DE1435632B2

DE1435632B2 - Verfahren zum entspannungsspinnen von fibrilliertem, plexusfadenartigem material

Info

Publication number: DE1435632B2
Application number: DE1963P0033049
Authority: DE
Inventors: Ronald Dean Richmond Va.; Romano John Emilio Hockessin Del.; Anderson (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-11-23
Filing date: 1963-11-23
Publication date: 1976-12-23
Also published as: GB1061337A; US3227794A; CH450618A; DE1435632A1; BE670104A; NL300881A; FR1472989A; NL144338C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein solches Verfahren ist aus der FR-PS 12 14 157 (entsprechend der BE-PS 5 68 524) bekannt. Auch die US-PS 30 81519 beschreibt ein derartiges Verfahren und erwähnt außerdem noch die Verwendung von Trichlormonofluormethan als Lösungsmittel für lineares Polyäthylen.

Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt das Entspannungsspinnen bei einer Temperatur über dem Siedepunkt, den das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck aufweist, bei autogenem oder überautogenem Druck ίο unter Verwendung einer Lösung eines faserbildenden Polymerisats in einem Lösungsmittel, das das Polymerisat unterhalb seines normalen Siedepunktes nicht löst, in ein Medium von niedrigerer Temperatur Und wesentlich niedrigerem Druck. Als autogener Druck winjLhier der Dampfdruck der Lösung bei der jeweiligen Temperatur bezeichnet. Überautogene Drücke werden bei dem bekannten Verfahren dadurch erzeugt, daß ein unter Druck stehendes Inertgas in das die Polymerisatlösung enthaltende Gefäß eingepreßt wird. Der hierbei entstehende vielfaserige, garnartige Strang hat eine innere Feinstruktur oder Morphologie, die sich als dreidimensionaler, eine Einheit bildender Plexus kennzeichnen läßt. Der Begriff des »Plexusfadens« ist in Anlehnung an das lateinische »Plexus« zur Kennzeichnung der Raumform des Fadens geprägt, ähnlich wie »Plexus« auf dem Gebiete der Medizin zur Kennzeichnung des netzartigen Geflechts der Nervenstränge usw. dient. Er besteht daher aus einer Vielzahl von im wesentlichen in Längsrichtung verlaufenden, miteinander in Verbindung stehenden faserartigen Elementen von regelloser Länge, die als Filmfibrillen bezeichnet werden und die Form dünner Bänder mit einer Dicke von weniger als 4 μ aufweisen.

Das bekannte Verfahren liefert jedoch nicht durchweg Plexusfäden von durchgehend gleichmäßiger Morphologie und dem erwünschten stark fibrillierten Gefüge. Ein Teil der entstehenden fadenartigen Gebilde kann gespaltene Abschnitte enthalten oder sogar ein glattes, schwammartiges Aussehen haben, wie es in Beispiel 55 der FR-PS 12 14 157 beschrieben ist. Die Ursache für solche Änderungen in der Morphologie beim Spinnverfahren war bisher unbekannt.

Bei der Entwicklung eines kontinuierlichen technischen Verfahrens zum Entspannungsspinnen wurde nun gefunden, daß Polymerisatlösungen unter Umständen bei Temperaturen nahe der kritischen Temperatur des Lösungsmittels beim Druckabfall in der Druckminderungszone zwei flüssige Phasen bilden können, von denen die eine reicher an Polymerisat ist als die andere, und von denen die eine Phase in Form winziger Tröpfchen in der anderen Phase dispergiert ist. Diese winzigen Tröpfchen wirken offenbar als Blasenkeime, die an der Spinndüsenöffnung zur Bildung von Blasen führen und dadurch die Ausbildung eines äußerst hohen Fibrillierungsgrades des an die Atmosphäre austretenden Plexusfadens begünstigen.

Ferner wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Ungleichmäßigkeiten in der Morphologie der Plexusfäden bei dem bekannten Verfahren hauptsächlich auf eine bereits vor der Druckminderungszone auftretende Phasentrennung in der Lösung zurückzuführen sind. Diese Phasentrennung war bei der Durchführung des bekannten Verfahrens schwer zu beobachten, weil dabei eine Hochdruckspinnanlage aus undurchsichtigem Werkstoff verwendet wurde, und weil die Brechungszahlen der beiden flüssigen Phasen sich nur wenig voneinander unterscheiden. Diese trennt sich, wenn man sie ohne Bewegung stehen läßt, in zwei gesonderte

Schichten, von denen die eine reich und die andere arm an Polymerisat ist Da dieser Umstand bisher nicht bekannt war und ihm daher bei der Verfahrenssteuerung nicht Rechnung getragen werden konnte, kam es zu den in der FR-PS 12 14 157 erwähnten erheblichen Unterschieden in der Morphologie längs des durch Entspannungsspinnen erhaltenen Plexusfadenstranges.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so abzuändern, daß bei Verwendung einer Lösung eines einzigen Polymerisats in einem Lösungsmittel kontinuierlich hochgradig fibrillierte und gleichmäßige Plexusfäden ersponnen werden können.

