DE2736302A1

DE2736302A1 - Verfahren zur herstellung von polypyrrolidonfaeden

Info

Publication number: DE2736302A1
Application number: DE19772736302
Authority: DE
Inventors: A Charles Birmingham Tanquary
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2736302C3; JPS5324420A; JPS5527170B2; FR2362221A1; GB1558639A; NL7708403A; ES461615A1; US4094945A; BE857016A; CA1094716A; DE2736302B2; NL173289B; FR2362221B1; IT1083938B; NL173289C; BR7705392A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das Polypyrrolidon (Nylon —4)zu Fasern versponnen wird, und insbesondere ein derartiges Verfahren, in deia eine Polypyrrolidon enthaltende Lösung durch eine Spinndüse extrudiert wird.

Das Polymer wird durch alkalisch katalysierte Polymerisation von 2-Pyrrolidon (siehe US 3 721 652) hergestellt und durch Extrudieren von mit mehreren Bohrungen ausgestatteten Spinndüsen zn Fäden versponnen. Das Schmelzspinnen wird durch Extrudieren des Polymeren im geschmolzenen Zustand erreicht, wobei .jedoch das Polymer bei Schmelztemperaturen zum Abbau neigt und sich zum Monomeren zurückbildet . Es sind noch einige andere Spinnverfahren zumindest hypothetisch zum Spinnen von Polypyrrolidon anwendbar, sie hängen jedoch von der Extrudierung einer Polynerlösung ab. Beim Trockenspinnen wird eine Polymerlösung in eine Erwärmungszone extrudiert, in der das Lösungsmittel verdunstet und aus der die Fäden oder Fasern aufgenommen werden. Beim Naßspinnen wird eine Polymerlösung in ein Flüssigkeitsbad extrudiert, in dem das Lösungsmittel wenigstens zum Teil vom Faden entfernt wird,und aus den die Fäden aufgenommen werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Das iiaßspinnon v:ird bei viel niedrigeren Temperaturen durchgeführt ala das Trockenspinnen. In dsm nur wenig angewandten Lückenspinnen (gap spinning) wird eine Lösung des x'olvners, die ein verflüchtigendes Verdünnungsmittsl enthält, in eine erwHrnroe Zone extrudiert. Hierbei verflüchtigt sich das Verdünnungsmittel in der "Lücke" (gap) zv/ischön der Spinndüse und einem Flüssigkeitsbad, normalerweise werden beträchtliche Mengen Lösungs- und Verdünnungsmittel vom Faden im Flüssigkeitsbad entfernt ,und der* Faden wird dann eingesammelt. Die Trocken-, iTaß- und Lückenspinnverfahren werden nachstehend als "Losungsspinnverfahren" bezeichnet.

Einschlägige Veröffentlichungen über das Verspinnen von faserbildenden Polymeren sind dem ersten Band "Man-Hade Fibers, Science and Technology", von H.F. ilark et al.Ed., Interscience Publ., Uew York zu entnehmen.

In den US-P3n2 711 398 und 3 060 141 wird das Verspinnen von Polypyrrolidon aus Iletakresol- oder Ameisensäurelösungen bzw. wässrigen Ameisensäurelösungen offenbart. Die U3-PS lehrt ein Verdünnen der faserbildenden Aineisensäurelösungen von Polypyrrolidon mit aliphatischen und chloroaliphatisehen Säuren. Die UU-PiJiZ 930 641, 3 003 984, 3 033 810 und 3 042 647 schlagen Naßspinnlösungen von Polypyrrolidon vor, die Phytinsäure, Trichlorinitropropanol, Eisentrichlorid bzw. chloriertes Phenol enthalten. Durch die U3-P3 3 076 774 und 3 324 061 v/ird ein Trockenspinnver-f fahren von Polypyrrolidon aus v/äsorigen Lösungen offenbart, die aus überhitztem Wasser bei etx^a 120° - 180° C zubereitet \-;erden.

