DE2341086A1 - Herstellung von plexusfadenfoermigem material aus propylenpolymerem - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines hochwertigen plexusfadenförmigen Produktes aus isotaktißchem Polypropylen, insbesondere das Entspannungsspinnen von Lösungen isotaktischen Polypropylens in Trichlorfluormethan bei bestimmten Bedingungen.

In US-PS 3 081 519 ist ein Verfahren zum Herstellen einer fibrillierten Bahn bzw. eines Plexusfadens durch Entspannungsextrudieren (Entspannungsspinnen) beschrieben, bei dem eine Polymerlösung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels und einem Druck, der mindestens gleich dem autogenen Druck ist, abrupt in einen Bereich von niedrigerer !Temperatur und wesentlich niedrigerem Druck ausgestossen wird. Die Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels in einem ausgewählten Konzentrationsbereich und

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bei einer Temperatur der Lösung, die unter der "Eigennukleierungstemperatur" des Lösungsmittels (ungefähr 4-5° C unter der kritischen Temperatur des Lösungsmittels, T ) liegt, führt zur Erzeugung einer ausserordentlich grossen Zahl von Bläschen in dem gesamten Extrudat, durchbricht die Bläschenwandumschliessung und bewirkt eine unmittelbare Abkühlung des Extrudates, was eine Ausfällung von festem Folymerem in stark unterteilter, skelettartiger Form verursacht. Der anfallende, vielfasrige, garnartige "Strang" weist eine Innenfeinstruktur oder Morphologie auf, für die ein dreidimensionaler, eine Einheit darstellender Plexus aus einer Vielzahl von als Filmfibrillen bezeichneten, im wesentlichen sich in Längsrichtung erstreckenden, untereinander in Verbindung stehenden, eine ungeordnete Länge aufweisenden und faserartigen Elementen kennzeichnend ist. Diese Filmfibrillen haben die Form dünner Bändchen mit einer Dicke von unter 4- Mikron, die intermittierend in unregelmässigen, als "Bindungspunkte" bezeichneten Intervallen an verschiedenen Orten auf der Breite, Länge und Dicke des "Strangs" unter Bildung des eine Einheit darstellenden, dreidimensionalen Plexus sich vereinigen und wieder auseinanderlaufen. Der von einem dreidimensionalen.Netzwerk von FiImfibrillen-Elementen gebildete, fasrige "Strang" wird als Plexusfaden bezeichnet und ist ähnlich verwendbar wie gesponnene Textilstapelgarne. Andererseits können diese in sich Verbindungen aufweisenden Fasernetzwerke auch seitlich ausgebreitet werden, wie durch Ausstossen durch schlitzförmige, der Ausstossöffnung nachgeschaltete Mantel oder Kränze ("shrouds") oder durch Auftreffenlassen des in der Entstehung befindlichen "Strangs" auf eine Ablenk-Festfläche, um endlose plexusfadenartige Bahnen zu bilden, die man zur Bildung sehr erwünschter, faservliesstoffartiger Flächenmaterialien (Non-Vovens) auf einem Band ablegen kann.

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Gewisse plexusfadenförmige Gebilde werden zweckmässig aus Isotaktischem Polypropylen hergestellt, einem relativ wohlfeilen Polymeren, das eine verbesserte Kriechfestigkeit, eine höhere Eesilienz und einen höheren Schmelzpunkt bietet als sie bei Plexusfäden aus z. B. Linearpolyäthylen vorliegen. Bei dem Versuch, endlose Polypropylen-Plexusfäden unter Anwendung der obigen Entspannungsspinntechnik herzustellen, hat es jedoch Schwierigkeiten bereitet, reproduzierbar feste, endlose Stranggebilde zu erzielen, die auf ihrer gesamten Länge einen hohen Ifibrillierungsgrad besitzen. Ein arbeitsfähiges Entspannungsspinnsystem ist mit Lösungen von isotaktischem Polypropylen und 1,1, 2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan bei vorgeschriebenen Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen (wie in US-PS 3 467 7^ beschrieben) aufgefunden worden. Seit schon einiger Zeit jedoch wird angestrebt, Bedingungen zum Herstellen hochwertiger Polypropylen-Plexusfäden aus Trichlorfluormethanlösungen aufzufinden, da das letztgenannte Lösungsmittel nicht nur wirtschaftlicher, sondern auch hervorragend als Entspannungsspinn—Lösungsmittel für Linearpolyäthylen geeignet ist, und ein Einsatz eines gemeinsamen Lösungsmittels würde die Erzeugung plexusfadenförmiger Produkte je nach Wunsch aus dem einen oder dem anderen Polyolefin unter Einsatz ein- und derselben Einricüung wesentlich vereinfachen. Obwohl Versuche gezeigt haben, dass sich gute Polypropylen-Plexusfäden noch erzielen lassen, wenn man einen kleineren Anteil des arbeitsfähigen■ 1,1,2-Irichlor-i,2,2-trifluoräthan-Lösungsmittels durch einen'Anteil an Trichlorfluormethan ersetzt, ist dieser Weg nicht lohnend, denn er bedeutet die Notwendigkeit von Lösungsmittel-Zwillingszuführsystemen, erfordert eine sorgfältige Lenkung der Verhältnisse, in denen die beiden Lösungsmittel zugeführt werden, und kompliziert die Erfordernisse eines Lösungsmittel-Wiedergewinnungssystems.

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Es wurde nunmelir ein Verfahren zum Entspannungsspinnen von hochwertigen, plexusfadenförmigen Produkten aus isotaktischem Polypropylen gefunden, bei dem man

1. eine Lösung von isotaktischem Polypropylen und Trichlorfluormethan herstellt, wobei die Konzentration des Polypropylens zwischen etwa 2 und 20 Gew,%, die Temperatur der Lösung zwischen etwa 200 und 240° C und der Druck der Lösung über 63,3 atü (900 Pounds/Quadratzoll Überdruck) liegt und die Schmelzflussgeschwindigkeit nachfolgend auch kurz SFG - des isotaktischen Polypropylens dem Ausdruck

—r- i 1,13 - 0,04 (T-220)

genügt, worin c die Konzentration des isotaktischen Polypropylens in der Lösung, ausgedrückt in Gew.%, und T die Temperatur der Lösung, ausgedrückt in ⁰C, bedeutet, und einen Wert zwischen 2 und 30 hat, und

2. die Lösung abrupt in einen Bereich von niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck ausstösst.

