faden wurde in ein Ethylacetatbad von 137 cm getaucht. Die Extrusion
wurde durch eine mit 7 UpM arbeitende Pumpe dosiert. Der multifile Faden wurde über eine Glasrolle mit 3 Metern pro Minute
gezogen. Hiernach wurden 6 Wicklungen um zwei auf 500C angewärmte Metallrollen gelegt, die mit einer Oeschwindig-
809808/0774
BAD ORIGINAL
keit von 4-,'I a/min. unliefcn. Die Garnkörper wurden über
ITacht in Vakuun bei Zimmertemperatur getrocknet und dann
durch Strecken 3 χ bei 173° 0 orientiert. Die Tabelle II
zeigt die Reißfestigkeit dieses Multifadens.
Zugdehnungseigenschaften von naßversponnenem
Multifaden aus Polypyrrolidon
Denier Festigkeit Reißdehnung Zuglaat- Ausgangs-(g/d) (% ) faktor Modul fe/d)
unverstreckt 0,65 165 8 4 verstreckt 3,2 11 11 27
verstreckt 3>2 10 10 27
Bie folgenden Beispiele erläutern das "Lücken"-Spinnverfahr
en (gap spinning) von Nylon -4.
Ein 500 ml Speicher wurde mit der unter Beispiel 6b beschriebenen fadenbildenden Lösung beschickt. Die Lösung
wurde durch Stickstoffbeaufschlagung von 9,8 Kjg/cm (Beispiel
7a) oder 14 Kg/cm (Beispiel 7b) vom Speicher zu
einer Zenith Zahnradpumpe geführt, um dann durch einen j Siebeinsatz aus rostfreiem Stahl mit MO-und 25OMaschensieben
hindurchgepumpt zu werden. Es wurde durch die Spinndüse mit einer Bohrung von 0,508 mm
(7a) bzw. 0,152 mm (7b) ein Einzelfaden extrudiert und
dann in der Nähe von zwei (7a) oder drei (7b) Infrarotlampen von 250 Watt senkrecht vorbeigeführt. Die Lampen
wurden etwa 6,4 cm von der Faserbahn angeordnet. Die Temperatur in der Faserbahn lag bei 120° C (7a) oder 200° 0 (7b
809808/0774
61 cm unter der Spinndüse gelangte der Einzelfaden in
einen Trog von 114 cm, der Ethylacetat enthielt. Der Faden durchlief das Bad, wurde um die Glasrolle sowie über zwei
erste nichterwärmte Metallrollen geführt und schließlich
einige Hale Mm zwei auf 100° 0 erwärmte Metallrollen gewickelt.
Faserpro"ben wurden auf einer Leesona-Spulmaschine
aufgespult. Die Garnkörper wurden im Vakuum 12 Stunden lang getrocknet, um verbleibene Ameisensäure und einen Rest
von Ethylacetat zu entfernen. Die veränderlichen Größen sind in der Tabelle III aufgeführt. Die Tabelle IV gibt
die Zugdehnungseigenschaften der Faser wieder. Jede Angabe in der Tabelle IV stellt den Durchschnittswert von 10 Untersuchungen
dar. Die verstreckten Fasern zeigt eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und einen ausgezeichneten Ausgangsmodul
und Zuglastfaktor (Quadratwurzel von Bruchdehnung mal Zugfestigkeit).
"Lücken" - Spinnverfahren Beispiel 7 a 7a 7b1 7b2
Molekulargewicht χ 10~^ 295 295 295 295
Spinndüsenbohrung (mm) 0,508 0,508 0,152 0,152
Stickstoffdruck(kg/cm2) 9,8 9,8 14 14
Säulentemperatur (0C) 120 120 200 200
Pumpgeschwindigkeit (UpM) 5 7 1,5 1*5
Glasrolle(Meter/Min) 5,2 9,5 15,7 15,5 |
Erstes Rollenpaar ·
(Meter/Min) 3,7 9,5 14,9 17·4
Zweites Rollenpaar
(Meter/Min) 6 4 18 9 15 2 19 8
Fadenquerschnitt nierenförmig nierenförmig rund rund
809808/0774
-M-
TA BELLE
IV
^uäae^ungse^e^schjif^e^de^Fjäsern
Beispiel verstreckt bei Festig- Bruch- Zug- Ausgangs-C
Denier keit (g/d) dehnung last- modul
( %) faktor (g/d)
A la I <*λ |
unverstreckt 3 2 |
OCN 00 oj |
0,87 3,40 |
220 27 |
13,0 16,5 |
15.5 27,0 |
7a2 | unverstreckt 2 X |
76 45 |
0,88 1 ,84 |
243 82 |
13.7 16,7 |
9,3 17,2 |
7b2 7b |
unverstreckt 3 X |
52 16 |
1 05 4,121 |
297 20 |
17.9 19,0 |
9,0 29,2 |
7b2 | unverstreckt 3 2 |
44 14 |
1,21 4,91 |
264 16 |
19,7 19.6 |
10,0 44,5 |
Dr'.Ή. J Wiol ff
Rechtsanwalt
809808/0774
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden durch Verspinnen
einer Polypyrrolidon und Ameisensäure enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Lösung^
die zusätzlich ein flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, durch eine Spinndüse extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der der Anteil an Polypyrrolidon
5 bis 40 Gew.-2, an Ameisensäure 30 bis 90 Gew.-% und an
flüchtigem Verdünnungsmittel 5 bis 60 Gew.-? beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der der Anteil an Polypyrrolidon
10 bis 30 Gew.-3 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3>
dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Verdünnungsmittel Methylenchlorid verwendet
.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Lösung verwendet, in der der Anteil an Polypyrrolidon etwa 12 bis 23 Gew.-%,und das Gewichtsverhältnis von Ameisensäure
zu Methylchlorid etwa 1:1 ist.
