DE69511465T2

DE69511465T2 - Faser von hoher Festigkeit aus Polytetrafluoroethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69511465T2
Application number: DE69511465T
Authority: DE
Inventors: Masazumi Shimizu
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-05-16
Also published as: US5562987A; EP0685578A2; KR0172657B1; KR950032748A; DE69511465D1; EP0685578B1; CN1073646C; EP0685578A3; CN1118387A; JP3077534B2; JPH0849112A; US5686033A

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine hochfeste Faser aus Polytetrafluorethylen (nachfolgend als PTFE bezeichnet) mit einer Festigkeit von mindestens 0,5 GPa sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

PTFE ist eines von Fluorhärzen, und zu Fluorharzen gehören FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer), PFA (Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxygruppe-Copolymer) und ETFE Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer).
Jedes der vorstehend angegebenen Fluorharze verfügt über hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften sowie unvergleichliche Haftfreiheit und Oberflächenabnutzungsbeständigkeit. Unter den obigen Fluorharzen verfügt PTFE über die bevorzugteste Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit sowie Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Demgemäß zeigt auch eine PTFE-Faser dasselbe bevorzugte Merkmal wie das oben angegebene Merkmal von PTFE-Harz selbst. PTFE-Fasern werden von der amerikanischen Firma Du Pont Co. sowie der japanischen Firma Toray Fine Chemicals Co. hergestellt und vertrieben. Einzelheiten der Herstellverfahren für PTFE-Fasern sind von diesen Firmen nicht bekannt, jedoch weisen die Eigenschaften der von jeder der obigen Firmen hergestellten PTFE-Fasern keine deutlichen gegenseitigen Unterschiede auf.
Smith et al. (USP 2,776,465) offenbart einen mit hoher Ausrichtung geformten Tetrafluorethylen-Gegenstand sowie einen Prozess zum Herstellen desselben. Smith et al. geben eine PTFE-Faser an, die dadurch erhalten wird, dass ein durch Pastenextrudieren erhaltenes PTFE-Monofil nach einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur über dem Kristallschmelzpunkt von PTFE gezogen wird. Insoweit es um die obigen Betriebsschritte geht, stimmt die Offenbarung von Smith et al. mit der Erfindung überein. Jedoch geben Smith et al. in keiner Weise das Tempern bei freien Enden (FEA = Free End Anneal) des PTFE-Monofils an, wobei es sich um den Schlüsselvorgang bei der Erfindung handelt. Demgemäß hat die Festigkeit der durch den von Smith et al. offenbarten Prozess erhaltenen PTFE-Faser den niedrigen Wert von ungefähr 2,4 g/d (0,45 GPa) (Beispiel IX).
Katayama (USP 5,061,561; entsprechend EP-A-352749) offenbart Garnartikel aus einem Tetrafluorethylenpolymer sowie einen Prozess zum Herstellen des Artikels. Katayama gibt eine PTFE-Faser mit einer Zugfestigkeit im Bereich von 4-8 g/d (0,74-1,45 GPa) (Spalte 5, Zeilen 28-32) an. Jedoch wird die PTFE-Faser durch Ziehen von porösem PTFE-Material, das durch Fibrillen verbundene Knoten aufweist, als Startmaterial bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des PTFE- Kristalls erhalten. Daher wird die PTFE-Faser gemäß Katayama durch einen vollständig anderen Prozess als den der Erfindung erhalten.
Das poröse PTFE-Material, das Rohmaterial, wird durch den Prozess erhalten, wie er in Spalte 5, Zeilen 65 - Spalte 6, Zeile 8 der Literaturstelle (USP 5,061,561) beschrieben ist. Das poröse PTFE-Material selbst ist teuer, und durch Her stellen des porösen PTFE-Materials erhaltene PTFE-Fasern sind selbstverständlich teurer.
Andere Verfahren zum Herstellen von PTFE-Fasern, die dem oben erläuterten Stand der Technik dahingehend ähneln, dass die Faser bei fester Länge nach dem Extrudieren getempert oder gesintert wird, sind in US-4 064 214 und GB-B-1510553 offenbart.
Allgemein gesagt, liegt die mechanische Festigkeit einer PTFE-Faser als Faser eher auf niedrigerem Niveau als dem Maximalniveau. Unter verschiedenen Fasern aus Fluorharzen beträgt die mechanische Festigkeit (GPa) einer PTFE-Faser ungefähr 0,16, und sie ist geringfügig größer als diejenige von FEP (0,04) und PFA (0,07), jedoch derjenigen von ETFE (0,25) unterlegen.