Vorzugsweise arbeitet man bei SEG/c-Werten, die mindestens 15 % über dem oben definierten Mindestwert liegen. Ausstoss-Temperaturen im Bereich von 220 bis 235° C werden besonders bevorzugt. Bezüglich des Drucks arbeitet man vorzugsweise bei den Drücken_y welche die Lösung bei der entsprechenden Temperatur und Konzentration in einem einphasigen Zustand halten (wie in Fig. 2 veranschaulicht). Vorzugsweise wird schliesslicli die Lösung über eine kleine Druckminderkammer ausgestossen, die unmittelbar aufstromseitig der Ausstoss-Endöffnung liegt und in welcher der Druck auf einen Wert vermindert wird, der eine zweiphasige Lösung ergibt (wiederum wie in Fig. 2 veranschaulicht). ·

In den Zeichnungen zeigt

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Pig. 1 in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen SFG/c und Temperatur,

Fig. 2 a.ne graphische Darstellung, welche PhasenVeränderungen erläutert, die sich bei verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen bei Lösungen von isotaktischem Polypropylen und Trichlorfluormethan bei verschiedenen Konzentrationen ergeben,

Fig. -5 im Schnitt eine Spinndüse mit Druckminderkammer, die sich für das Spinnen im Übergangs zu stand befindlicher zweiphasiger Lösungen gemäss einer der bevorzugten Arbeitsweisen der Erfindung eignet,

Pig. 4- an einer graphischen Darstellung Temperatur/Druck-Eombinationen für eine Mischung von isotaktischem Polypropylen und Trichlorfluormethan beim Erhitzen in einem geschlossenen Behälter und

Pig. 5 schematisch einen konvexen Schlitzkranz, wie er'in einigen Beispielen verwendet wird.

Die Schlüsselbeziehung zwischen SFG/c und Ausstosstemperatur, die als die Frage beherrschend in Erscheinung tritt, ob hochwertige Polypropylen-Plexusfäden von guter Morphologie oder Plexusfäden von schlechter Morphologie erhalten werden, ist empirischer Natur und ist nach einer grossen Zahl von Entspannungsspinnversuchen aufgefunden worden. So ergaben bei dem Versuch, das Isotaktisches-Polypropylen/Triehlorfluormethan-System unter Anwendung nur der Lehre des Standes der Technik entspannungszuspinnen, die Ergebnisse - besonders bezüglich einer Bildung hochwertiger, plexusfadenförmiger Produkte - ein in einem ausserordentlichen Grade erratisches Bild. Bei weiteren Arbeiten einschliesslich Untersuchungen nicht nur der Veränderlichen Konzentration, Druck und Temperatur des Standes der Technik sondern auch

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von Veränderlichen wie der Polymersorte (verschiedene Hersteller, verschiedene Anfangs-SFG-Werte, verschiedene Molekulargewichtsverteilungen usw.) und der Einverleibung verschiedener Zusatzstoffe und Versuche, diejenigen Veränderlichen, die gelegentlich zufallsmässig vorgelegen haben könnten, nacharbeitend gewollt herzustellen,' wie auch eine Betrachtung der Auswirkung einer breiten Vielfalt von oberflächenaktiven Zusatzmitteln wurde keine dieser Veränderlichen als bestimmender Parameter ermittelt. Die Auffindung der Schlüsselparameter SFG/c und T ergab eine Regel, der sich die allermeisten Ergebnisse unterordnen Hessen, die bei den vorgenannten,verschiedenen Versuchen erhalten worden sind.

Die graphische Darstellung der Parameter SFG/c und T von Fig. 1 gibt die Ergebnisse von -rund 70 Entspannungsspinnversuchen wieder, die im einzelnen in den Beispielen beschrieben sind. Eine kleinere Zahl von Versuchen wurde bei Bedingungen durchgeführt, die der "Schlüsselbeziehungs-Grenzlinie" recht stark angenähert sind, und lieferte Produkte, deren Morphologie nicht genau voraussagbar war, was möglicherweise zeigt, dass diese Grenze - zumindest, wenn sie allein an Hand der Parameter SFG/c und T ausgedrückt wird - eine gewisse, endliche Breite und nicht die absolute Schärfe einer geometrischen Linie hat. Dieser Umstand ist in Fig. Λ durch die schraffierte Bandzone zum .Ausdruck gebracht, die alle Bedingungen innerhalb 15 % der Schlüsselbeziehungs-Grenzlinie umfasst. Selbst innerhalb dieses Grenzbereichs ist aber die Produkt-Morphologie in den meisten Fällen genau vorausbestimmbar. Ih den Bereichen oberhalb und unterhalb dieses Grenzbereichs lässt sich die Morphologie der Produkte durch die vorliegende Schlüsselbeziehung in praktisch allen Fällen genau vorausbestimmen. Den wenigen Ausnahmen von der allgemeinen Regel ist keine andere bestimmte Bedeutung zuzuschreiben, als dass sie auf Fehlern bei der Aufzeichnung der SFG bei die-

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sen Einzelprodukten beruhen dürften, denn gelegentlich haben sich bei diesen Messungen gewisse Schwierigkeiten ergeben.