Die Aufgabenlösung erfolgt durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen.

Falls bei dem oben erörterten bekannten Verfahren zufällig bereits derartige Druckverhältnisse geherrscht haben sollten, daß die Polymerisatlösung vor Erreichen der Druckminderungszone als einphasige Lösung vorgelegen hat, so konnte hieraus mangels Kenntnis der vorstehend genannten physikalischen Zusammenhänge doch keine zur Lösung der gestellten Aufgabe taugliche Lehre zum technischen Handeln entwickelt werden.

Wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird, können dabei Polymerisat und Lösungsmittel der Lösezone gesondert in Form einer Aufschlämmung des Polymerisats in dem Lösungsmittel zugeführt werden.

Vorzugsweise liegt in beiden Fällen der Siedepunkt des Lösungsmittels um mindestens 25⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats, und das Lösungsmittel löst bei diesem Siedepunkt weniger als 1 Gewichtsprozent Polymerisat

Für diese Gegenstände der Unteransprüche wird kein Elementenschutz geltend gemacht.

Die Erfindung wird zur weiteren Erläuterung nachstehend an Hand der Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 im Fließbild das kontinuierliche Auflösen und Verspinnen unter Bildung der Lösung bei getrennter Zufuhr von Polymerisat und Lösungsmittel und Zuführung über ein automatisches Ventil und eine Druckminderungszone zu einer einzigen Spinnöffnung,

F i g. 2 in graphischer Darstellung die Phasenänderungen, die Polymerisatlösungen bei hohen Temperaturen und Drücken erleiden, und

Fig.3 ein Fließbild ähnlich Fig. 1, wobei jedoch zuerst aus Polymerisat und Lösungsmittel eine Aufschlämmung hergestellt wird.

Lösezone und Druckminderungszone sind in F i g. 1 und 3 besonders gekennzeichnet. Die Durchgangszone reicht jeweils vom Ende der Lösezone bis zum Beginn der Druckminderungszone.

Fig.2 zeigt ein Phasendiagramm für Lösungen von Linearpolyäthylen in Trichlormonofluormethan. Die Temperatur ist in ⁰C auf der Ordinate und der absolute Druck in kg/cm² auf der Abszisse aufgetragen. Kurve A gibt den Dampfdruck des reinen Trichlormonofluormethans bei verschiedenen Temperaturen an. Die gestrichelte Linie C zeigt die Temperaturgrenze r_e-45°C, unterhalb der nur schlecht fibrillierte Produkte erhalten werden. Die gestrichelte Linie D stellt die kritische Temperatur des Lösungsmittels und die gestrichelte Linie Eden kritischen Druck dar.

Die Kurve FG gibt die Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze für eine 14prozentige Lösung von Linearpolyäthylen (Schmelzindex 0,57) in Trichlormonofluormethan bei verschiedenen Temperaturen wieder. Bei Temperatur-Druck-Kombinationen oberhalb der Kurve FG besteht das System aus zwei flüssigen Phasen, nämlich einer polymerisatreichen und einer polymerisatarmen Flüssigkeit. Bei unter der Kurve FG liegenden Temperatur-Druck-Kombinationen andererseits besteht das System aus einer einzigen flüssigen Phase. Die zu FG parallelen gestrichelten Kurven veranschaulichen die Grenzbedingungen für andere Konzentrationen. Wenn somit das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer 14prozentigen Lösung von Linearpolyäthylen (Schmelzindex 0,57) in Trichlormonofluormethan durchgeführt wird, liegt die Temperatur-Druck-Beziehung der Lösung vor der Druckminderungszone unter der Kurve FG. Zum Beispiel kann man die Lösung vorder Druckminderungszone auf einer Temperatur von 187° C und einem Druck von 112 kg/cm² (Punkt Y) halten. Unter diesen Bedingungen bildet die Lösung vor der Druckminderungszone eine einzige flüssige Phase. Wenn eine solche Lösung in die Druckminderungszone gelangt, fällt ihr Druck beträchtlich, z. B. auf 60,2 kg/cm², die Temperatur dagegen nur um einige Grade auf 185°C (Punkt Z der graphischen Darstellung). Bei den Momentbedingungen des Punktes Zbesteht die Lösung aus zwei flüssigen Phasen in Form einer Dispersion, nämlich einer Lösung von Linearpolyäthylen von hoher Konzentration als zusammenhängende Phase und dem nahezu reinen Lösungsmittel, in dem nur noch sehr wenig Linearpolyäthylen gelöst ist, als disperse Phase. Die Verweilzeit in der Druckminderungszone muß so kurz sein, daß eine Trennung der beiden Phasen in gesonderte Schichten verhindert wird. Sie wird, wenn keine Stabilisierung der Dispersion, z. B. durch Rühren, erfolgt, vorzugsweise unter 30 Sekunden gehalten. Wenn die Dispersion in der Druckminderungszone nur momentan unter den Bedingungen des Punktes Z gehalten wird, tritt sie in sehr feinteiliger, dispergierter Form aus der Spinnöffnung an die Atmosphäre aus, und das Lösungsmittel verdampft sofort unter Bildung eines hochgradig fibrillierten Stranges aus Linearpolyäthylen. Wenn die Verweilzeit in der Druckminderungszone 30 Sekunden wesentlich überschreitet, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sich die beiden Phasen in Schichten oder große Tropfen trennen. Ein unter solchen Bedingungen erzeugter Strang ist gewöhnlich diskontinuierlich oder weist eine in anderer Hinsicht ungleichmäßige Morphologie auf."