Im Vergleich mit üblichen Fasern aus anderen Materialien als Fluorharzen sind die Unterschiede hinsichtlich der mechanischen Festigkeit deutlich, z. B. hinsichtlich eines hochfesten Nylonfadens (0,7) eines hochfesten Polypropylenfadens (0,66) und eines hochfesten Polyesterfadens (0,55).
Die Tatsache, dass die mechanische Festigkeit einer PTFE-Faser viel schlechter als die anderer üblicher Fasern ist, ist vermutlich eines der schwerwiegendsten Probleme, das verhindert, dass PTFE-Fasern auf breiteren Anwendungsgebieten genutzt werden, und dies unter Berücksichtigung der bevorzugtesten Merkmale wie der genannten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Ferner werden aktuell hochfeste Fasern oder ultrahochfeste Fasern aus verschiedenen Materialien, die sich allmählich auf eine Anzahl von Arten erstrecken, entwickelt. Obwohl an dere Begriffe wie elastische oder ultrahochelastische Fasern existieren, sind diese Fasern den obigen hochfesten oder ultrahochfesten Fasern beinahe ähnlich. Daher wird in dieser Beschreibung nur der Begriff der hochfesten oder ultrahochfesten Faser als Begriff verwendet, der hochelastische und ultrahochelastische Fasern umfassen soll.
Es existiert keine allgemeine Definition für hohe oder ultrahohe Festigkeit. Jedoch wird in dieser Beschreibung eine Faser, die eine mechanische Festigkeit von ungefähr 0,5 GPa gewährleisten kann, als hochfeste Faser bezeichnet, und eine Faser, die eine mechanische Festigkeit von mindestens 1 GPa gewährleisten kann, wird als ultrahochfeste Faser bezeichnet.
Wenn Rohmaterialien für hochfeste oder ultrahochfeste Fasern dahingehend betrachtet werden, dass die Rohmaterialien herkömmlicherweise in zwei Kategorien unterteilt werden, wie Polymere mit biegbaren Ketten und Polymere mit starren, linearen Ketten, werden nur drei Polymere als für die Rohmaterialien geeignet angesehen, nämlich Polyethylen unter den Polymeren mit biegbarer Kette sowie Aramid und Polyallylat als Polymere mit starren, linearen Ketten, und wenn ferner die Rohmaterialien auf Polymere für universelle Verwendungszwecke beschränkt werden, wird nur Polyethylen als geeignet angesehen.
Als käufliche Erzeugnisse sind die folgenden verfügbar: "Kevlar" (hergestellt von E. I. du Pont de Nemours & Co.) und "Technola" (hergestellt von Teijin Co.) aus der Aramid- Gruppe; "Vectran" (hergestellt von Kurare Co.) als Polyallylat sowie "Dynima" (hergestellt von Toyobo Co.), "Techmiron" (hergestellt von Mitsui Sekiyu Chemical Co.) und "Spectra" (hergestellt von Allied Chemical Corp.) aus der Polyethylengruppe.
Die oben genannten käuflich verfügbaren (ultra)hochfesten Fasern zeigen die folgenden Probleme. Erstens zeigt eine (ultra)hochfeste Polyethylenfaser schlechte Wärmebeständigkeit. Demgemäß sind (ultra)hochfeste Fasern aus Aramid und Polyallylat Polyethylen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit überlegen, jedoch sind sie im Allgemeinen hinsichtlich der Wasserbeständigkeit unterlegen, was für den praktischen Gebrauch sehr wichtig ist, insbesondere als Heißwasserbeständigkeit, wobei es sich um einen allgemeinen Mangel von durch Kondensationspolymerisation erhaltenen Polymeren handelt.
Ferner besteht als gemeinsames Problem bei allen (ultra)- hochfesten Fasern, dass sie teuer sind. Der Grund für den hohen Preis kann als Kostenerhöhung angesehen werden, die im Fall von Aramid und Polyallylat in den sehr speziellen Rohmaterialmonomeren liegt, die speziell synthetisiert werden müssen, und im Fall von Polyethylen in teuren Neuinvestitionen in Herstellanlagen sowie einem Problem wie langsamer Herstellgeschwindigkeit besteht. Angesichts der obigen Probleme wurde auf den Handelsmärkten die Erfindung einer (ultra)hochfesten Faser erwartet, die keines der oben genannten schwerwiegenden Probleme zeigt und durch einen relativ einfachen Prozess aus herkömmlichen Monomeren hergestellt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