Diese Schlüsselbeziehung ist ganz überraschend, da sie die Lehre bedeutet, dass ein erfolgreiches Arbeiten mit diesem System nur bei Bedingungen möglich ist, die sich um ungefähr eine Grössenordnung von den für andere, ähnliche Entspannungsspinnsysteme empfohlenen Bedingungen des Standes der Technik unterscheiden. Z. B. fordert die vorliegende Beziehung bei einer Ausstoss-Temperatur von 220° C (Mitte des Arbeitsbereichs von 200 bis 240° C), dass die SFG des

Polymeren in Lösung mindestens 1,13mal grosser als die Polymerkonzentration in der Lösung, ausgedrückt in Gew.%, ist. Im ausgesprochenen Gegensatz hierzu wird bei den bekannten Polyolefin-Entspannungsspinnarbeiten gewöhnlich ein Polymeres eingesetzt, dessen SFG bei Konzentrationen von 10 % und höher <^1,0 (z. B. 0,2) ist und dessen Verhältnisse von SFG zu c daher <^O,1 sein würden (im Gegensatz zu dem Mindestverhältnis von 1,13, welches das vorliegende Triehlorfluormethan/Isotaktisches Polypropylen-System fordert) . Da Lösungskonzentrationen von mindestens 2 % und vorzugsweise mindestens 4 % Polymerem notwendig sind, um bei dem Entspannungsspinnprozess ein endloses, plexusfadenförmiges Produkt zu erzeugen (und für technisch attraktive Verfahren Konzentrationen von mindestens 10 % bevorzugt werden), gibt die vorliegende, neue Schlüsselbeziehung ferner die Lehre, dass zur Erzeugung hochwertiger, plexusfadenförmiger Produkte aus diesem System Polymeres von hoher SFG - von mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 4 - notwendig ist. Es ist überraschend, dass plexusfadenförmige Produkte aus Polymeren von solch hohen SFG-Werten (niedrigen Molekulargewichten) weiter gute, hohe Festigkeitswerte zeigen, und dies besonders im Hinblick auf den einen Einsatz von Polymeren, die SFG-Verte von wesentlich unter 1 haben, stark bevorzugenden Stand der Technik.

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Das isotaktische Propylenpolymere für die Zwecke der Erfindung muss nicht zwangsläufig zu 100 % von Propylen-Einheiten gebildet werden. Es kann auch derart hohe Anteile wie 15 Gew.% an Einheiten enthalten, die von anderen äthylenungesättigten Monomeren herrühren, wie Äthylen, Isobutylen, Vinylacetat oder MethyImethacrylat. Ferner kann das Polymere auch einige, nicht-isotaktische Polypropylen-Einheiten enthalten. Unter dem Begriff "isotaktisches Polypropylen" sind in der hier gebrauchten Bedeutung somit Polymere zu verstehen, die mindestens 80 Gew.% an isotaktischen Polypropylenmakromolekülen enthalten. Eine weitere Beschreibung findet sich in US-PS 3 166 608.

Das Polymere in der ent sp annung s zu. spinnenden Lösung soll eine Schmelzflussgeschwindigkeit haben, die genügend hoch ist, um der obenbeschriebenen Schlüsselbeziehung bei der jeweils gewählten Konzentration und Lösungstemperatur zu genügen, aber vorzugsweise nicht wesentlich mehr als 30 beträgt, da sonst die physikalischen Eigenschaften - insbesondere die Festigkeitswerte - der anfallenden, plexusfadenförmigen Produkte auf nichtlohnende Grade absinken, wobei sich gleichzeitig die Morphologie des Garns (Fibrillierungsgrad nnd -gleichmässigkeit) verschlechtert. Die Schmelzflussgeschwindigkeit (SPG bzw. "Melt Plow Rate" oder MPE) wird nach ASTM-Prüfnorm 1238T, Bedingung L, bestimmt. Man kann isotaktisches Polypropylen mit einer den obigen Bedingungen genügenden SPG direkt bei der Bildung der Entspannungsspinnlösung einsetzen oder andererseits (und vorzugsweise ) isotaktisches Polypropylen von niedrigerer Anfangs-SFG einsetzen und einem gewollten thermischen Abbau auf den benötigten SFG-Wert während Lösungsbildung, Lösungsiagerung bzw. Überführung zur Ausstossöffnung unterwerfen. In beiden Fällen lässt sich die SFG des in Lösung befindlichen Polypropylens unmittelbar vor dem Ausstossen aus den Werten herleiten, die durch Durchführung der ASTM-Prüfung an dem abgeschreckten und getrockneten (lösungsmittelfreien)

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plexusfadenformigen Produkt erhalten werden, das beim Entspannung s spinnen anfällt.

Unter einem "hochwertigen Plexusfaden" ist hier ein kontinuierliches bzw. endloses, dreidimensionales, in sich Verbindungen aufweisendes Strang- oder Bahnmaterial aus Filmfibrillen zu verstehen, das stark fibrilliert ist, d. h. von schaumartigem Material im wesentlichen frei, aber nicht überfibrilliert, d. h. keine Auseinanderreissung zeigt, im wesentlichen an beiden Enden aller seiner Filmfibrillen. Verbindungen derselben miteinander aufweist, und ohne Bildung beträchtlicher Mengen an losen Teilchen ("Flug") erzeugt wird. Ein solcher "hochwertiger Plexusfaden" ist hier auch als Produkt von "guter Morphologie" bezeichnet.

Zur Herstellung der Spinnlösung mischt man das Polymere und Lösungsmittel nach irgendeiner der vielen bekannten Methoden. Z. B. kann gepulvertes isotaktisches Polypropylen mit flüssigem Trichlorfluormethan bei Raumtemperatur zur Bildung einer Dispersion gemischt werden. Die anfallende Dispersion (Aufschlämmung) kann dann unter Rühren in dem Behälter erhitzt werden, der als Vorratsbehälter für das Spinnen dienen soll, oder kontinuierlich durch einen Wärmetauscher einer Spinndüse oder -zelle zugepumpt werden. In jedem Fall soll die Lösung an die Spinndüse bei einer Temperatur von mindestens 200° C und bei einem Druck abgegeben, werden, der über dem später beschriebenen Zwei-Flüssigphasen-G-renzdruck liegt. Dieser Druck liegt bei allen spinnfähigen Lösungen gemäss der Erfindung über 63,3 atü und auch gut über dem Dampfdruck des Lösungsmittels. Dieser überautogene Druck ist erzeugbar, indem man das System mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Druck setzt. Das inerte Gas soll vorzugsweise nicht mit der Lösung vermischt werden, sondern vielmehr als eine auf diese Druck

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ausübende Kraft vorliegen. Mit Ausnahme naturgemäss von apparativen Begrenzungen gibt es keine obere Grenze für den Druck. Der benötigte überautogene Druck lässt sich andererseits auch erzeugen, indem man 1. mechanische Mittel einsetzt, wie eine oder mehr Pumpen, oder 2. die Mischung in einem Behälter auf die gewünschte Temperatur erhitzt, der so mit der Mischung "gefüllt" ist, dass die Wärmeausdehnung der umschlossenen Mischung genügend Druck erzeugt, um die Bildung jeglicher Gasphase über der Lösung bei der gewünschten Ausstosstemperatur zu verhindern.