Wie F i g. 2 zeigt, kann man den gewünschten, hochgradig fibrillierten Strang unter sehr verschiedenen Bedingungen erhalten. Versuche haben gezeigt, daß sich die Kurve FG bei Anwendung von Lösungen von höherer Konzentration nach oben und links und bei niedrigeren Konzentrationen nach unten und rechts verschiebt. Die Kurven F1G1, F2G2, FG und Fi₁Gt, in F i g. 2 zeigen die Grenzbedingungen für Lösungskonzentrationen von 10,12,14 bzw. 16% Linearpolyäthylen (Schmelzindex 0,57 g/10 min) in Trichlormonofluormethan. Die Kurven verlaufen im wesentlichen parallel.

Die Lage der Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze bei gegebener Temperatur läßt sich durch Änderung des Schmelzindex verändern (der Schmelzindex steht in umgekehrter Beziehung zum Molekulargewicht). Die Kurven von F i g. 2 entsprechen einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,57; für Polymerisate mit anderen Schmelzindizes erhält man eine dazu nahezu parallele Kurvenschar. Es hat sich gezeigt, daß sich die Grenzkurve bei Erhöhung des Schmelzindex nach unten und rechts und bei Verringerung des Schmelzindex nach oben und links verschiebt.

In ähnlicher Weise wird durch Einführen eines verhältnismäßig unlöslichen Gases, wie Stickstoff, die

Grenzkurve drastisch nach unten und rechts verschoben, was die Anwendung eines noch wesentlich höheren Drucks bedingen würde. Da außerdem ein solches Gas, wenn es sich in Lösung befindet, leicht zur Bildung größerer Tröpfchen oder Gas-Schichten in der Druckminderungszone führen kann, müssen solche Gase vermieden werden.

Zur Erzeugung der erforderlichen hohen Drücke werden zweckmäßig Kolbenpumpen und/oder Schneckenpressens verwendet.

Da die spinnfähigen Lösungskonzentrationen beim Entspannungsspinnen gewöhnlich wesentlich über 2% Polymerisat liegen, ist der Zwei-Flüssigphasen-Druck für niedrigere Konzentrationen praktisch kaum von Bedeutung.

Unter Linearpolyäthylen ist ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/cm³ vorzugsweise von 0,95 bis 0,97 g/cm³, zu verstehen, dessen Molekulargewicht mindestens die für die Fadenbildung erforderliche Höhe hat.

In den folgenden Beispielen wird ein Linearpolyäthylen mit einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,5 verwendet. Der Schmelzindex steht in umgekehrter Beziehung zum Molekulargewicht, wird in g/10 min angegeben und nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-57T, »Condition Ε«, bestimmt. Als Lösungsmittel wird in den Beispielen Trichlormonofluormethan verwendet, das einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 24°C, eine kritische Temperatur T_c von 198-200⁰C und einen kritischen Druck P_c von 44,6 kg/cm² abs. hat.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein endloser Einzelstrang aus hochgradig fibrilliertem Linearpolyäthylen wird gemäß F i g. 1 ersponnen.

In den Fülltrichter 41 der Schneckenstrangpresse 42 wird das Polymerisat (Linearpolyäthylen; siehe oben) in Würfelform (3,2 mm) mit einer Geschwindigkeit von 10,9 kg/h eingegeben. Die Schnecke der Strangpresse wird von einem Elektromotor 43 angetrieben. Das Polymerisat, das in der Strangpresse schmilzt, wird durch die Strangpresse unter einen Druck von 134,6 kg/cm² abs. gesetzt und tritt mit einer Temperatur von 203⁰C aus. Dann wird es mittels der Strangpresse durch eine mit Wärmeausgleich versehene Durchgangsleitung 44 dem Schneckenmischer 45 zugeführt, der von dem Regelmotor 46 angetrieben wird.