Wach der Erfindung wird ein Verfahren zur Faserbildung aus Polypyrrolidon geschaffen, das durch die Verfahrensstufe des Extrudierens einer aus Polypyrrolidon, Ameisen-

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ο""^:.uro una sinoi.i ri".^;.cliti;::or>. Yertliinnun-oSnittel "bestehona o::i Lo3un3 durch eine ooiiuuuiso gekennzeichnet ist.

3s5 Λ 3Γ An;; en Iu: ι j dor Erfin^.mg v;ird Polypyrrolidon hohen Molekulargewichtes bequem zu Fäden ges -Oiiiien, ckue da" dabei ein Abbau seines Molekulargev.-ichts eintritt. Die nach dem erflndungsgenäSön Verfahren :lv.rch Lösun^sspiiinon von hochmolekularem Polypyrrolidon hergestellten Fasern v/eison innere Viskositäten von 2 dl/g oder !üohr auf. Dia im Schmelz spinnverfahren versponnenen Fasarn v/eisen bekanntlich innere Viskositäten von etwa 1,0 dl/g auf, und zwar unabhängig vom Ausgangs-Molekulargewicht des . Polypyrrolidons. Sa wird dabei axich angenoToraen, daß wässrige oäurelcsungan das Polymer abhauen. Die lösungsgesponnenen Pasern nach der Erfindung besitzen nicht nur eins innere Viskosität ähnlich der vom Polypyrrolidon-Aus.;'5angsharz sondern weisen auch gegenüber einer Pibrillierunä eini überraschende Wider st andsfähinjkext auf. Die erfindungsgeinäß angewandten Zusammensetzungen können auch für die Losungsextrudierung von Filmen, Röhren und anderen Gegenständen benutzt werden.

Die fadenbildsn.de Werkstoff zusammensetzung besteht aus Polypyrrolidon, Aneisonsäure als Lösungsmittel und einem flüchtigen Verdünnungsmittel. Die faserbildende Zusammensetzung eignet sich zum Verspinnen selbsttragender Fäden, z.B. Fäden von ausreichender Reißfestigkeit zum Aufnehmen, Trocknen, Verspannen, Orientieren durch j Verstrecken, Kräuseln, zur Fixierung und zum Weben zu tragbaren Textilien. Die Zusammensetzung ist gekennzeichnet durch eine "Vblimviskosität unter Verspinnungsbedingungen, die zur Bildung selbsttragender Fäden geeignet ist, wobei insbesondere die Volumviskosität bei 20° 0 ungefähr 100 - 10 000 Poise und vorzugsweise etwa 1000 bis 5000 Poise beträgt und mit dem Brockfield Viskosimeter (bei 20 bis 22⁰G)

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γ;β-.ie 3 3en wird.

Das Polypyrrolidon ist ein weißes, festes Harz mit einer inneren Viskosität über etv/a 1,0 dl/g und vorzugsweise über 3"u'.vc. 1,5 <H/g· Das Lösungsmittel ist Ameisensäure, iTur Ameisensäure und Polypyrrolidon enthaltende Lösungen haben sich als nicht leicht zu zufriedenstellenden Fasern verspinnbar erwiesen, da das Extrudat dazu neigt, an der Spinndüse haften zu bleiben und schwache Fasern zu bilden.

Das flüchtige Verdünnungsmittel ist eine Flüssigkeit, die sich mit der Polypyrrolidonlösung bei einem fünf_j?rozentigen Gewichtsanteil oder mehr/ flüchtigem Verdünnungsmittel,

das
bezogen auf/Gesamtgewicht der Zusammensetzung,vollständig vermischen lässt. Dabei besitzt dieses Verdünnungsmittel einen normalen Siedepunkt von etv.^ra 15° - 7?° G- Darartige Verdünnungsmittel umfassen Kethylenchlorid, Chloroform und Äthylchlorid.