(1) Aufgaben der Erfindung

Angesichts der oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine hochfeste PTFE-Faser mit einer Festigkeit von mindestens 0,5 GPa sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben zu schaffen.

(2) Verfahren zum Überwinden der Probleme

Die obige Aufgabe ist durch die im Anspruch 1 dargelegte Faser und das im Anspruch 5 dargelegte Verfahren gelöst.
Die hochfeste PTFE-Faser wird mittels einer Wärmebehandlung bei Bedingungen, die Expansion und Schrumpfung zulassen, und einen anschließenden Ziehprozess eines PTFE-Polymermonofils, das durch einen Pastenextrudierprozess hergestellt wurde, hergestellt. Die hochfeste PTFE-Faser in Zusammenhang mit der Erfindung zeigt eine Struktur, bei der Molekülketten parallel zur Richtung der Faserachse angeordnet sind.
Vorzugsweise weist die hochfeste PTFE-Faser, die durch einen Ziehprozess eines durch einen Pastenextrudierprozess hergestellten PTFE-Polymermonofils hergestellt wird, einen Durchmesser von höchstens 50 um auf. Die Zug-Reißfestigkeit beträgt mindestens 0,5 GPa.
Ein Verfahren zum Herstellen der hochfesten PTFE-Faser umfasst die Schritte des Herstellens eines Monofils aus einem PTFE-Polymer durch einen Pastenextrudierprozess mittels PTFE-Blöcken, eine Wärmebehandlung des Monofils unter Bedingungen, die Expansion und Schrumpfung zulassen, allmähliches Abkühlen sowie die Herstellung von Fasern durch Ziehen des Monofils.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der hochfesten PTFE-Faser umfasst die Schritte des Herstellens eines Monofils mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm durch einen Pastenextrudierprozess mittels PTFE-Polymerblöcken bei einer Temperatur von mindestens 30ºC und einer Reduktionsrate von mindestens 300, einer Wärmebehandlung des Monofils unter Bedingungen, die Expansion und Schrumpfung zulassen, bei einer Temperatur von mindestens 340ºC, eines allmählichen Abküh lens mit einer Abkühlgeschwindigkeit von höchstens 5ºC/Min. sowie des anschließenden Herstellens von Fasern durch Ziehen des wärmebehandelten Monofils auf das mindestens 50-fache bei einer Temperatur von mindestens 340ºC und einer Ziehgeschwindigkeit von mindestens 50 mm/s, sowie des sofortigen Abkühlens nach dem Ziehen, um PTFE-Fasern mit einem Durchmesser von höchstens 50 um herzustellen.
Die PTFE-Polymerblöcke werden wünschenswerterweise dadurch hergestellt, dass feuchtes, feines Pulver eines PTFE-Polymers, das zuvor durch ein Extrusionsunterstützungsmittel angefeuchtet wurde, gepresst wird. Vorzugsweise hat das feine PTFE-Pulver einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 um bis 0,5 um.
Das bei der Erfindung verwendete PTFE-Polymer ist ein TFE- Polymer, d. h. Tetrafluorethylen, und vorzugsweise verfügt das Polymer über ein Molekulargewicht von mindestens einigen Millionen. Das PTFE-Polymer kann ein Copolymer sein, das weniger als einige wenige Prozent einer anderen Art von Monomeren als Comonomere enthält.
Um Fasern durch Ziehen herzustellen, wird das feine Polymerpulver zuvor als Monofil mit einem Durchmesser von höchstens ungefähr 0,5 mm durch einen herkömmlichen Pastenextrudierprozess hergestellt. Der optimale Durchmesser der Teilchen des feinen Pulvers für die Pastenextrusion liegt im Bereich von 0,1 um bis 0,5 um, und das feine Pulver mit dem optimalen Durchmesser wird durch Emulsionspolymerisation oder Bestrahlungspolymerisation synthetisiert. Wenn als Ergebnis der Copolymerisation eine große Reduktionsrate beim Pastenextrudierprozess zulässig ist, wird die Synthese wünschenswerterweise so ausgeführt, das s der großen Reduktionsrate genügt ist, da dann die Ziele der Erfindung in bevorzugter Weise erreichbar sind.
Hinsichtlich des Extrusionsunterstützungsmittels, das als Schmiermittel zum Extrudieren der Paste des feinen PTFE-Pulvers erforderlich ist, kann ein herkömmliches Schmiermittel verwendet werden, wie es allgemein in der Industrie verwendet wird. Die Menge des beim Extrudierprozess verwendeten Extrudierunterstützungsmittels liegt allgemein im Bereich von 15 bis 25%, jedoch ist die Menge nicht notwendigerweise auf den obigen Bereich beschränkt, sondern manchmal wird eine größere Menge des Mittels als eine solche im obigen Bereich auf Grundlage eines Erfordernisses zum Erzielen einer großen Reduktionsrate verwendet.
Das Extrusionsunterstützungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffgruppe oder eines von Lösungsmitteln der Ölgruppe, wie Isopar-E, Isopar- H, Isopar-M (alle hergestellt von Esso Chemical Co.), Smoil P-55 (Matsumura Sekiyu Co.), Kerosin, Naphthalin, das Öl Risella #17, Petrolether und dergleichen. Es kann ein Gemisch von mehr als zwei Arten Extrusionsunterstützungsmitteln verwendet werden.
Materialien, die zum Erhalten der hochfesten PTFE-Faser erforderlich sind, sind nur das oben angegebene PTFE als Polymer sowie das zur Pastenextrusion erforderliche Extrusionsunterstützungsmittel, und andere Zutaten wie ein Oxidationshemmstoff sind nicht erforderlich.
Als Nächstes wird nachfolgend ein Verfahren zum Herstellen einer hochfesten PTFE-Faser mit den oben angegebenen Materialien erläutert.
Das Verfahren zum Herstellen einer hochfesten PTFE-Faser umfasst die folgenden sieben Schritte:
(1) Sieben eines feinen PTFE-Pulvers;
(2) Mischen eines Extrusionsunterstützungsmittels mit dem feinen PTFE-Pulver;
(3) Mischen, Dispergieren, Anfeuchten und Sieben;
(4) Vorformen (Blockformung);
(5) Pastenextrusion eines Monofils;
(6) Wärmebehandlung und Abkühlung;
(7) Superziehen und Abkühlen.
Unter den obigen sieben Schritten sind die Schritte (1) bis (4) beinahe dieselben wie bei einem üblichen, herkömmlicherweise ausgeführten Pastenextrudierprozess aus feinem PTFE- Pulver.
Die wichtigsten Punkte zum Kontrollieren der Feinstruktur der Molekülanordnung der PTFE-Moleküle, wobei es sich um unabdingbare Schritte zum Herstellen einer superhochfesten PTFE-Faser und einem Merkmal der Erfindung handelt, sind die letzten drei Schritte, d. h. (5) Pastenextrusion eines Monofils, (6) Wärmebehandlung und Abkühlung und (7) Superziehen und Abkühlen.
Nachfolgend wird der Inhalt jedes obigen Schritts in der Reihenfolge der Schritte erläutert.