Das flüssige Lösungsmittel (Trichlormonofluormethan; sie oben) wird aus dem Druckbehälter 72, der unter einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm² abs. gehalten wird, um eine Verstopfung der Lösungsmittelpumpe durch Dampfblasen zu verhindern, durch eine Lösungsmittelpumpe 71 zugeführt. Die Lösungsmittelpumpe 71 ist eine Kolbenpumpe mit drei Kolben (Durchmesser 1,3 cm, Hub 5,1cm) mit einem Betriebsinhalt von 24,6 cm³. Das flüssige Lösungsmittel wird durch die Niederdruckleitung 64 dem Lösungsmittelvorerhitzer 63 zugeführt, in welchem es mittels eines Heißwassermantels auf 50⁰C gebracht wird, wobei der Lösungsmitteldruck 8 kg/cm² abs. beträgt.

Der Lösungsmittelvorerhitzer 63 erwärmt das Lösungsmittel auf eine konstante Temperatur, die etwas über der im Laufe des Jahres ermittelten maximalen Raumtemperatur liegt. Hierdurch wird die Zuführung eines Lösungsmittels von konstanter Dichte zu der volumetrisch arbeitenden Lösungsmittel-Kolbenpumpe 61 gewährleistet. Die von einem Elektromotor 62 getriebene Lösungsmittelpumpe 61 fördert das Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 67 kg/h durch die kalte Hochdruckleitung 60 zu dem mit Dampfmantel versehenen Lösungsmittelerhitzer 58, der das Lösungsmittel auf etwa 150⁰C erhitzt. An dieser Stelle beträgt der Gesamtdruck 127,5 kg/cm² abs. Die Temperatur von etwa 150⁰C kann je nach den nachstehend beschriebenen Erfordernissen hinsichtlich der Steuerung des aus dem Mischer abströmenden Gutes geringen Schwankungen unterworfen sein. Der autogene Druck des Lösungsmittels bei 150⁰C beträgt 21,7 kg/cm² abs. Das heiße Lösungsmittel strcimt dann unter hohem Druck durch die Leitung 59 zu dem Schneckenmischer 45.

Das geschmolzene Polymerisat wird mit dem heißen Lösungsmittel in dem Schneckenmischer 45 gemischt, der auch als Lösekammer dient Das Mischen in dem Schneckenmischer (nach der USA.-Patentschrift 30 06 029) erfolgt mittels einer schraubenförmigen Schnecke, die in einem Zylinder arbeitet. Die Schraubengänge der Schnecke sind durch gegensinnige, schraubenförmige Großnuten unterbrochen. Für die Zwecke der Erfindung weist der Schneckenmischer in der Nähe der Zylindermitte ein Einlaßrohr für die Zuführung des heißen Lösungsmittels auf. Wärmeverluste aus dem Zylinder des Schneckenmischers werden durch einen elektrischen Heizmantel ausgeglichen.

In dem Schneckenmischer 45 wird das heiße Lösungsmittel in die Polymerisatschmelze eingespritzt, und beim Durchgang durch die mit 35 U/min umlaufende Schnecke bildet sich eine 14 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 77,1 kg/h. Die Temperatur der von dem Mischer abströmenden Lösung wird auf 185° C gehalten. Der Druck der abströmenden Lösung beträgt 122 kg/cm² abs. Da der autogene Druck des Lösungsmittels bei 185⁰C nur 37,2 kg/cm² abs. beträgt, wird somit auf die Lösung durch die Schneckenpresse und die

Lösungsmittelpumpe ein beträchtlicher Druck ausgeübt.

Die scheinbare Newtonsche Viscosität der Lösung beträgt 35 P (bestimmt bei 185"C).

Aus dem Schneckenmischer 45 wird die Lösung durch eine Durchgangsleitung 47 einem homogenisierenden Mischer 49 zugeführt, der an der Stelle des Lösungseintritts eine Zone hochgradiger Scherung 48 aufweist, an die sich eine Zone geringer Scherung mit einem Betriebsinhalt von 1631 anschließt

Der Schneckenmischer 45, die Durchgangsleitung 47 und der Mischer 49 bilden die Lösezone.

In dem homogenisierenden Mischer 49 bildet sich eine Lösung von gleichmäßiger Konzentration. Die Temperatur der Lösung in dem Homogenisiermischer 49 wird auf 185° C gehalten. Der Druck beträgt an dieser Stelle beim Anfahren 117 kg/cm² abs. Der homogenisierende Mischer 49 wird von dem Motor 73 getrieben.

Die Lösung strömt dann durch Leitung 50 zu dem Lösungsdoppelfilter 54, in dem alle Fremdteilchen oder ungelöstes Polymerisat entfernt werden.

Von den Filtern 54 strömt die Lösung durch eine Durchgangsleitung 80, wo der auf der Lösung lastende Druck auf 116,3 ± 0,84 kg/cm² abs. und die Temperatur auf 185 ± 1°C gehalten wird. Der Zwei-Flüssigphasen-Grenzdruck der Lösung bei 185⁰C beträgt 88,5 kg/cm² abs.

Leitung 50, Doppelfilter 54 und Durchgangsleitung 80 bilden die Durchgangszone.