Da der Druck auf der Lösung gut über dem Dampfdruck des Lösungsmittels liegt, führt die abrupte Ausstossung in einen Bereich von wesentlich geringerer Temperatur und wesentlich geringerem Druck zu einem Schnellentweichen ("Flashen" bzw. Entspannen) der Lösung aus dem Behälter.

Trichlorfluormethan hat nur ein begrenztes Lösungsvermögen für i so taktisches Polypropylen, d. h. es löst beträchtliche Mengen des Polymeren nur bei Temperaturen über seinem Normalsiedepunkt und bei Überdrücken. Bei zunehmend höheren Temperaturen jedoch nimmt das LösungsVermögen wieder ab (während Wärmeausdehnung die Tendenz zeigt, die Lösungsmittel-Dichte zu vermindern), und solche "überheissen" Entspannungsspinnlösungen bilden im allgemeinen trübe Dispersionen, die sich beim Stehenlassen ohne adäquate Bewegung in zwei ausgeprägte Schichten trennen, deren eine polymerreich und andere polymerarm ist. Diese "partielle Auflösung" lässt sich vermeiden, indem man auf das System noch höheren überautogenen Druck zur Einwirkung bringt, um eine Verminderung der Lösungsmittel-Dichte und Verlust an Lösungsvermögen zu verhindern und auf diese Weise eine einphasige Lösung aufrechtzuerhalten. Solche einphasigen Lösungen werden bevorzugt, um die unerwünschten Diskontinuitäten zu vermeiden, die sich sonst bei dem Bestreben

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einstellen könnten, ein Zweiphasen-Gesamtsystem ungleichmassiger Zusammensetzung zu speichern, fördern und auszustossen· Jedoch hat es sich als erwünscht erwiesen, zur Erzielung einer besonders guten Fibrillierung des Produktes solche homogene, einphasige Lösungen durch eine kleine Druckminderkammer zu führen, um eine Zweiphasen-übergangslösung in Form einer extrem feinen Dispersion zu bilden, die unverzüglich durch die Spinn-Endaustrittsöffnung austritt, bevor ein Koaleszieren (Zusammenwachsen) der Dispersion eintreten kann.

Der Ablauf dieser Einphasenlösung/Zweiphasenausstossung bei dem vorliegenden Trichlorfluormethan/Isotaktisches-Polypropylen-System wird noch besser verständlich an Hand von Fig. 2, auf deren Ordinate die Temperatur (° C) und Abszisse der Überdruck ((kg/cm ) χ 0,0703) aufgetragen ist (wobei die Druckabsolutwerte um 15 Pounds/Quadratzoll bzw. 1,05 at über den Überdruckwerten liegen). Die Kurve A der graphischen Darstellung zeigt den Dampfdruck des Lösungsmittels.Trichlorfluormethan bei verschiedenen Temperaturen, die Gerade B die kritische Temperatur des Lösungsmittels (198° C), die Gerade C den kritischen Druck (43,9 atü), die Gerade E die Temperaturgrenze (200° C), oberhalb deren die Polymer/ Lösungsmittel-Kombinationen gemäss der Erfindung feste, kontinuierlich fibrillierte Produkte ergeben, und die Gerade G den Mindestdruck (63,3 atü) zur Erzielung fester, kontinuierlich fibrillierter Produkte.

Fig. 2 zeigt ferner eine Schar von Kurven H, J, K und L, die Lösungskonzentrationen von 13, 12, 11 bzw. 10 % entsprechen. Jede Kurve gibt eine Reihe von Druck/Temperatur-Kombinationen wieder, die hier als "Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze" bezeichnet sind. Zur leichteren Vergegenwärtigung der graphischen Darstellung empfiehlt es sich, diejenige Kurve der Kurvenschar zu betrachten, die der interessierenden Lö-'

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sungsmittel/Polymer-Konzentration entspricht, und die anderen Kurven als nicht existent zu unterstellen. Z. B. gibt Kurve L die Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze für eine 10%ige Lösung einer gegebenen Probe von isotaktischem Polypropylen in Trichlorfluormethan bei verschiedenen Temperaturen wieder. Das links von Kurve L liegende System besteht beim Gleichgewicht bei allen Tempe^ratur-Druck-Kombinationen aus zwei Flüssigphasen, deren eine polymerreich und andere polymerarm ist. Bei Temperatur-Druck-Kombinationen rechts von Kurve L andererseits besteht das System aus einer einzigen Flüssigphase.

Beim Entspannungsspinnen z. B. einer 10%igen Lösung von isotaktischem Polypropylen in Trichlorfluormethan soll die Lösung im Hauptvorratsbehälter und in den Lösungsförderleitungen aufstromseitig der Eintrittsöffnung zur Druckminderkammer eine Temperatur-Druck-Beziehung aufweisen, die einem Punkt in dem Bereich rechts von Kurve L entspricht. Z. B. könnte die Lösung auf einer Temperatpr von 220° C und einem Druck von 112,5 atü gehalten werden (von Punkt Y der graphischen Darstellung veranschaulicht). Die Lösung besteht bei diesen Bedingungen aus einer einzigen Flüssigphase. Wenn eine solche Lösung durch eine richtig bemessene Eintrittsöffnung in die Druckminderkammer gelangt, lässt sich ein Druckabfall auf z. B.· 84,4 atü bei einem nur leichten Abfall der Temperatur, z. B. 1 bis 2° C, erzielen (wie von Punkt Z der graphischen Darstellung veranschaulicht). Bei Momentanbedingungen am Punkt Z besteht die Lösung aus zwei Flüssigphasen in Form einer sehr feinen Dispersion, wobei die kontinuierliche Phase eine Lösung von isotaktischem Polypropylen ist, die eine relativ hohe Konzentration im Vergleich mit der dispersen Phase hat, die im wesentlichen reines Lösungsmittel mit einer sehr kleinen Menge an in diesem gelösten Polymeren ist. Das Volumen der Druckminderkammer soll so gewählt werden, dass die Verweilzeit der zweiphasigen Lösung in der Kammer genügend kurz ist, um