(1) Sieben eines feinen PTFE-Pulvers

Ein feines PTFE-Pulver verfügt über typische Kohäsionseigenschaften und bildet durch Schwingung oder das Eigengewicht während des Transports und der Lagerung leicht eine Masse. Die Masse erschwert die Handhabung des Pulvers und stört das homogene Anfeuchten des Pulvers mit einem Extrusionsunterstützungsmittel. Ferner geht das feine Pulver dann, wenn irgendeine mechanische Kraft ausgeübt wird, um die Masse zu lockern, leicht durch Scherspannungen, wie sie durch die angewandte mechanische Kraft hervorgerufen werden, in eine Fa ser über, und die Faser beeinflusst die Extrusion in nachteiliger Weise. Demgemäß ist es sehr wichtig, das feine PTFE-Pulver vor dem Zumischen eines Extrusionsunterstützungsmittels in lockerem Zustand zu halten. Um das eine Pulver locker zu halten, ist es erforderlich, das feine Pulver durch ein Sieb der Maschenweite 8 oder der Maschenweite 10 zu passieren, wobei diese Siebe Löcher mit einem Durchmesser von 2,0 mm bzw. 1,7 mm aufweisen. Wünschenswerterweise werden die obigen Sieb- und Einwiegevorgänge für das feine PTFE-Pulver in einem Raum ausgeführt, in dem die Temperatur unter den Raumtemperatur-Übergangspunkt (ungefähr 19ºC) von PTFE geregelt ist.

(2) Vermischen eines Extrusionsunterstützungsmittels mit dem feinen PTFE-Pulver

Es werden eine erforderliche Menge des gesiebten feinen Pulvers und eines Extrusionsunterstützungsmittels in einer trockenen Flasche mit weiter Öffnung mit ausreichendem Fassungsvermögen mit einem luftdichten Stopfen gemischt. Um das Mischen zu erleichtern, verbleibt ein Raum leer, der ungefähr 1/3 - 2/3 des Flaschenfassungsvermögens ausmacht. Nach dem Mischen wird die Flasche luftdicht verschlossen, um ein Verdampfen des Extrusionsunterstützungsmittels zu verhindern.

(3) Mischen, Dispergieren, Anfeuchten und Sieben

Nach dem Mischen wird die abgedichtete Flasche leicht geschüttelt, um das Extrusionsunterstützungsmittel zu dispergieren. Anschließend wird die Flasche auf einen Drehtisch gesetzt und mit einer geeigneten Geschwindigkeit unter 20 m/Min. für ungefähr 30 Minuten zum Mischen und Dispergieren gedreht. Die Drehzahl wird so gewählt, dass sie zum Mischen und Dispergieren ausreicht, jedoch nicht zu hoch ist, als dass das feine Pulver durch Scherspannungen zu Fasern würde. Nach dem Mischen wird das feine Pulver für 6 bis 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten, um ausreichend mit dem Extrusionsunterstützungsmittel zu Primärteilchen angefeuchtet zu werden, wobei Durchdringung durch Sekundärteilchen des feinen Pulvers erfolgt. Anschließend wird das gemischte feine Pulver gesiebt, um Massen zu beseitigen, die sich durch den Mischvorgang ergeben haben.

(4) Vorformung (Blockformung)

Bei diesem Prozess ist eine geeignete Vorrichtung zur Vorformung erforderlich. Ein Block wird dadurch hergestellt, dass das angefeuchtete feine PTFE-Pulver, wie es durch den vorigen Prozess erhalten wurde, in einen Zylinder der Vorrichtung zum Vorformen eingefüllt wird, und das feine Pulver mit einem Stempel zusammengedrückt wird. Der erforderliche Kompressionsdruck hängt von der Größe des Zylinders ab, und im Allgemeinen ist ein Druck im Bereich von 1 kg/cm² - 10 kg/cm², der für einige Minuten aufrechterhalten wird, erforderlich. Nach dem Herstellen muss der Block so bald wie möglich zum nächsten Pastenextrudierprozess transportiert werden, um zu verhindern, dass aus ihm das Extrusionsunterstützungsmittel entweicht. Da der Block aus dem durch das Extrusionsunterstützungsmittel angefeuchteten feinen PTFE- Pulver hergestellt wird und das Extrusionsunterstützungsmittel nach der Herstellung im Block verblieb, ist die anschließende Pastenextrusion des Blocks zu einem Monofil erleichtert, und demgemäß kann die Herstellung des Monofils leicht ausgeführt werden.