Die Lösung strömt dann zu einem automatischen Druckminderventil 55, das als Schleuse auf dem Strömungsweg zur Spinnzone wirkt, der von einem zweiten Druckregelkreis auf einem niedrigeren Druck gefahren wird.

Der Druck in der Durchgangszone wird von einem Druckregler 68 geregelt, der die Arbeitsgeschwindigkeiten der Strangpresse 42 und der Lösungsmittelpumpe 61 in einem konstanten Verhältnis zueinander gegensinnig zu den Druckschwankungen in der Durchgangszone verändert.

Der Sollwert des Druckreglers 68 wird auf den gewählten Druck (in diesem Beispiel auf einen Druck von 116,2 kg/cm² abs.) eingestellt. Beim Betrieb wird der Druck von dem Druckfühler 51 gemessen und auf den Druckregler 68 übertragen, der bei Abweichungen vom Solldruck die Geschwindigkeiten der Antriebsmotoren 62 und 43 der Lösungsmittelpumpe 61 bzw. der Polymerisatstrangpresse 42 über den Geschwindigkeitsverhältnisregler 67 in der jeweils zur Rückführung des Druckes auf den Sollwert notwendigen Weise regelt. Wenn z. B. der Druck in der Leitung 80 aufgrund einer teilweisen Verstopfung an einer vor dieser Leitung gelegenen Stelle sinkt, signalisiert der Druckregler 68 bei Empfang der Druckablesung durch den Druckfühler 51 die Abweichung an das Regelglied 67 weiter, das seinerseits die Geschwindigkeit der Strangpresse 42 und der Lösungsmittelpumpe 61 erhöht. Wird die teilweise Verstopfung schließlich entfernt, so vermindert der Regler 68 die Strömungsgeschwindigkeit, bis der gewählte Druck wieder erreicht ist.

Das Regelglied 67 regelt nicht nur die Geschwindigkeiten der Antriebsmotoren, sondern hält auch ein bestimmtes Verhältnis der Arbeitsgeschwindigkeit der Strangpresse 42 zu der der Lösungsmittelpumpe 61 konstant. Zur genauen Lenkung der Geschwindigkeiten und des Geschwindigkeitsverhältnisses der Antriebe 43 und 62 sind diese mit Geschwindigkeitsmeßorganen 65 bzw. 66 ausgerüstet, von denen das Regelglied 67 ein Rücksignal erhält.

Die Temperatur der Lösung in der Durchgangszone wird mittels eines Temperaturfühlers 83 an der Durchgangsleitung 47 auf der gleichen Höhe wie in der Lösezone gehalten; der Temperaturfühler 83 gibt sein Signal an den Temperaturregler 84, der seinerseits die Wasserdampftemperatur in dem Mantel des Lösungsmittelerhitzers 58 in umgekehrter Beziehung zu der ermittelten Temperatur regelt.

Von der Durchgangsleitung 80 zweigt eine Leitung 81 mit einem Ballastventil 53 ab, durch dessen öffnen bei vorübergehender Abschaltung der Spinnzone der kontinuierliche Lösungsstrom durch die Löse- und Durchgangszone aufrechterhalten werden kann. Auf diese Weise kann man die Gelbildung oder Zersetzung vermeiden, die sonst eintreten könnten.

Die Regelung des Drucks in dem zweiten Druckregelkreis, also hinter dem automatischen Ventil 55, erfolgt durch Veränderung des Betrages der Ventilöffnung. Die Ventilöffnung wird mittels eines Druckfühlers 69 in der Durchgangsleitung 82 geregelt. Der Druckfühler ist mit einem Druckregler 70 verbunden, der seinerseits den Betrag der Öffnung des automatischen Ventils 55 regelt. Von dem automatischen Ventil 55 strömt die Lösung durch eine Rohrleitung 82 zu einer Öffnung 56 in der Spinndüse 92, wobei das Volumen der Lösung in der Rohrleitung etwa 100 cm³ beträgt. In diesem Beispiel erfolgt in der Spinndüse selbst bis zum Austrittspunkt keine merkliche Druckminderung. Die Austrittsöffnung hat einen Durchmesser von 0,635 mm und eine Kanallänge von 0,635 mm. Das automatische Ventil 55 wird ständig mit einem Öffnungsgrad zwischen 40 und 60% betrieben, während der Druck auf einen Wert von 74,8 ± 0,84 kg/cm² abs. geregelt wird. Das automatische Ventil 55 und der zweite Regelkreis hinter dem Ventil 55 können fortgelassen werden, wenn man eine Spinndüse verwendet, in der sich eine Druckminderungskammer befindet. Die Größe der Öffnungen am Einlaß und am Auslaß der Druckminderungskammer werden dann so bemessen, daß der zur Bildung zweier flüssiger Phasen erforderliche Druckabfall in der Druckminderungskammer der Spinndüse stattfindet.

Die Vorrichtungsteile vom Druckminderventil 55 über Leitung 82 bis zur Austrittsöffnung der Spinndüse 92 bilden die Druckminderungszone.