Hethylenchlorid (Dichlorjnethan) wird als flüchtiges Verdünnungsmittel bevorzugt. Vorteilhafterweise ist die faserbildende lösung über eine Zeitspanna angemessen stabil ohne Zersetzung des Polypyrrolidons oder einer Abnahme der Volumviskosität sowie ohne Fällung. Normalerweise wird die Lösung durch rüschen von Ameisensäure und dem flüchtigen Verdünnungsmittel gebildet, worauf Polypyrrolidon hinzugegeben wird, v/eil die viskosen Polypyrrolidonlösungen schwer mit flüchtigem Verdünnungsmittel zu mischen sind. Methylenchlorid wird unter anderem deshalb bevorzugt, weil es über einen breiten Bereich an Methylenchloridgehalten mit Polypyrrolidonlösungen mischbar ist und auf die Volumviskosität der Ameisensäure-Polypyrrolidonlösungen nur eine überraschend geringe Wirkung hat, wenn es anstelle von Ameisensäure vorliegt. So weist z.B. eine

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Aiaeisensäure-Polypjrrroliaonlösung (2O'ji> Polypyrrolidorijmit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 110 000 eine Volumenviskosität von 850 Poise auf, wobei ein Ersatz der Ameisensäure gewichtsmäßig zur Hälfte durch Methylenchlorid die Viskosität um weniger als Λ0% verändert. Andererseits würde ein Ersatz der Hälfte der Ameisensäure durch Wassar die Viskosität auf weniger als ein Viertel des Ameisensäure lösungswertes herabsetzen. Darüber hinaus verlieren die vJasser-Aiaeise.asäurelösungen von Polypyrrolidon ihr3 Viskosität bei der Lagerung, und zwar sogar innerhalb eines Tages.

Man nimmt an, daß dies durch Säurahydrolyse des Polymers versursacht wird. Hethylenchlorid-Ameisensäurelösungen des Polypyrrolidons haben sich dagegen so stabil herausgestellt wie ATiieisensäurelösungen des Polypyrrolidons.

Ein weiterer Vorteil-nach der Anwendung eines flüchtigen Verdünnungsmittels in einer Polypyrrolidonlösung besteht darin, daß die Volimviskosität der Lösung mit der Gewichtsprozent zunähme von Festkörpern in der Lösung schnell zunimmt. Da das Verspinnen von Polypyrrolidonlösungen dann beträchtlich erleichtert wird, wenn die Viskosität der. Lösung boim Austreten des Fadens von der Spinndüse schnell zunimmt, ist es von Vorteil ein flüchtiges Verdünnungsmittel zu verwenden, das von der Lösung entweder durch Erhitzen des Elementarfadens oder durch Waschen in einem geeigneten Flüssigkeitsbad schnell entfernt wird. Das Entfernen des j flüchtigen Verdünnungsmittels führt schnell zu einer erhöhten Volumviskosität der Lösung, wodurch sich ein selbsttragender Elementarfaden gewinnen läßt, der leicht aufgenommen wird.

Die bevorzugte fadenbildande ZusaiimenSetzung der Erfindung v/eist et/a 5-40 Gew.-* festen Polypyrrolidons

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,ach nls Feststoffpsehalt'Oder Konzentration der Lösung bezeichnet), JV-::-: yO - >0 Gew.-? Ameisensäure und at'/a 5 - SO Gew.-? eines flüchtigen Verdünnungsmittels auf. Vcrsugs'i/eioe liegt der Feststoffgehalt bei etwa 10 - 30 Gew.-?. Darüber hina.us werden diese Lösungen eine Voluaviskosität von 100 - 10 000 Poise, vorzugsweise etwa 1000 - 5GCO Poise besitzen,. Die am meisten bevorzugten Lösungen, sind Polypyrroliion/Ameisensäure/Methylenchlorid lösungen von fadenbildender Viskosität. Im allgemeinen können diese Lösungen geringfügige, jedoch wirksame Mengen von Antioxydationsmittel, Wärme- oder Ultraviolettstabilisatoren, Farben oder Pigmenten, Weißtöner, feuerverzögerndes Mittel, Mattierungsmittel und weitere Polymere,wie Polyolefine oder Polyaaide^oder Copolymere enthalten. Ein geringer Anteil V/asser von weniger als 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als etwa 1 Prozent kann in der Lösung vorliegen.