(5) Pastenextrusion eines Monofils

Die Temperaturbedingung für Pastenextrusion des feinen PTFE- Pulvers steht in engem Zusammenhang mit der von der Tempera tur abhängigen Änderung der PTFE-Kristallstruktur. Wie es allgemein bekannt ist, befindet sich PTFE unter 19ºC im triklinen Kristallsystem. Das trikline Kristallsystem zeigt hohe Verformungsbeständigkeit, und demgemäß ist PTFE bei einer Temperatur weit unter seinem Schmelzpunkt nicht angemessen zu einer Verformungsbearbeitung geeignet. Über 19ºC gehört die Kristallstruktur von PTFE zum hexagonalen Kristallsystem, und es fällt die Kristallelastizität bei Erhöhung der Temperatur und es nimmt die plastische Verformbarkeit zu, da Teile mit zufälliger Anordnung entlang der Kristallhauptachse zunehmen.
Entsprechend den obigen Tatsachen beträgt die Temperatur für die Pastenextrusion eines feinen PTFE-Pulvers wünschenswerterweise mindestens 30ºC, und empirisch ist ein Bereich von 40ºC bis 60ºC bevorzugt.
Ferner ist es zum wirkungsvollen Ausführen der Pastenextrusion wichtig, keine Belastungen auf den Block wirken zu lassen, bevor die Temperatur desselben ausreichend auf den bevorzugten Zustand eingestellt ist. Wenn irgendeine Last einwirkt, verbleibt eine nicht vernachlässigbare Menge des Blocks im Zylinder, ohne dass normale Extrusion erfolgt, und es ist die Herstellausbeute verringert. Oder besteht, wenn der verbliebene Block zwangsweise extrudiert wird, für das erhaltene Monofil beim anschließenden Superziehen ein Problem selbst dann, wenn das Monofil mit normalerweise genauer Wärmebehandlung verarbeitet wird.
Der zweite wichtige Punkt ist das Reduktionsverhältnis (nachfolgend als RR = Reduction Ratio bezeichnet). Das RR ist das Verhältnis aus der Querschnittsfläche des Zylinders der Extrusionsvorrichtung zur Querschnittsfläche der Extrusionsmatrize. Das RR ist ein wichtiger Faktor eines allgemeinen üblichen Extrusionsprozesses, jedoch ist es bei der Herstellung einer superhochfesten PTFE-Phase aus einem PTFE- Polymer besonders wichtig.
Grundsätzlich für die Herstellung einer hochfesten Faser aus einem PTFE-Polymer ist es, die Bindungswinkel zwischen Atomen, die zu Hauptketten des Polymers gehören, und Rotationswinkeln jeder Bindung auf möglichst große Werte zu erstrecken, und die schließlich gestreckte Molekülkette extrem entlang der Faserachsenrichtung auszurichten.
Verfahren zum Erzielen einer Kontrolle der oben genannten Feinstruktur variieren abhängig davon, ob die Molekülkette eine biegsame Kette oder eine starre, gerade Kette ist. PTFE wird im Allgemeinen, ebenso wie Polyethylen, bei den Polymeren vom Typ mit biegbarer Kette eingeteilt. Jedoch hat es sich als Ergebnis einer Untersuchung in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass sich ein PTFE- Molekül tatsächlich ziemlich wie ein Polymer mit starrer, gerader Kette, abweichend vom Polyethylenmolekül, verhält, da das PTFE-Moleküle eher ein gerades Molekül mit Spiralstrukturen ist. Das bedeutet, dass PTFE ein Polymer ist, das in der Mitte zwischen einem Polymer vom Typ mit biegbarer Kette und einem Polymer vom Typ mit starrer, gerader Kette zu positionieren ist. Jedoch ist PTFE immer noch ebenso wie Ethylen ein Polymer vom Typ mit biegbarer Kette, und es ist ein Superziehprozess zum Kontrollieren der Feinstruktur erforderlich, was zum Erzielen einer ultrahochfesten Faser notwendig ist.
Das Ziehen des feinen PTFE-Pulvers beginnt tatsächlich ausgehend von einem Pastenextrusionsprozess. Es ist zu erwarten, dass die wirkliche Ziehrate λ&sub0; durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt ist:
λ&sub0; = RR · λ (1)
wobei λ die Ziehrate ist, wenn das pastenextrudierte Monofil durch eine Zieheinrichtung, die in einer thermostatischen Kammer untergebracht ist, einem Superziehvorgang unterzogen wird, nachdem sie im Zustand mit freien Enden einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, d. h. einer Wärmebehandlung in einem Zustand, in dem sowohl die Expansion als auch Schrumpfung des Monofils frei zulässig sind (nachfolgend als Tempern mit freien Enden, FEA = Free End Anneal, bezeichnet).
Jedoch schrumpft das Monofil bei der Wärmebehandlung zwischen einem Reduktionsprozess und dem Superziehprozess. Daher ist die Gleichung (1) quantitativ unrichtig, obwohl sie qualitativ richtig ist und zum Erläutern der umgekehrt proportionalen Beziehung zwischen RR und λ verwendet werden kann.
Die wirkliche Ziehrate λ&sub0;, wie sie zum Erhalten einer hochfesten PTFE-Faser erforderlich ist, ist konstant, wenn das Molekulargewicht des PTFE konstant ist. Demgemäß fällt die Ziehrate λ bei einem Superziehprozess in Zusammenhang mit einem spezifizierten PTFE entsprechend der Gleichung (1), wenn das RR des PTFE-Monofils zunimmt. Das obige Verständnis ist einer der wichtigen Punkte zum Erhalten einer hochfesten Faser aus einem PTFE-Monofil.
Der nächstwichtige Punkt bei Betrachtung des Reduktionsverhältnisses ist der Punkt, dass dann, wenn das Reduktionsverhältnis differiert, eine schließlich identisch angeordnete Struktur selbst dann nicht erhalten werden kann, wenn die wirkliche Ziehrate λ&sub0; dieselbe ist. Um die Bildung einer hochfesten PTFE-Faser zu erzielen, ist es erforderlich, als Erstes ein PTFE-Monofil mit einem RR zu erhalten, das so groß wie möglich ist. Im Ergebnis ist die Stärke selbst dann verbessert und stabilisiert, wenn die Ziehrate beim Super ziehprozess fällt.
Der Grund für das obige Ergebnis ist aktuell nicht ausreichend analysiert, jedoch verbleibt die Anordnungsstruktur von PTFE nach dem Tempern mit freien Enden um so mehr, je größer das RR in einem Bedingungsbereich für Tempern mit freien Enden ist. Daher kann angenommen werden, dass ein großer Umfang der verbliebenen Anordnungsstruktur die endgültige Anordnung von PTFE-Molekülen günstig beeinflusst, wie sie durch den anschließenden Superziehprozess erhalten wird. Wenn jedoch die Wärmebehandlung unter schwereren Bedingungen als denen bei der Erfindung ausgeführt wird, z. B. durch ein Sintern bei einer höheren Temperatur als 450ºC oder bei 370ºC für zwei Stunden, verschwindet die Anordnungsstruktur des PTFE. Daher ist ein RR von mindestens 300, wünschenswerterweise mindestens 800, erforderlich.
Wie bereits beschrieben, beträgt der Durchmesser eines PTFE- Monofils für einen Superziehvorgang höchstens ungefähr 0,5 mm, was jedoch vom Ziehvermögen der Ziehvorrichtung abhängt (wenn die Ziehgeschwindigkeit höher ist, kann ein größerer Durchmesser für das Monofil verwendet werden). Daher kann selbst dann, wenn das RR zu 3000 ausgewählt wird, der Innendurchmesser des Zylinders in der Ziehvorrichtung ungefähr 54 mm betragen, und es ist eine Ziehvorrichtung kleiner Größe verwendbar.
Die Struktur einer Ziehmatrize kann dieselbe wie die einer solchen zur üblichen Pastenextrusion von PTFE sein. D. h., dass der Verjüngungswinkel im Bereich von 30º bis 60º liegt und der massive Bereich ausreichend lang dafür gewählt wird, dass Torsion und Knicken verhindert sind.