Aus der Spinndüsenöffnung tritt die Lösung mit hoher Geschwindigkeit in die umgebende Atmosphäre aus, wobei das Lösungsmittel heftig verdampft und sich ein hochgradig fibrillierter Strang bildet. Der ersponnene Strang prallt auf ein Ablenkorgan auf, das sich unmittelbar hinter der Spinndüsenöffnung befindet, so daß der Strang ein offenes Netzwerk bildet, das in sich überlappenden Schichten auf einem laufenden Band abgelegt wird. Das auf dem Band befindliche lockere Material wird dann zwischen zwei Walzen hindurchgeführt, die einen schwachen Druck von 4,5 kg/2,54 cm Walzenachse ausüben. Man erhält ein Flächengebilde mit einer Zugfestigkeit von 63,2 g/cm je g/m².

Bei langzeitiger Durchführung des Verfahrens treten keine Veränderungen der Geschwindigkeit auf, mit der sich das Plexusfadenmaterial bildet, vorausgesetzt, daß die Filter in dem Doppelfilteraggregat nach Bedarf ausgetauscht werden.

Die Drücke von 116,3 ± 0,84 kg/cm² abs. in der Durchgangszone und von 74,8 ± 0,84 kg/cm² abs. in der Druckminderungszone werden durch gesteuerte Einstellung der Antriebe der Presse 42 und der Lösungsmittelpumpe 61 ständig konstant gehalten, während die Temperatur konstant bleibt. Selbst wenn die Filter sich teilweise verstopfen, bleiben diese Drücke konstant.

Eine Probe des Stranges wird in der von dem Ablenkorgan unter der Spinndüse abgenommenen Form gesammelt. Der Strang zeigt seiner Länge nach eine gleichmäßige Morphologie und einen gleichmäßigen Titer von 300 bis 350 den.

Die Lage der Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze läßt sich für eine gegebene Kombination aus Polymerisat und Lösungsmittel ermitteln, indem man die Lösung in einer Vorrichtung, die mit einer mechanischen Pumpe oder einer sonstigen Einrichtung zur Erzielung der benötigten, überautogenen Drücke versehen ist, durch ein Hochdruckschauglas bei verschiedenen Temperaturen und Drücken beobachtet. Die vorstehende beschriebene Vorrichtung läßt sich leicht so abändern, daß man die erforderlichen Werte ermitteln kann. Zum Beispiel kann in diese Vorrichtung ein dickwandiges Glasrohr eingebaut werden, das man über Druckanschlüsse in die Leitung 82 hinter dem Niederdruckfühler 69 und vor der Spinndüse 92 einschaltet.

Um die Grenzwerte zu ermitteln, werden der Druckregler 70 und das automatische Ventil 55 aus dem automatischen Regelkreis ausgeschaltet. Das Ventil 55 wird von Hand so weit geöffnet, daß beim Durchgang der Lösung durch das Ventil kein merklicher Druckabfall stattfindet. Dann herrscht in der Leitung 82 im wesentlichen der gleiche Druck wie in der Leitung 80, und dieser Druck wird durch den von dem Druckfühler

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51 gesteuerten Druckregler 68 geregelt.

Zur Ermittlung der Versuchswerte für ein Polymerisat mit bekanntem Schmelzindex in einer Lösung bekannter Konzentration werden dann Temperatur und Druck auf verschiedene Werte eingestellt, wobei man die Lösung in dem Schauglas beobachtet. Bei Drücken über dem Zwei-Flüssigphasen-Grenzdruck ist die Lösung klar; bei Drücken unter dem Zwei-Flüssigphasen-Grenzdruck ist die Lösung trübe. Nach Ermittlung der Werte für eine Reihe von Temperaturen kann man den Grenzdruck in Abhängigkeit von der Temperatur graphisch darstellen (Kurve FG von Fig.2). Zweckmäßig werden die Lösungen sowohl bei statischen Bedingungen als auch im strömenden Zustand geprüft. Hierzu kann man die Spinndüse 92 durch ein Nadelventil ersetzen und dieses Ventil zur Beobachtung der Lösung in dem Glas-Druckrohr schließen. Durch Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit durch die Spinndüse kann man weitere Kennwerte erhalten und die optimale Verweilzeit der Lösung in der Druckminderungszone ermitteln. Bei zu langer Verweilzeit bildet die Lösung in dem Rohr große Tropfen und trennt sich schließlich in zwei Schichten, wenn sie auf Temperatur-Druck-Bedingungen unter dem Zwei-Flüssigphasen-Grenzdruck gehalten wird.

Zweckmäßig beträgt die Verweilzeit der Lösung in der Druckminderungszone mindestens 0,06 see, aber nicht mehr als 30 see.

Beispiel 2

Mit Hilfe der Apparatur und nach dem Verfahren gemäß Fig.3 wird ein einzelner, kontinuierlicher, hochgradig fibrillierter Strang aus Linearpolyäthylen ersponnen.