Die erfindungsgemäßen LösungsSpinnmischungen weisen auch vreitere geringere Beimengungen auf, die die Lösung anisotrop machen oder ihr eine größere Orientierung zum unverstreckten oder verstreckten Faden oder einen höheren Ausgangsmodul, Zähigkeit etc. verleihen. Der gesamte Anteil dieser Beimengungen wird im allgemeinen etwa 10 Gewichtspro zent der fadenbildenden Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,nicht übersteigen.

Die vorgeschriebene Viskosität der Spinnlösung, der Siede- < punkt des flüchtigen Verdünnungsmittels, die vorgeschrie- ' bene Mischung der Spinnlösung und die relativen Anteile von Polypyrrolidon, des flüchtigen Verdünnungsmittels und der Ameisensäure sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben. Es ist hierbei selbstverständlich, daß sie nicht als Begrenzungen des Spinnverfahrens anzusehen sind, da es möglich ist, zufriedenstellende Spinnergebnisse für bestimmte Zwecke außerhalb dieser Bereiche zu erzielen oder kritische

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Bedingungen für die Bildung von aiii go strop c-xi Lösungen , eine höhere Orientierung der Fascia oder Fäden , oder solche, die einen höheren Aus3aa53.aod.ul oder höhere Zähigkeit etc. aufweisen, vorzusehen.

Das Verspinnen besteht grundsätzlich in dem Extrudieren einer fadenbildenden Lösung durch eine Spinndüse sowie dem Aufnehmen eines oder mehrerer Fäden. Vorzugsweise sind Maßnahmen während des Aufnehmens der Faden zu treffen, um diese von Lösungsmittel und flüchtigen Verdünnungsmittel zu waschen bzw. zu trocknen. Die Fäden werden vorzugsweise gespannt und wenigstens zum Teil durch Trocknen und/oder nach der Aufnahme orientiert.

Die Lösungstemperatur während des Verspinnens ist nicht kritisch, ausgenommen dahingehend, daß die Volumviskosität der Lösung temperaturabhängig ist und die fadenbildenden Bedingungen aufrechterhalten v/erden. Auch liegt ein bedeutender Vorteil des Lösungsspinnens in seiner Verwen .barkeit für Niedrigtemperaturspinnen sowie für Temperaturen, die weit unter den liegen, wie sie für/ochmelζspinnen erforderlich sind.

Demzufolge wird das Vex-spinnen bei Lösungsteniperaturen von 20 bis 15Ο⁰ C und vorzugsweise von 20 - 4-0° G vorgeschlagen, wobei jedoch ein vorteilhaftes Verspinnen zu bestimmten Zwecken auch außerhalb dieser Grenzen möglich ist.

Tn einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der extrudierte Elementarfaden nach dem Verlassen der Spinndüsenmündung in ein flüssiges Bad gegeben werden. Das Bad dient dazu, wesentliche Anteile des Lösungsmittels und des flüchtigen Verdünnungsmittels von Elementarfaden zu entfernen, ohne dabei seine Reißfestigkeitseigenschaften zu schvrächen. Wasser oder sogar Alkohole sind für diesen Zweck keine bevorzugten Flüssigkeiten. Niedere Alkylester von Alkancarbonsäuren und niedere Alkylketone werden bevorzugt. Die niederen Alkylester von Alkancarbonsäuren, wie Methyl-

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und Ethylformiat, Methyl- und Hexylacetat, Butylpropionat und deren Mischungen werden insbesondere bevorzugt. Die Badteinperatur liegt normalerv/eise etwa bei Zimmertemperatur und weit unter dem Siedepunkt des Bades, vorzugsweise bei etwa 20 bis 150° 0, besser noch, bei etwa 25 bis 90° 0. Die Länge des Badetrogs und die Sintauchzeit v/erden in Hinblick auf Zweckmäßigkeit, wirksamer Entfernung des flüchtigen Verdünnungsnittals und des Lösungsmittels sowie auf die Gesamtverbesserung der Faden eigenschaften gew-'j.hlt.