(6) Wärmebehandlung und Abkühlung

Die Wärmebehandlungsbedingung ist der wichtigste Faktor bei der Ausbildung einer hochfesten PTFE-Faser. Da nur die Wärmebehandlungsbedingungen den Superziehvorgang ermöglichen, ergibt sich eine Festigkeit von mindestens 0,5 GPa für die hochfeste PTFE-Faser, und sie entscheidet, ob eine homogen stabile Festigkeit in axialer Richtung der Faser gewährleistet werden kann oder nicht. Anders gesagt, kann PTFE leicht supergezogen werden, jedoch können, wenn die Wärmebehandlungsbedingungen nicht angemessen sind, viele Fälle existieren, in denen die erwartete Festigkeit selbst dann nicht erzielt werden kann, wenn Superziehen möglich ist, oder es ist die Festigkeit in axialer Richtung der Faser weder homogen noch stabil. Hinsichtlich einer strengen Wärmebehandlung müssen die Temperatur und die Zeit für dieselbe, die Abkühlrate und der Temperaturbereich zum Kontrollieren der Abkühlrate auf einen konstanten Wert klar festgelegt sein. Eine derartige strenge Wärmebehandlung, wie sie oben beschrieben ist, ist genau für die Ausbildung hochfester PTFE-Fasern erforderlich. Ferner reicht das strenge Festlegen der oben beschriebenen Bedingungen nicht aus. Die zur Ausbildung hochfester PTFE-Fasern erforderliche Wärmebehandlung erfordert es, einen dynamischen Zustand zu definieren, in dem das PTFE-Monofil thermisch behandelt werden muss.
D. h., dass ein dynamischer Zustand, in dem das PTFE-Monofil wärmebehandelt werden muss, um eine hochfeste PTFE-Faser zu erhalten, eine Bedingung bedeutet, bei der das Monofil dynamisch frei ist. In der vorliegenden Beschreibung ist die obige Bedingung als Tempern mit freien Enden bezeichnet, wie bereits beschrieben. Selbstverständlich stört Tempern mit freien Enden weder Expansion noch Schrumpfung des Monofils bei der Wärmebehandlung. Wenn dagegen im Gegensatz zu Tempern mit freien Enden das Monofil unter Fixierung beider En den in solcher Weise, dass es nicht durchhängt, wärmebehandelt wird, kann das behandelte Monofil kaum gezogen werden. Demgemäß fällt das Ziehverhältnis entsprechend Beschränkungen an beiden Enden des Monofils oder entsprechend Teilspannungen bei der Wärmebehandlung. Jedoch kann die Bedingung selbst dann als Tempern mit freien Enden angesehen werden, wenn beide Enden eines Monofils festgehalten sind, wenn dem Monofil eine Durchhängung von mindestens 20% (Schlaffheit) verliehen ist, um durch thermische Schrumpfung im Monofil bei der Wärmebehandlung keine Spannungen zu erzeugen. Dieses Verständnis ist wichtig, wenn industrielle Faserherstellung geplant ist.
Hinsichtlich der Temperatur und der Zeit zur Wärmebehandlung ist ein Zustand bei 350ºC für 30 Minuten das minimal erforderliche Niveau. Eine Wärmebehandlung bei 350ºC für 20 Minuten reicht zum vollständigen Sintern nicht aus. Wünschenswerterweise sind mindestens 350ºC über 1,5 Stunden erforderlich. Jedoch entsprechen 370ºC oder mehr für 2 Stunden oder mehr als 450ºC einem nicht angemessenen Niveau, da die angeordnete Struktur nach der Wärmebehandlung und dem anschließenden Abkühlen nicht erhalten geblieben ist. Das oben beschriebene Tempern mit freien Enden ermöglicht das Superziehen, das eine schließliche Anordnung von PTFE-Molekülen realisiert, wie sie zur Ausbildung hochfester PTFE-Fasern erforderlich ist.
Abschließend wird die Kühlbedingung nach Abschluss der Wärmebehandlung des PTFE-Monofils, die bei der Temperatur und mit der Zeit ausgeführt wird, wie sie oben beschrieben sind, erläutert.
Der Grund für die Bedeutung der Abkühlrate, wie bereits beschrieben, besteht darin, dass die Abkühlrate die Kristallinität des wärmebehandelten PTFE-Monofils bestimmt. Je höher der Kristallinitätsgrad ist, desto höher ist die Festigkeit der im anschließenden Prozess hergestellten hochfesten PTFE- Faser, es sind Faserfehler in Längsrichtung verringert, und es ist eine Festigkeitsschwankung der Faser beträchtlich verringert.
Es ist allgemein wohlbekannt, dass der Kristallinitätsgrad eines kristallinen Polymers besonders von der Abkühlgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt abhängt. Jedoch liegt im Fall eines Polymers sehr selten der Fall vor, dass der Kristallinitätsgrad, der sich aus der Abkühlgeschwindigkeit ergeben hat, das Ergebnis einer anschließenden Verarbeitung (Superziehen) kontrolliert, die erneut bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt ausgeführt wird.
Entsprechend dem oben beschriebenen Grund ist eine Abkühlgeschwindigkeit, die so niedrig wie möglich ist, bevorzugt. Um jedoch stabile Festigkeit einer industriell hergestellten hochfesten PTFE-Faser zu gewährleisten, muss die Abkühlgeschwindigkeit strikt kontrolliert werden. Demgemäß wird die Abkühlgeschwindigkeit nachfolgend quantitativ erläutert.
Der Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit auf den Kristallinitätsgrad eines PTFE-Monofils wurde durch ein Verfahren bestimmt, bei dem das Monofil zunächst bei 350ºC für 1,5 Stunden mit freien Enden getempert wurde, anschließend mit einer spezifizierten Geschwindigkeit von 350ºC auf 150ºC abgekühlt wurde und schließlich schnell von 150ºC auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde der Kristallinitätsgrad des durch den obigen Ablauf behandelten Monofils aus der mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry = Abrasterungs-Differenzkalorimetrie) beobachteten Schmelzenthalpie bestimmt, wobei 93 J/g als Schmelzenthalpie vollständig kristallinen PTFE verwendet wurden (H. W. Starkweather et al.: J. Polymer Sci. Polymer Phys. Edi., 20, 751-761 (1982)).
Einer der Gründe, weswegen durch Wärmebehandlung bei hoher Temperatur über dem Schmelzpunkt der Kristallinitätsgrad von PTFE abhängig von der Abkühlgeschwindigkeit variiert und beträchtlich auf weniger als die Kristallinität feinen Pulvers (76,4%) abnimmt, wird darin angenommen, dass die Neuanordnung von PTFE-Molekülen lange Zeit benötigt, da das Molekulargewicht von PTFE den hohen Wert von 8,42 Millionen hat.
Eine Festigkeit einer PTFE-Faser über 0,5 GPa kann abhängig vom Ziehverhältnis durch eine Abkühlgeschwindigkeit über 10ºC/Min. erhalten werden. Jedoch kann stabile Festigkeit in der Längsrichtung nur dadurch erhalten werden, dass langsamer als mit 5ºC/Min. vorgegangen wird. Vorzugsweise ist ein Wert unter 0,5ºC/Min. erwünscht.