Lineares Polyäthylen wird kontinuierlich als Pulver mit Teilchengrößen unter 0,6 mm durch den Fülltrichter 101 in den Lagerbehälter 102 geschüttet und gelangt durch die Niederdruckleitung 105 mit einer Geschwindigkeit von 21,8 kg/h in den Kaltaufschlämmungsbehälter 109. Das Lösungsmittel kommt aus dem Niederdrucklagerbehälter 103 durch die Niederdruckleitung 106.

Das flüssige Lösungsmittel wird dem Kaltaufschlämmungsbehälter 109 dosiert mit einer Geschwindigkeit von etwa 134 kg/h zugeführt. Der Aufschlämmungsbehälter 109 ist mit einem durch den Motor 110 angetriebenen Rührwerk 111 ausgestattet. Durch Rühren werden Polymerisat und Lösungsmittel in eine kalte Aufschlämmung übergeführt. Um das Lösungsmittel auf einer Temperatur unter seinem Siedepunkt zu halten, wird Salzsole von —7°C durch Kühlschlangen geleitet, die den Aufschlämmungsbehälter umgeben.

Die kalte Aufschlämmung wird durch Leitung 112 aus dem Aufschlämmungsbehälter 109 zu der Schlammpumpe 115 geleitet. Diese ist eine zwangsläufig arbeitende Verdrängerpumpe mit Doppelmembran und Kugelrückschlagventilen. Als Pumpmedium dient ein Schmieröl. Das öl wird mittels einer mit konstanter Geschwindigkeit laufenden, zwangsläufig arbeitenden Verdrängerpumpe auf einen Druck von 135 kg/cm² abs. gebracht. Die kalte Aufschlämmung strömt aus der Pumpe bei etwa 15° C und einem Druck von 131,1 ± 3,5 kg/cm² abs. aus. Die Pumpe ist mit einem (nichteingezeichneten) automatischen Ventil ausgerüstet, um alle Druckschwankungen auszugleichen, die sich bei der Lösung des Polymerisats und seiner Förderung zum Spinndüsenaufbau ergeben könnten.

Die kalte Aufschlämmung wird dann unter dem hohen Druck durch einen Aufschlämmungserhitzer 121 geleitet, wobei die von der Pumpe zum Erhitzer führende Leitung 120 wie auch der Erhitzer so gebaut sind, daß eine Mischung durch turbulente Strömung erfolgt, da sonst Dichteunterschiede zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymerisat zu einer Trennung führen können. Das für diese Elemente verwendete Rohrmaterial hat einen Außendurchmesser von 7,94 mm und eine lichte Weite von 5,03 mm. Für den ίο Erhitzer werden 6,1 m Rohr benötigt, das schlangenförmig auf ein Rohr von 10,2 cm Durchmesser aufgewickelt und in einem Dampfmantel von 50,8 cm Länge aus 15,2-cm-Rohrmaterial angeordnet ist, der auf ungefähr 220° C gehalten wird, so daß die Temperatur des abströmenden Gutes 185 ± Γ C beträgt. *

Das von dem Aufschlämmungserhitzer 121 abströmende Gut wird dem von Motor 124 angetriebenen vierstufigen Mischer 123 zugeführt, dessen Betriebsinhalt 144 1 beträgt. Die Unterteilung in Stufen erfolgt mit Trennblechen 127. Jede Stufe ist mit einem Schaufelmischer versehen, wobei alle vier Schaufeln 125 auf einer einzigen Triebwelle sitzen. Die Temperatur der Lösung im Mischer wird auf 185⁰C gehalten. Der Mischer 123 wird mit der heißen Aufschlämmung gespeist, die noch keine Zeit zur Bildung einer Lösung gefunden hat. Die Lösung bildet sich erst im Mischer 123 und wird von dort als gleichmäßige Lösung ausgetragen. Aus der Lösezone wird die Lösung in die Durchgangszone und die Druckminderungszone geleitet, die sich von der im Beispiel 1 beschrieben, dadurch unterscheidet, daß die Druckminderung in zwei Stufen, nämlich zuerst an dem automatischen Ventil 55 und dann an der Druckminderungsöffnung der Spinndüse, erfolgt; denn der Spinndüsenaufbau hat zwei Verengungen, eine an der Druckminderungsöffnung und eine an der Endaustrittsöffnung. Die letztere hat einen Durchmesser von 0,762 mm und eine Kanallänge von 0,89 mm.

Der Druck in dem Rohr 80 hinter den Filtern 54 wird in dem vorliegenden Beispiel auf 116,3 ± 0,84 kg/cm² abs. gehalten. Der Druck in der Zone unmittelbar hinter dem automatischen Ventil 55 wird auf 96,6 ± 0,7 kg/cm² abs. gehalten. Der Druck in der Kammer zwischen der ersten und der zweiten Verengung der Spinndüse beträgt 71 kg/cm² abs. Die Temperatur in der Durchgangszone wird auf 185 ± 1°C gehalten.