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eine Trennung der "beiden Phasen in verschiedene Schichten zu vermeiden. Wenn keine dispersionsstabilisierende Be- · handlung, z. B. Rühren, erfolgt, wird diese Verweilzeit vorzugsweise unter 30 Sek. gehalten. Die Lösung tritt "bei diesen bevorzugten Bedingungen durch die Endverengung, d. h. die Spinndüsen-Austrittsöffnung, in sehr feinteiliger, dispergierter Form in die Atmosphäre aus, und das Lösungsmittel verdampft unmittelbar unter Anfall eines hochfibrillierten Polypropylen-Strangs. Wenn die Verweilzeit in der Druckminderzone 30 Sek. wesentlich überschreitet, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die beiden Phasen einer Trennung in Schichten oder grossen Tröpfchen Unterliegen. Ein bei den letztgenannten Bedingungen gebildetes strangförmiges Material wäre gewöhnlich diskontinuierlich oder sonst in seiner Morphologie ungleichmässig.

Wie Fig. 2 zeigt, lässt sich das gewünschte, hochf!brillierte, strangförmige Material unter Anwendung einer breiten Vielfalt von Bedingungen erzielen. Wie Versuche gezeigt haben, verschiebt sich die Lage der Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze nach oben und nach links, wenn Lösungen von höherer Konzentration Verwendung finden, und bei niedrigeren Konzentrationen nach unten und rechts. Bezüglich Veränderungen in der Schmelzflussgeschwindigkeit des Polymeren (die im umgekehrten Verhältnis zum Molekulargewicht steht) ist die Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze nicht sonderlich lageempfindlich.

Die Lage der Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze lässt sich für eine gegebene Kombination von Polymeransatz und Lösungsmittel ermitteln, indem man die Lösung bei verschiedenen Temperaturen und Drücken durch ein Hochdruck-Schauglas in einer Vorrichtung beobachtet, die mit einer mechanisch arbeitenden Pumpe oder einem anderen Mittel zur Ausbildung der notwendigen überautogenen Drücke ausgestattet ist. Bei Drücken über der Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze ist- die

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Lösung klar, bei Drücken unter dieser Grenze trübe. Die Phasengrenze (Temperatur und Druck) für gegebene Bedingungen wird an dem Punkt abgelesen, an dem erstmals eine beginnende Trübung der Lösung in dem Schaurohr zu beobachten ist. Nach Gewinnung der Werte für eine Reihe von Temperaturen lässt sich eine graphische Darstellung gewinnen, indem man wie bei Kurve J von Fig. 2 den Grenzdruck für jede Temperatur aufträgt. Zweckmässig beobachtet man die Lösungen bei statischen Bedingungen wie auch im Strömungszustand. Man kann hierzu ein Nadelventil anstelle der Spinndüse einsetzen und dieses Ventil schliessen, während die Lösung durch das Schauglas beobachtet wird. Durch Regelung des Durchflusses durch die Spinndüse sind weitere Werte zur Ermittlung der optimalen Verweilzeit der Lösung in der Druckminderzone erhältlich.

Wenn in dem System ein relativ unlösliches, inertes Gas, wie Stickstoff, gelöst ist, verschiebt sich die Zwei—Phasen-Grenzkurve im allgemeinen nach unten und rechts. Obwohl die Einführung eines solches Gases eine Tendenz zur Zunahme des Pibrillierungsgrades des Produktes ergibt, stellen sich gewisse praktische Schwierigkeiten ein. Da sich die Zwei-Flüssigphasen-Druckgrenze durch das gelöste Gas in Richtung auf höhere Drücke bewegt, ist bei solchen Systemen eine druckfestere Apparatur notwendig. Ferner ist eine quantitative Lenkung der Gaskonzentration schwierig. Man kann auf diese Weise zwar bei diskontinuierlichen Spinnarbeiten, wie in den Beispielen erläutert, bequem Stickstoffgas dazu verwenden, während der Ausstossung der Lösung einen gewählten, überautogenen Druck aufrechtzuerhalten, aber vorzugsweise wird mit dem Gas einfach ein Druck auf die Oberfläche der Lösung ausgeübt und eine Lösung des Gases in dem System minimiert, indem man Rührbewegungen in dem unter Gasdruck stehenden System vermeidet und die Einwirkungszeit des Gases auf das Gas minimal hält. Zur vollen Vermeidung von Komplikationen auf.Grund variabler Gasau^lÖsung ist es im allge-

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meinen vorzuziehen, zum Aufbau der Drücke beim technischen Arbeiten mechanische Mittel, wie Kolben- oder Schneckenextruder, heranzuziehen.

Aus wirtschaftlichen Gründen liegen die Spinn-Konzentrationen beim Entspannungsspinnen vorteilhafterweise, über 10 % PoIymerem in Lösung. Bei sehr geringen Konzentrationen (gewöhnlich unter 2 %) jedoch trifft man auf eine weitere Phasengrenze, bei der die Phasenbeziehungen gegenüber den oben erörterten umgekehrt sind« So besteht in diesem Bereich sehr geringer Konzentration die disperse Phase aus einem geringen Prozentsatz an Polymerem in Lösung, während die kontinuierliche Phase hauptsächlich aus klarem Lösungsmittel besteht. Die Druckgrenze-Kurven bewegen sich an diesem Ende der Konzentrations skala umso näher zur Autogen-Dampfdruck-Kurve A, je geringer die angewandten Konzentrationen sind. Lösungen oder Dispersionen von solch geringer Polymer-Konzentration, d. h. von unter 2 %, ergeben jedoch gewöhnlich keine endlosen, fibrillierten Strangmaterialien gleichmässiger Morphologie und sind somit für die praktische' Durchführung der Erfindung ungeeignet. Im Interesse eines bequemen Arbeitens wird man Polymerkonzentrationen von über 20 % vermeiden.