In einem bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchläuft der extrudierte Elementarfaden eine verhältnismäßig v;arme 'Irocknungszone, bevor er ins flüssige Bad gelangt. Die Trocknungsaone dient dazu, das Verdünnungsmittal zu verflüchtigen, wodurch der Feststoffgehalt und die Viskosität des Fadens erhöht wird, bevor dieser ins Bad gelangt. In der Trocknungssone wird durch ein beliebiges Mittel, z.B. durch eine Strahlungsquelle oder durch Warmluft ströme,/an den Faden \gegeben, während dieser eine Heizsäule durchläuft. Die Temperatur in der Bahn dös Fadens^ Kannvi ast abnc>xe%epunkt des flüchtigen Verdünnungsmittels erreichen, obgleich wegen der Verflüchtigung des Verdünnungsmittels die Temperatur des Fadens normalerweise nicht so hoch sein wird. Nach dem Verlassen der Trocknungszone kann der Faden mit dem Bad in Berührung kommen, wie bereits beschrieben, und zur weiteren Verarbeitung aufgenommen v/erden. <

In Ausführungsformen des Trocken-, Naßspinn- oder 'Lücken'spinnverfahrens stehen die Länge desPlüssigkeitsbadtrogs dar Siedepunkt der Bad_flüssigkeit, die Eintauchzeit, das Hinabziehen im Bad, die Länge der Trocknungszone und ihre Temperatur, das Verhältnis von Spinndüsenlänge zum Mündungsdurchmesser usw. innerhalb des gesteckten Ziels zur Erreichung einer gesamten Verbesserung der Faden- und

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Garneigenschaft en für den ,jev/3iligeii Zwack und der zu vorv/endenden Spinnlösung zur Wahl.

Zusätzlich zu den Polypyrrolilomaisohungen ist zu erv/arten, daß die fadsubildenden Lösungen anderer hochschiaelzenden feucntigkeitssorptive llylonarten nach der Erfindung gebildet und versponnen werden können, indem Polypeptide (Hylon-2-Derivate), Poly-ß-Alanin (Nylon-3), Polyazetidinone (ITylon - 3-Derivate), Poly-I^-Eutylenjsuccinamid (Nylon -44) und Polypiperidon (Hylon-5) das Polypyrrolidon ersetzen.

In Beispiel 1 wird der schnelle Anstieg der Viskosität der Spinnmischung dargelegt, was auf den Verlust des Verdünnungsmittels aus der Mischung zurückgeht. Beispiel 2 zeigt die Beständigkeit einer Spinnmischung nach der Erfindung .

BEISPIEL 1

Eine Lösung mit 12 dew.-Jt Polypyrrolidon /durchachnittlichee Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 305 0007, 44 % Ameisensäure und 44% Methylenchlorid besitzt eine Volumviskosität von etwa 1C00 Poise. Entfernt man das gesamte Methylenchlorid, so ergibt sich eine Lösung, die 21 % Polypyrrolidon und 7956 Ameisensäure enthält. Die Viskosität der Lösung wurde durch Extrapolation auf über 100 000 Poise geschätzt.