Die Elemente der Zweikreisdrucksteuerung und der Temperatursteuerung gemäß Fig.3 ähneln den an Hand von F i g. 1 oben beschriebenen. Für die Durchgangszone und die Druckminderungszone gelten die Angaben des Beispiels 1. Die Lösezone wird von dem Erhitzer 121, der Leitung 122 und dem Mischer 123 gebildet. Der Druckregler 68 verändert die Fördermenge der Kaltaufschlämmungspumpe 115 gegensinnig zu den Druckschwankungen in der Durchgangszone. Der Druck in der Durchgangszone wird von dem Druckfühler 51 gemessen und der Meßwert auf den Druckregler 68 übertragen, welcher durch das Regel-Glied 107 Veränderungen des Durchsatzes der Pumpe 115 bewirkt Die Temperatur der Lösung in der Durchgangszone wird von dem Fühler 83 gemessen, der sein Signal an den Temperaturregler 84 übermittelt, welcher wiederum die Temperatur des Aufschlämmungserhitzers 121 gegensinnig zu der gemessenen Temperatur regelt. Der Fühler 83 kann räumlich auch an einer anderen Stelle der Vorrichtung hinter dem Erhitzer 121 angeordnet sein.
Aus der Spinnöffnung 56 tritt ein Plexusfadenstrang

aus, dessen Morphologie hinsichtlich der Gleichmäßigkeit derjenigen des Produkts von Beispiel 1 entspricht.

Mit beiden Einrichtungen werden zwar bereits Plexusfäden von gleichmäßiger Morphologie erhalten, wenn der Druck in der Durchgangszone innerhalb ± 3,5 kg/cm² konstant gehalten wird, aber eine noch größere Gleichmäßigkeit wird erzielt, wenn dieser Druck an einer Stelle unmittelbar vor der Druckminderungszone innerhalb ± 1,1 kg/cm² konstant gehalten wird.

Die hier beschriebene Arbeitsweise und Vorrichtung

erlaubt die Herstellung der verschiedenartigsten faserartigen Produkte von endlosen Strängen bis zu lockeren, diskontinuierlichen flaumartigen Erzeugnis

Die Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist auf vielen Fertigungsgebieten von Wichtigkeit, z. B. zur Herstellung von Zigarettenfiltern mit konstantem Filtervermögen, Flächengebilden, wie Planen, von gleichmäßiger Festigkeit und leichten Vliesstoffen mit gleichmäßiger optischer Deckkraft.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entspannungsspinnen von fibrilliertem, plexusfadenartigem Material durch Zuführen eines synthetischen, kristallisierbaren, organischen Polymerisats, insbesondere von linearem Polyäthylen, von zur Fadenbildung geeignetem Molekulargewicht und eines Lösungsmittels für das Polymerisat unter Druck in eine Lösezone, Erhitzen von Polymerisat und Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung, in der die Konzentration des Polymerisats 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, auf eine Temperatur die mindestens gleich der kritischen Temperatur des Lösungsmittels minus 45°C ist, Hindurchleiten der Lösung durch eine Durchgangszone und dann durch eine Druckminderungszone, in der der auf der Lösung lastende Druck noch über dem autogenen Druck, aber unter dem Druck in der Durchgangszone liegt, und anschließendes Austragen der Lösung durch eine Spinndüse in die Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Durchgangszone auf die Lösung einwirkende Druck ausschließlich durch die Zuführungsgeschwindigkeiten von Polymerisat und Lösungsmittel erzeugt und bis unmittelbar vor der Druckminderungszone oberhalb desjenigen Drucks, bei dem sich in der Lösung zwei flüssige Phasen bilden können, dadurch konstant gehalten wird, daß die Temperatur in der Durchgangszone auf der gleichen konstanten Höhe wie in der Lösezone gehalten und die Zuführungsgeschwindigkeiten von Polymerisat und Lösungsmittel zur Lösezone in einem konstanten Verhältnis zueinander und in umgekehrter Beziehung zu den Druckänderungen in der Durchgangszone gesteuert werden, daß der auf der Lösung lastende Druck in der Druckminderungszone auf einen Wert vermindert wird, bei dem sich zwei flüssige Phasen bilden, und daß die Verweilzeit der Lösung in der Druckminderungszone so bemessen wird, daß sie zur Bildung einer Dispersion aus den beiden flüssigen Phasen, aber nicht zur Bildung von größeren Tröpfchen oder zur Trennung in zwei Flüssigkeitsschichten ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat und das Lösungsmittel der Lösezone in Form einer Aufschlämmung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt um mindestens 25° C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, und das bei diesem Siedepunkt weniger als 1 Gewichtsprozent Polymerisat löst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymerisat unter Druck im geschmolzenen Zustand zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt um mindestens 25°C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, und das bei diesem Siedepunkt weniger als 1 Gewichtsprozent Polymerisat löst.