In den folgenden Beispielen werden die Lösungen diskontinuierlich gebildet, und die Erzeugung der benötigten überautogenen Drücke erfolgt nach einer Wärme-Ausdehn-Technik, bei deren Anwendung es wichtig ist, eine genügende. Menge an Polymerem und Lösungsmittel einzusetzen, damit durch die Wärmeausdehnung der Mischung der Autoklav vollständig gefüllt wird, wenn die Temperatur einen gewissen Zwischenwert erreicht. Weiteres Erhitzen der · umschlossenen Lösung erzeugt darin den benötigten überautogenen Druck bei Erreichen der gewünschten Ausstosstemperatur. Die benötigte Materialmenge lässt sich recht genau abschätzen, wenn die Dichte der Lösung bei den gewünschten Temperatur- und Druck-Spinnbedingungen

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bekannt ist. Dabei empfiehlt sich ein Einsatz eines leichten Materialüberschusses, da jeglicher.überhöhte Druck durch Ablassen einer kleinen Menge Lösung während des Erhitzungsvorganges beseitigt w°rden kann.

Me Fig. 4 zeigt den Druck als Funktion der. Temperatur für eine Mischung von 10 % Polypropylen und 90 % Trichlorfluormethan bei Erhitzung im von einem Autoklaven umschlossenen Zustand.'. Z. B. gibt man 20J?0 g isotaktisches Polypropylen in einen wasserdampfummantelten Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 18 000 ml ein, evakuiert dann den das Polymere enthaltenden Autoklaven, um die Luft zu entfernen, und gibt 18 4-50 Trichlorfluormethan-Lösungsmittel ("Freon-11") ein, während sich der Autoklav unter Vakuum befindet, worauf der Autoklav geschlossen, das Rührwerk angeschaltet und" der Autoklav so rasch wie möglich erhitzt wird und während des Aufheizzyklus eine graphische Aufzeichnung von Temperatur und Druck erfolgt.

Die Kurve Q von Fig. 4 gibt den Dampfdruck des Lösungsmittels bei verschiedenen Temperaturen während der ersten Stufe des Aufheizzyklus wieder. Das Abweichen des Druckwertes von der Lösungsmitteldampfdruck-Kurve von Trichlorfluormethan bei R gibt die Temperatur- und Druckbedingungen am Punkt des "Gefülltseins" des Autoklaven wieder, d. h. dem Punkt, an dem die Lösungsmitteldampfphase verschwindet. Mit fortgesetztem Erhitzen steigt der Druck steil an. Ohne Materialfreigabe aus dem Autoklaven ergibt sich, eine Aufzeichnung der von Kurve S wiedergegebenen Temperatur- und Druck-Kombinationen. Wenn verschiedene Mengen an Bestandteilen eingesetzt werden, erhält man naturgemäss eine Schar von Kurven ähnlich Kurve S. Mit abnehmender Menge der Bestandteile nimmt die zum "Füllen" des Autoklaven benötigte Temperatur zu. überhöhter Druck (auf Grund kleinerer Berechnungsfehler oder ungenauer Dichte-Werte) kann entlastet werden, indem man von Zeit zu Zeit kleine Anteile des Materials aus dem

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Autoklaven austreten lässt. Es ist erwünscht, dass ein solches Austretenlassen von Material nicht eher notwendig wird, als bis das Polymere gelöst ist (was bei einer Temperatur von etwa 110° C rasch der Fall ist), damit Veränderungen der relativen Anteile an Polymerem und Lösungs mittel vermieden werden. Wenn die richtige Menge an Bestandteilen eingetragen wurde, ist, wie Fig. 4 zeigt, vor Erreichen einer Temperatur von ungefähr 180° C kein Austretenlassen von Material aus dem Autoklaven notwendig.

Wenn die Lösung zum Entspannungsspinnen bereitsteht, schaltet man das Rührwerk ab und bringt die Lösung mit Stickstoff gas auf den gewünschten Ausstossdruck, z. B. einen Druck von 7 bis 14 at (100 bis 200 Pounds/Quadratzoll Überdruck) über dem Zweiphasen-G-renzdruck. Ein Rühren wird von diesem Punkt an vermieden, um ein Einmischen des Stickstoffgases in die Lösung und Auflösen in dieser zu vermeiden. Der zur Einwirkung gebrachte Stickstoff druck in dem Autoklaven wird während des Spinnens konstantgehalten.

Teil- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung beziehen sicli, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Lösungen von isotaktischem Polypropylen und Trichlorfluormethan verschiedener Konzentrationen unter Verwendung von Polymeren aus mehreren Handelsquellen nach der oben beschriebenen G-efüllt-System-Technik hergestellt (vgl. Tabelle IA). Hierzu wurden die errechneten Mengen an Polymerem und Lösungsmittel in einen 18,9-1-Autoklaven eingegeben, worauf dieser geschlossen und mit Rühren und Erhitzen begonnen wurde, um die Gefüllt-Pmnkt-Temperatur von ungefähr 160° 0 (entsprechend Paukt R yqh Pig. 4) in etwa 20 Min. zu errsieheiu Ms weiter© BiMA,zeik

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NPD-146-A 2 3 A 1 O 8 6

zur Erreichung der Spinntemperatur von 220° C erfordert eine weitere Mindestzeit von etwa 70 Min., wobei in diesem und jenem Falle noch längere Erhitzungszeiten Anwendung fanden, wenn ein zusätzlicher Polymerabbau in Lösung erwünscht war. Unmittelbar vor dem Ausstossen wurde über der Lösung Stickstoff-Druck zur Einwirkung gebracht, um den Druck während des Ausstossens über der Einphasen-Grenzkurve (vgl. H, J, K und L in Fig. 2) zu halten, wobei sich ein Wert von ungefähr 123 atü empfiehlt. Die hierbei verwendeten Spinnanordnungen wiesen eine Druckminderkammer, wie in Fig. 3 "bei 13 gezeigt, auf, der eine Druckminder-Öffnung 12 vorgeschaltet war und die zu einer Spinnaustrittsöffnung 14 führte, die in einem Austritts-(Schlitz)-Kranz 16 endete. Bei allen Versuchen mit Ausnahme von Versuch 6 wurde ein Rechteckschlitzkranz verwendet, d. h. die Austrittsfläche war eben und stand senkrecht zur Achse der zylindrischen Spinn düsen-Austrittsöffnung, die mittig im "Boden" des Schlitzkranzes angeordnet war (wie in Fig. in Seitenansicht gezeigt). In Versuch 6 wurde ein Konvexkranz eingesetzt, d. h. die Austrittsfläche stellte einen Kugelabschnitt dar derart, dass der Schlitz an den Enden flacher als im Mittelteil (der direkt mit der Spinndüsenachse fluchtete) war, wie in Fig. f? gezeigt. Die Funktion dieser Mäntel oder Kränze liegt darin, die sich ausdehnende, verdampfende Lösung seitlich auszubreiten, um einen bahnförmigen Plexusfaden zu erhalten. Die wesentlichen Abmessungen der in jedem Versuch eingesetzten Spinndüsen sind in iäbelle IB zusammengestellt.