BEISPIEL 2

Es wurden Anteile von Polypyrrolidon (110 000 Molekulargewicht) mit einer Eigenviskosität von 2,52 dl/g (gemessen aus einer Lösung von 0,5 Z Polymer/dl bei 30 0 in 36%iger Ameisensäure) nur in Ameisensäure und in einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 1:1

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aus Ameisensäure und Methylenchlorid gelöst. Fach einer Alterung von mehreren Tagen wurden Filme aus diesen gealterten Lösungen gegossen. Die Filme wurden über ilacht getrocknet, worauf dann ihre Eigenviskositäten gemessen wurden. Der Film aus der Ameisensäurelösung (2,42 dl/g) und der 1 d-Iiicchung aus Ameisensäure und Hethylenchlorid (2,41 dl/g) zeigte fast keinen Unterschied hinsichtlich der Eigenviskosität gegenüber der des ursprünglichen Polymeren(2^2 dl/g). Beständigkeitstests über einen breiteren Bereich zeigen, daß anders als die wässrigen Säurelösungen von Nylon - 4 die Lösungen von Nylon - 4 in Methylenchlorid/Aiaeisensäure sogar nach 14 Tagen immer noch zum Verspinnen von annehmbaren Fasern verwendbar sind. In einem Test fiel während dieser Zeitspanne die Eigenviskosität des Polymeren geringfügig von 3,73 auf 3»59 <ü/g·

Die Beispiele 3 und 4 betreffen Trockenspinnverfahren.

BEISPIEL

Polvpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht/von ΊΊυ 000 wurde mit einem Gemisch im Gewichtsverhältnis von 50:50 von Lösungsmittel zu Verdünnungsmittel aus Ameisensäure/ Methylenchlorid vermengt. Die fadenbildende Lösung iri.es einen Peststoffgehalt von 23% und eine Volumviskosität von etwa 2 000 Poise auf. Mt einem Teil der Lösung wurde < ein 130 ml Beschickungsbe/ beschickt und mittels eines Stickstoffdrucks von 7 kg/cm (100 psi) durch einen Siebeinsatz (mit Siebender Maschenzahl 40 und 250) und durch eine Spinndüse (Mündung von 0,254 mm Durchmesser) gedrückt. Von der Spinndüse wurde der Einzelfaden vor einem Heizstrahler Ton 1 100 Watt über eine Strecke von etwa 6l cm vorbeigeführt. Die Temperatur entlang der Fadentrocknungszone lag bei etwa 120⁰C. Es traten bei der Aufnahme des Einzelfadens von etwa

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3?O Denier? keine Sohwiei^keiten auf,

BEISPIEL 4

In einigen anderen Trockenspinnexperimenten wurde eine Leesona Spulmaschine Modell 955 etwa 91 cm von der Faserführung entfernt aufgestellt, wobei eine Warmesäule (5 cm χ 61 cm) unter einer Spinndüsenöffnung von 0,51 cm (20 mil) angebracht wurde.

Die Tabelle I führt mehrere Spinnlösungen auf, die unter den folgenden Bedingungen trocken versponnen wurden. Als Betriebsbedingungen herrschte eine Se.ulentemperatur von 130° G, ein Stickstoffbeschickungsdruck von 0,7-1,Ί kg/cm² sowie Aufnahmegeschwindigkeiten von 2,1 bis 3 a/min. Der unverstreckte Einselfaden wurde vor der Prüfung auf Reißfestigkeit 48 Stunden lang getrocknet, wobei der Reißfestigkeitstest eine Zähigkeit von 0,84 Gramm/Denier und einen Zugspannungsfaktor von 20,5 für einen aus der Lösung von Beispiel 4cversponnenen Faden von 94 Denier ergab.

TABELLE

Polypyrrolidon Feststoffe ' Volumviskosität

Molekulargewicht ( Geu;^:o ) (Poise )

Beispiel 4a 152 000 19,0 1 600

Beispiel 4b 22p 000 17,5 2 900

Beispiel 4c 305 000 13,? 2.000

¹'Polypyrrolidon in einem Gemisch aus je 50 Gew.-X Ameisensäure und Methylenchlorid.