809808/0774
ORIGINAL INSPECTED
2 7 j o j J 2
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
das man eine Lösung verwendet, deren Volumviskosität
etwa 1 000 bis 5 000 Poise ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fäden der Spinndüse entnommen \*erden und
in ein Flüssigkeitsbad geführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Flüssigkeitsbad verwendet, das das niedere Alkylester
einer Alkancarbonsäure enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nan
ein Flüssigkeitsbad verwendet, das als Hauptmenge Ethylacetat enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Flüssigkeitsbad verwendet, das als Hauptmenge Methylacetat
enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden von der Spinndüse in
eine verhältnismäßig warme Trocknungszone abgezogen und erst
danach in das Flüssigkeitsbad geführt werden.
809808/0774
ORIGINAL INSPECTED ' ' ' * Y1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/714,461 US4094945A (en) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | Spinning of polypyrrolidone |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2736302A1 true DE2736302A1 (de) | 1978-02-23 |
DE2736302B2 DE2736302B2 (de) | 1981-08-06 |
DE2736302C3 DE2736302C3 (de) | 1982-05-19 |
Family
ID=24870136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2736302A Expired DE2736302C3 (de) | 1976-08-16 | 1977-08-12 | Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4094945A (de) |
JP (1) | JPS5324420A (de) |
BE (1) | BE857016A (de) |
BR (1) | BR7705392A (de) |
CA (1) | CA1094716A (de) |
DE (1) | DE2736302C3 (de) |
ES (1) | ES461615A1 (de) |
FR (1) | FR2362221A1 (de) |
GB (1) | GB1558639A (de) |
IT (1) | IT1083938B (de) |
NL (1) | NL173289C (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61113598A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-31 | 岡田 照子 | ヘリコプタ−及びヘリポ−ト超電導磁石装置 |
JP2828422B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1998-11-25 | アルプス電気株式会社 | 磁気ヘッドユニットおよびテープガイド部材とその製造方法 |
JPH08241550A (ja) * | 1996-03-08 | 1996-09-17 | Mitsumi Electric Co Ltd | 磁気ヘッドユニット |
WO2015186364A1 (ja) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
CN110591341B (zh) * | 2019-10-09 | 2023-04-07 | 江苏万纳普新材料科技有限公司 | 一种尼龙树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法 |
JP2023110109A (ja) * | 2020-06-19 | 2023-08-09 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | ポリアミド4繊維の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2711398A (en) * | 1953-02-24 | 1955-06-21 | Arnold Hoffman & Co Inc | Anhydrous formic acid solutions of polypyrrolidone |
US3033810A (en) * | 1960-03-21 | 1962-05-08 | Chemstrand Corp | Composition comprising polypyrrolidone polymer dissolved in ferric chloride solution and process for preparing same |
US3060141A (en) * | 1959-08-20 | 1962-10-23 | Monsanto Chemicals | Solution of polypyrrolidone in aqueous formic acid and method of preparing same |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2216835A (en) * | 1938-09-19 | 1940-10-08 | Du Pont | Polymeric materials |
US2374126A (en) * | 1942-06-03 | 1945-04-17 | Du Pont | Composition of matter |
US2919257A (en) * | 1956-03-22 | 1959-12-29 | Du Pont | Composition of matter comprising a sulfur dioxide containing solution of a polyamide |
BE583532A (de) * | 1958-10-15 | |||
US3143527A (en) * | 1959-03-27 | 1964-08-04 | Du Pont | Polyamides from alkyl piperazines |
US3042647A (en) * | 1959-04-09 | 1962-07-03 | Monsanto Chemicals | Composition consisting of polypyrrolidone and a chlorinated phenol and process for preparing same |
US3003985A (en) * | 1959-05-27 | 1961-10-10 | Chemstrand Corp | Solution of polypyrrolidone in a mixture of chloral hydrate and water, and process of making same |
US3070562A (en) * | 1959-06-30 | 1962-12-25 | Du Pont | Fiber-forming polyamide dissolved in a solvent mixture containing formic acid and at least one other compound |
-
1976
- 1976-08-16 US US05/714,461 patent/US4094945A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-07-20 BE BE179524A patent/BE857016A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-28 NL NLAANVRAGE7708403,A patent/NL173289C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-08 FR FR7724369A patent/FR2362221A1/fr active Granted