Alle dreissig in Tabelle IA zusammengefassten Versuche wurden bei 220° C durchgeführt und sollten daher entsprechend einem SFG/e-Verhältnis von über "bzw. unter 1,13 Produkte von "guter" bzw. "schlechter" Morphologie liefern« Hur fünf dieser Versuche entsprachen nickt der Morphologie-Erwartung, wobei r±2Z' dieser fünf ^Ausnahmen" (Versüße 2_t 4, 9 '--"3 -?) so r="--? üer G-renzlinis (inneriialb + 15 5έ) liegen.» dass- sie

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sinnvollerweise nicht als Ausnahmen anzusprechen sind, sondern als auf experimentallen Unsicherheiten der Werte für die Schmelzflussgeschwindigkeit des Polymeren beruhend (während der Anfall einer "schlechten" Morphologie des Produktes in Versuch 24 ungeklärt ist). Die Werte dieser Versuche sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Tabelle IA zeigt die starke Tendenz von Plexusfäden guter Morphologie, die höheren Festigkeitswerte zu haben.

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Eeihe von Entspannungsspinn-Versuchen unter Einsatz von isotaktischem Polypropylen und Trichlorfluormethan in einem 75»7-].-A-utoklaven und Anwendung von Füll- und Erhitzungstechniken wie oben durchgeführt, wobei Jedoch zur Untersuchung des Ausstoss-Verhaltens bei höheren Temperaturen bei dieser Versuchsreihe die Maximaltemperatur der Lösung im Autoklaven allgemein zwischen 170 und 200° C (die Geschwindigkeit eines Polymerabbaus ist hierbei nicht besonders hoch) gehalten wurde und der Autoklav mit der Spinndüse durch eine beheizte Förderleitung von 472 cm Länge und 6,4 mm Durchmesser verbunden war, um eine rasche Erhöhung der Lösungstemperatur beim Durchströmen der Leitung auf Ausstοss-Temperaturen zwischen 220 und 240° C bei minimaler Einwirkzeit dieser polymerabbauenden Temperaturen durchführen zu können. Obwohl eine genaue Temperaturlenkung bei diesem Versuchssystem schwierig war, wurden Werte für die Ausstossung bei höheren Temperaturen gewonnen (Tabelle 2A). Auch für diese Versuche sind in Fig. 1 Punkte eingezeichnet, und wiederum entspricht - von drei oder vier Ausnahmen, deren Bedeutung nicht sicher ist, abgesehen - die Morphologie der Produkte der auf Grund der Beziehung SFG/c zu erwartenden.

Kennwerte der für diese Versuche verwendeten Spinnapparatur nennt die Tabelle 2B.

- 19 -

OPfQINAL INSPECTBD 409809/1115

2 3 4 1 G 8 6

Beispiel 3

Mach, der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden neun Entspannungsspinnversuche mit einem 18,9-1-Autoklaven durchgeführt, um die maximale anwendbare Schmelzflussgeschwindigkext des Polymeren zu "bestimmen, da hohe Werte dieses Parameters zum tiberschreiten der SFG/c-Grenze notwendig sind, wenn höhere Konzentrationen Anwendung finden. In allen neun Versuchen wurde isotaktisches Polypropylen mit einer Anfangs-SFG von 0,4 eingesetzt, und die Lösungen wurden vor dem Ausstossen unterschiedliche Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten, um verschiedene Abbaugrade und somit SFG-Erhöhungen herbeizuführen.Für jedes Produkt dieser Versuchsreihe ist im Grunde eine gute Morphologie und hohe Festigkeit voraussagbar, da jeder Versuch (mit Ausnahme vielleicht von 67) den benötigten Anfangsbedingungen in Bezug auf Temperatur, Konzentration, Druck und SEG/c genügte (wie die Werte von Tabelle 3A zeigen). Die Ergebnisse dieser Versuche £z. B. 62, 66 und 69) zeigen jedoch, dass bei SFG-Werten des Polymeren von über etwa 30 der Polymerabbau so stark wird, dass sich die Morphologie des Plexusfadens verschlechtert, d. h. die Festigkeit der Filmfibrillen ist zu gering, um Aufspaltung des Bahnmaterials während des heftig verlaufenden Ent spannung s spinnp ro ze ε se s zu verhindern, und auch die Garnfestigkeit, bestimmt an gedrehten Plexusfadenproben mit 3,9 Drehungen/cm, sinkt auf niedrigere Werte ab. Versuch 65, der ein Abweichen von der allgemeinen Korrelation zu zeigen scheint, war nicht ohne weiteres klärbar. Die Werte (z. B. von Versuch 61 und 68) lassen, was nicht überraschend ist, keinen scharf definierten Wert für die maximal anwendbare Schmelzflussgeschwindigkeit des Polymeren erkennen, sondern zeigen lediglich., dass Werte der Schmelzflussgeschwindigkeit von unter etwa 30 zu bevorzugen sind.

Kennparameter der in diesen Versuchen verwendeten Spinnapparatur nennt Tabelle IIIB.