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Die Beispiele 5 und 5 zeigen die Verwendung von wasser bzw. eines niederen Alkylesterseiner Alkansäure als Badflüssigkeit beim Haßspinnen. Die Tabellen II und IV führen die ausgezeichneten Reißfestigkeitswerce auf, die bei den verstrecken Polypyrrolidonfasern erhalten wurden, welche nach dem Lösungsspinnverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

BEISPIEL S

Beim Extrudieren der faserbildenden Lösung von Beispiel 3 unmittelbar in Wasser von etwa 65° G ging Methylenchlorid heftig e.b und das Fadengefüge wurde unterbrochen. Die Polyniermasse war schwach und opak. Beim Extrudieren der gleichen Lösung in Wasser von 330° 0 verflüchtigte sich das riethylenchlorid nicht so schnell und der Faden behielt seine Fora; er war jedohh wie vorher ebenfalls verhältnismäßig schwach.

BEISPIEL 6a - b

(a) In einer anderen, sonst den Trockenspinnverfahren, von Beispiel 4 ähnlichen Untersuchungsreihe, wurden faserbildende Lösungen aus einer Spinndüse in ein Ethylacetatbad sxtrudiert. Es bildeten sich schnell starke Fäden. Ähnliche Ergebnisse ergaben sich in Bädern mit Zimmertemperatur sowie bei einer Temperatur von 30° C.

(b) Eine fadenbildende Lösung mit 15,5 Gew.% Polypyrrolidon (Molekulargewicht von 295 000), 38 Gew.% Ameisensäure und 46,5% Methylenchlorid wurde aus einer Spinnbrause mit 10 Bohrlöchern (0,508 mm Durchmesser) extrudiert. Der Faden wurde in ein Ethylacetatbad von 137 cm getaucht. Die Extrusion wurde durch eine mit 7 UpM arbeitende Pumpe dosiert. Der multifile Faden wurde über eine Glasrolle mit 3 Metern pro Minute gezogen. Hiernach wurden 6 Wicklungen um zwei auf 50⁰C angewärmte Metallrollen gelegt, die mit einer Oeschwindig-

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keit von 4-,'I a/min. unliefcn. Die Garnkörper wurden über ITacht in Vakuun bei Zimmertemperatur getrocknet und dann durch Strecken 3 χ bei 173° 0 orientiert. Die Tabelle II zeigt die Reißfestigkeit dieses Multifadens.

TABELLE II

Zugdehnungseigenschaften von naßversponnenem

Multifaden aus Polypyrrolidon

Denier Festigkeit Reißdehnung Zuglaat- Ausgangs-(g/d) (% ) faktor Modul fe/d) unverstreckt 0,65 165 8 4 verstreckt 3,2 11 11 27 verstreckt 3>2 10 10 27

Bie folgenden Beispiele erläutern das "Lücken"-Spinnverfahr en (gap spinning) von Nylon -4.

BEISPIEL

Ein 500 ml Speicher wurde mit der unter Beispiel 6b beschriebenen fadenbildenden Lösung beschickt. Die Lösung wurde durch Stickstoffbeaufschlagung von 9,8 Kjg/cm (Beispiel 7a) oder 14 Kg/cm (Beispiel 7b) vom Speicher zu einer Zenith Zahnradpumpe geführt, um dann durch einen j Siebeinsatz aus rostfreiem Stahl mit MO-und 25OMaschensieben hindurchgepumpt zu werden. Es wurde durch die Spinndüse mit einer Bohrung von 0,508 mm (7a) bzw. 0,152 mm (7b) ein Einzelfaden extrudiert und dann in der Nähe von zwei (7a) oder drei (7b) Infrarotlampen von 250 Watt senkrecht vorbeigeführt. Die Lampen wurden etwa 6,4 cm von der Faserbahn angeordnet. Die Temperatur in der Faserbahn lag bei 120° C (7a) oder 200° 0 (7b