- 1977-08-09 CA CA284,387A patent/CA1094716A/en not_active Expired
- 1977-08-10 JP JP9521777A patent/JPS5324420A/ja active Granted
- 1977-08-12 DE DE2736302A patent/DE2736302C3/de not_active Expired
- 1977-08-12 IT IT26703/77A patent/IT1083938B/it active
- 1977-08-15 BR BR7705392A patent/BR7705392A/pt unknown
- 1977-08-16 GB GB34426/77A patent/GB1558639A/en not_active Expired
- 1977-08-16 ES ES461615A patent/ES461615A1/es not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2711398A (en) * | 1953-02-24 | 1955-06-21 | Arnold Hoffman & Co Inc | Anhydrous formic acid solutions of polypyrrolidone |
US3060141A (en) * | 1959-08-20 | 1962-10-23 | Monsanto Chemicals | Solution of polypyrrolidone in aqueous formic acid and method of preparing same |
US3033810A (en) * | 1960-03-21 | 1962-05-08 | Chemstrand Corp | Composition comprising polypyrrolidone polymer dissolved in ferric chloride solution and process for preparing same |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chem. Zentralblatt, 1967, H. 13, Nr. 3346 (JP 20 348/64) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2362221A1 (fr) | 1978-03-17 |
NL173289B (nl) | 1983-08-01 |
JPS5324420A (en) | 1978-03-07 |
FR2362221B1 (de) | 1982-02-26 |
NL7708403A (nl) | 1978-02-20 |
IT1083938B (it) | 1985-05-25 |
BE857016A (fr) | 1977-11-14 |
BR7705392A (pt) | 1978-06-06 |
JPS5527170B2 (de) | 1980-07-18 |
CA1094716A (en) | 1981-01-27 |
ES461615A1 (es) | 1978-06-16 |
GB1558639A (en) | 1980-01-09 |
US4094945A (en) | 1978-06-13 |
DE2736302B2 (de) | 1981-08-06 |
DE2736302C3 (de) | 1982-05-19 |
NL173289C (nl) | 1984-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AT395863B (de) | Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers | |
DE69723582T2 (de) | Fasern aus regenerierte zellulose und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1494692A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenstaenden aus Loesungen von vollstaendig aromatischen Polyamiden | |
EP0631638B1 (de) | Polyesterfaser und verfahren zu deren herstellung | |
EP0044534B1 (de) | Hochmodul-Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2403947A1 (de) | Schmelzspinnverfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden aus acrylnitrilpolymerisaten | |
DE60125964T2 (de) | Gekräuselte faser und verfahren zu deren herstellung | |
EP0031078B2 (de) | Feinsttitrige Synthesefasern und -fäden und Trockenspinnverfahren zu ihrer Herstellung | |
DD145642A5 (de) | Acrylnitrilpolymerfasern und verfahren zur herstellung derselben | |
DE1469058A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstfaeden | |
AT405531B (de) | Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern | |
DE2736302A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypyrrolidonfaeden | |
DE1669477A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von nicht klebenden Mischpolyamidfaeden | |
DE68917784T2 (de) | Leitfähiges zusammengesetztes Filament und Verfahren zur Herstellung desselben. | |
EP0051189B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von trockengesponnenen Polyacrylnitril-Profilfasern und -fäden | |
DE69504662T2 (de) | Mattierte nylon filamente mit polymethylpentenschlieren | |
DE2602352A1 (de) | Vernetzbare faeden | |
DE2158552A1 (de) | Faserbildende Polyamidmassen | |
EP0283831A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Garnen durch das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat | |
DE2657144A1 (de) | Verfahren zur herstellung hydrophiler fasern | |
EP0089593A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten | |
DD229723B3 (de) | Monofile und borsten aus homo- oder copolymerisaten des acrylnitrils und verfahren zu deren herstellung | |
DE69612876T2 (de) | Polyphenylenterephthalamid-gegenstände mit hohe flammbeständigkeit | |
DE2046121A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyester Fasern mit verbesserten Eigenschaften | |
DE2306066C3 (de) | Antistatische faserbildende Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERTEL, W., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8330 | Complete disclaimer |