- 20 409809/1115

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Il

+) Winkel der Druckminderöffnung Eingang 55°, Ausgang 53

Eingang 120^er, Ausgang 180

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KN OJ

Tabelle IEB

Ver- Druckmindersuch kammer

O CD CO

31
32
33
34
35
36
37
38

39

40
41
42

43
44

45
46

47
48
49
50
51
52

53
54

55
56
57

58

59
60

Durchmesser,
mm

Druckminder-

austritts-

Länge, öffnung, +)

S-pinnapparatur-Parameter

Spinnaustritts-

öffnung ++) Art

Kranz (Schlitz)

um

12,7

Il

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It

12,7
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+; Winkel der Druckminderöffnung Eingang 530, Ausgang 53°

Länge,	Breite,	Tiefe, mm	Enden	ου	NPD-14
mm	mm	Mitte	1,02 It	£-»	I
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10,2 15,2 Il	ti ti ti'	. 1,02 2,03 It	It	CX) CD
ti	It	tt	It
tt	ti	It	tt
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It	Il	It
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It	Il	tt	ti
It '	ti	tt	2,79
tt	It, « J* _ _	3,81

++) Winkel der Spinnöffnung Eingang 120°, Ausgang 180°

Tabelle IIIA

	Ver	Teil	Druck,	*	18 ,^-l-Autoklav-Spinnversuche	Polymer-	Garn-	SFG/c	Garn	Morphologie	4	gut	ö	\	Nj
	such		Lösung	atü	Ausstoss-	konzen-	SFG		festig				I		CO
				Druckmin-·	Temperatur,	tration, %			keit			(Ti		J>«
	6"ΐ	I	111,1	derunK	Oq	10	27	—	1,34	gut		I		τ—i
		II	123,4	83,7	221		.35	-	1,17		schlecht	t>		CD
		Mittel		90,3	223		31	3,1						CX) CT)
	62	I	117,4		222	10	42		0,77	nicht gut.
		II	101,2	79,8	219		61	—	0,75
		III	126*6	72,1	215		44	—	0,79
		Mittel		84,4	220		49	4,9
	63	I	121,3		218	10	8		2,40	gut
		II	133,6	64,7	220		20	—	1,93
		III	113,2	89,6	221		16	—	1,68
		Mittel		76,6	219		15	1,5
O	64	I	116,4		220	10	15		1,43	gut
to		II	103,4	82,3	218		16	-	1,99
OO .		III	127,3	75,2	217		15	-	1,63
O		Mittel		87,5	221		15	1,5
ί ·	65	• I	130,1		219	10	17		1,44	schlecht
««a ro		II	145,2	83,7	218		17	-	1,34
		Mittel		89,6	220		. 17	1,7
	66	I	130,8		219	10	35		0,64	schlecht
cn		II	114,6	85,1	220		27	—	0,49
		III	102,3	76,6	218		30	-	0,46
		Mittel		72,1	217		31	• 3,1
	67	I	115,0		218	16	11		1,29	gut
		II	90,0	93,2	221		22	—	1,50
		III	75,9	76,6	217		21	■ -	0,91
		Mittel		66,1	213		18	1,1
	68	I	100,9		217	16	28		1,45
		II	112,5	83,7	222		31	—	1,36
		III	90,7	91,4	224		29	—	1,02
		Mittel		76,1	221	* 16	29	1J8
	69	I	106,2		222		30	—	0,43
		II	98,4	86,5	222		40	—	0,49
		III	89,6	80,9	221		32	—	0,41
		Mittel		76,6	220		34	2,1
				221

Tabelle IHB Sp innap-p aratu r-Parame t e r

Ver- Druckminder- Druckminder- Spinnaustritts-

such kammer austritts- öffnung^++) Art

Durch- Länge, öffnung, +) messer, mm

Kranz (Schlitz)

Durch- Länge, Durch- Länge, messer, mm

Länge, Breite,
mm mm

Tiefe, mm

mm

messer, mm mm

mm

Winkel der Druckminderöffnung Eingang 55°ι Ausgang 55° Winkel der Spinnöffnung Eingang 120°, Ausgang 180°

Mitte Enden

61 62 ftt	12,7 ti Il	82,6 It It	0,571 0,555 Il	0,655 Il It	0,571 11 ti	0,655 It ti	gerade Il 11	15,2 Il tt	0,655 ti Il	0,889 Il __
64	It	ti	ti	It	Il	Il	tt	ti	Il	It __ —
65	ti	It	It	tt	It	tt	tt	ti	tt	It __
66	ti	Il	It	tt	ti	tt	ti	tt	ti	ti __
67 6R	tt It	ti ti	O1.635	tt	•1 It	ti tt	It ti	It Il	ti Il	Il ___ It __
69	It	tt	It	tt	Il	Il	ti	tt	H	ti __

CD OO CD

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von plexusfadenförmigem, von isotaktischem Polypropylen gebildetem Material durch Erhitzen von 2 bis 20 Gew.% isotaktischem Polypropylen in einem Lösungsmittel bei einem Druck, der über dem autogenen Druck liegt, zur Bildung einer Lösung und abruptes Ausstossen der Lösung in einen Bereich von geringerer Temperatur und geringerem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Trichlorfluormethan verwendet und bei einer Temperatur von bis 240° C und einem Druck von über 63,3 atü und sowie einer Schmelzflussgeschwindigkeit (SFG) des isotaktischen Polypropylens arbeitet, die unmittelbar vor dem Ausstossen der Beziehung

   * 1,13 - 0,04 (T-220)

   genügt, worin c die Konzentration des Polypropylens in Gew.% und T die Temperatur in ⁰C bedeutet, wobei die Schmelzflussgeschwindigkeit im Bereich von 2 bis 30 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Vert des Verhältnisses SPG/c arbeitet, der mindestens 15 % grosser als 1,13 "bis 0,04 (T-220) ist.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, man bei einer Temperatur von 220 bis 235° C arbeitet.
4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck solcher Höhe arbeitet, dass die Lösung in der Form

   - 27 -

   4 038 09/1115

   NPD-146-A ο ο / 1 η

   $£ 2 3 410

   einer einzigen Phase gehalten wird.

   5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung zur Bildung von zwei Flüssigphasen unmittelbar vor dem Ausstossen durch eine Druekminderkammer führt, wobei die Verweilzeit der Lösung in der Druckminderkammer 30 Sek. nicht übersteigt.

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