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61 cm unter der Spinndüse gelangte der Einzelfaden in einen Trog von 114 cm, der Ethylacetat enthielt. Der Faden durchlief das Bad, wurde um die Glasrolle sowie über zwei erste nichterwärmte Metallrollen geführt und schließlich einige Hale Mm zwei auf 100° 0 erwärmte Metallrollen gewickelt. Faserpro"ben wurden auf einer Leesona-Spulmaschine aufgespult. Die Garnkörper wurden im Vakuum 12 Stunden lang getrocknet, um verbleibene Ameisensäure und einen Rest von Ethylacetat zu entfernen. Die veränderlichen Größen sind in der Tabelle III aufgeführt. Die Tabelle IV gibt die Zugdehnungseigenschaften der Faser wieder. Jede Angabe in der Tabelle IV stellt den Durchschnittswert von 10 Untersuchungen dar. Die verstreckten Fasern zeigt eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und einen ausgezeichneten Ausgangsmodul und Zuglastfaktor (Quadratwurzel von Bruchdehnung mal Zugfestigkeit).

TABELLE III

"Lücken" - Spinnverfahren Beispiel 7 a 7a 7b¹ 7b²

Molekulargewicht χ 10~^ 295 295 295 295

Spinndüsenbohrung (mm) 0,508 0,508 0,152 0,152

Stickstoffdruck(kg/cm²) 9,8 9,8 14 14

Säulentemperatur (⁰C) 120 120 200 200

Pumpgeschwindigkeit (UpM) 5 7 1,5 1*5

Glasrolle(Meter/Min) 5,2 9,5 15,7 15,5 |

Erstes Rollenpaar ·

(Meter/Min) 3,7 9,5 14,9 17·4

Zweites Rollenpaar

(Meter/Min) 6 4 18 9 15 2 19 8

Fadenquerschnitt nierenförmig nierenförmig rund rund

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-M-

TA BELLE

IV

^uäae^ungse^e^schjif^e^de^Fjäsern

Beispiel verstreckt bei Festig- Bruch- Zug- Ausgangs-C Denier keit (g/d) dehnung last- modul

( %) faktor (g/d)

A la I <*λ	unverstreckt 3 2	OCN 00 oj	0,87 3,40	220 27	13,0 16,5	15.5 27,0
7a²	unverstreckt 2 X	76 45	0,88 1 ,84	243 82	13.7 16,7	9,3 17,2
7b2 7b	unverstreckt 3 X	52 16	1 05 4,121	297 20	17.9 19,0	9,0 29,2
7b²	unverstreckt 3 2	44 14	1,21 4,91	264 16	19,7 19.6	10,0 44,5

PUr: Chevron Research Company San Francisco, Cjfcl., V.St.A,

Dr'.Ή. J Wiol ff Rechtsanwalt

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Claims

& **»! 11. Aug. 1S77 FRANKFURT AM MAIN 80 Unsere Nr. 21 278 F/La Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A. Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden durch Verspinnen einer Polypyrrolidon und Ameisensäure enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Lösung^ die zusätzlich ein flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, durch eine Spinndüse extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der der Anteil an Polypyrrolidon 5 bis 40 Gew.-2, an Ameisensäure 30 bis 90 Gew.-% und an flüchtigem Verdünnungsmittel 5 bis 60 Gew.-? beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der der Anteil an Polypyrrolidon 10 bis 30 Gew.-3 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Verdünnungsmittel Methylenchlorid verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der der Anteil an Polypyrrolidon etwa 12 bis 23 Gew.-%,und das Gewichtsverhältnis von Ameisensäure zu Methylchlorid etwa 1:1 ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, das man eine Lösung verwendet, deren Volumviskosität etwa 1 000 bis 5 000 Poise ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden der Spinndüse entnommen \*erden und in ein Flüssigkeitsbad geführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Flüssigkeitsbad verwendet, das das niedere Alkylester einer Alkancarbonsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Flüssigkeitsbad verwendet, das als Hauptmenge Ethylacetat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Flüssigkeitsbad verwendet, das als Hauptmenge Methylacetat enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden von der Spinndüse in eine verhältnismäßig warme Trocknungszone abgezogen und erst danach in das Flüssigkeitsbad geführt werden.

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