(7) Superziehen und Abkühlen

Um ein PTFE-Monofil versuchsweise zu ziehen, ist ein mit einer Ziehvorrichtung versehener Thermostat erforderlich. Der einzige Prozess bei der Erfindung, der sich bei herkömmlichen Prozessen für PTFE-Erzeugnisse durch Pastenextrusion eines feinen PTFE-Pulvers nicht zeigt, ist der Ziehprozess.
Um das Superziehen von PTFE zu erzielen, müssen die Ziehbedingungen auf dieselbe Weise wie die Wärmebehandlungsbedingungen streng kontrolliert werden, und es ist eine Ziehapparatur erforderlich, die bessere Fähigkeiten aufweist, als es einem erforderlichen technischen Niveau entspricht.
Die Ziehapparatur ist ein mit einer Ziehvorrichtung versehener Thermostat, wobei ein PTFE-Monofil zwischen Spannbacken der Ziehvorrichtung eingesetzt wird, die Ziehvorrichtung in den Thermostat eingesetzt wird, das PTFE-Monofil mit einer spezifizierten Ziehgeschwindigkeit durch einen externen Vorgang mit einem spezifizierten Ziehverhältnis gezogen wird, nachdem der Thermostat eine spezifizierte Temperatur erreicht hat, wobei das gezogene Monofil mit den Spannbacken nach Abschluss des Ziehvorgangs dem Thermostat zur Raumtemperatur entnommen werden kann. In der Nähe des PTFE-Monofils ist zwischen den Spannbacken ein Thermoelement vorhanden, um die Temperatur im Bereich von ±1ºC, wünschenswerterweise innerhalb von ±0,5ºC, anzuzeigen und zu regeln. Die Ziehvorrichtung muss über die Fähigkeit verfügen, mit einer Ziehgeschwindigkeit von mindestens 50 mm/s, vorzugsweise mit bis zum 10-fachen, d. h. 500 mm/s, zu ziehen.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Erzielen eines Superziehvorgangs eines wärmebehandelten (mit freien Enden getemperten) PTFE-Monofils unter Verwendung eines mit einer Ziehvorrichtung versehenen Thermostats (Ziehapparatur) mit dem oben beschriebenen Funktionsvermögen erläutert.
Der Durchmesser des mit freien Enden getemperten Monofils ist für den Versuch wünschenswerterweise so klein wie möglich. Wenn das RR mindestens 800 beträgt, kann eine Festigkeit von mindestens 0,5 GPa erzielt werden, wenn der Durchmesser der durch den Superziehvorgang erhaltenen Faser 70 um oder weniger beträgt. Jedoch kann allgemein eine superhohe Festigkeit von mindestens 1 GPa kaum erhalten werden, solange nicht der Durchmesser der Faser ungefähr 50 um oder weniger beträgt. Um durch den Superziehvorgang mit bevorzugter Reproduzierbarkeit eine Faser mit einem Durchmesser von ungefähr 50 um oder weniger zu erzielen, ist ein Zustand erforderlich, bei dem das RR mindestens 800 beträgt und der Durchmesser des Monofils nach der Pastenextrusion höchstens 0,5 mm, wünschenswerterweise höchstens 0,4 mm, beträgt. Der Grund für die obige Bedingung wird darin angenommen, dass, zusätzlich zur Ausrichtung von PTFE-Kristallen durch den RR- Effekt, uniaxiales Ziehen in strengem Sinn als Ergebnis einer Erzeugung ungleichmäßiger Belastungen in Umfangsrichtung des Monofils durch Festklemmen desselben durch die Spannbacken unmöglich wird, wenn der Innendurchmesser des Monofils hoch ist. Wenn der Ziehvorgang nicht genau uniaxial erfolgt, kann der Durchmesser des Monofils nicht auf z. B. höchstens 50 um verringert werden, und zwar selbst dann, wenn das Monofil um 25.000% (250-fach) supergezogen werden kann, und häufig kann auch keine hohe Festigkeit von mindestens 0,5 GPa erzielt werden. Das oben beschriebene Problem kann dann überwunden werden, wenn eine Spannbacke verwendet wird, die das Ziehen mit gleichmäßigen externen Belastungen in Umfangsrichtung des Monofils ermöglicht.
Das mit freien Enden getemperte Monofil wird durch die Spannbacken der Ziehvorrichtung so geklemmt, dass eine Achse des Monofils genau parallel zur Ziehrichtung wird, und es wird in den Thermostat eingesetzt, der auf einer spezifizierten Temperatur gehalten wird, so dass die Temperatur des Monofils auf diese spezifizierte Temperatur erhöht wird.
Im Allgemeinen ist die Wärmekapazität der Ziehvorrichtung selbst größer als diejenige des mit freien Enden getemperten Monofils. Daher erfordert zwar die Erholung vom Temperaturabfall durch Einsetzen des Monofils eine etwas lange Zeit, so dass das Monofil ungefähr 5 Minuten länger im Thermostat aufbewahrt werden muss, nachdem die Temperatur in der Umgebung des Monofils die spezifizierte Temperatur wieder erreicht hat.
Die nachfolgend erläuterte Ziehtemperatur ist die wichtigste unter den Bedingungen zum Superziehen. Im Allgemeinen beträgt die Ziehtemperatur mindestens 360ºC, und am bevorzugtesten liegt sie in einem extrem engen Bereich wie 387ºC- 388ºC. Der Grund, weswegen ein derartig enger Bereich zu be vorzugen ist, konnte noch nicht geklärt werden, jedoch nimmt der Erfinder an, dass dies mit einer Differenz der thermischen Stabilität der Mikrostruktur der durch das Superziehen hergestellten superhochfesten PTFE-Faser zusammenhängt.
Wie bereits ausgeführt, ist ein PTFE-Molekül ein Hochpolymer mit zwei Eigenschaften, von denen die eine diejenige eines Polymers mit biegbarer Kette, wie bei Polyethylen, ist, und die andere diejenige eines Polymers mit starrer, linearer Kette, wie bei Kevlar (Handelsname eines von Du Pont Co. hergestellten Erzeugnisses, einer hochfesten Aramidfaser) aus der Aramidgruppe ist. Wenn eine ultrahochfeste PTFE-Faser mit ultrahoher Festigkeit, wie im Mittel 2 GPa, unter gekreuzten Nicols bei 10ºC/Min. erwärmt wird, zeigt die Faser bei ungefähr 340ºC merkliche Schrumpfung, und anschließend zeigt die Faser über 360ºC der Reihe nach Farben im sichtbaren Licht, wie Gelb, Grün, Blau, Rot, Dunkelorange, Hellorange und Gelb, obwohl die Faser bis 350ºC farblos und transparent ist. Der obere Bereich mit den Farben von Rot bis Hellorange erstreckt sich in einem Bereich von 380 - 390ºC, was mit einem bevorzugten Zustand zum Superziehen übereinstimmt. Das durch Tempern mit freien Enden erhaltene Monofil zeigt abhängig vom Reduktionsverhältnis und den Bedingungen bei der Wärmebehandlung ungefähr denselben Effekt. Jedoch zeigt ein durch eingeengte Wärmebehandlung erhaltenes Monofil den Effekt überhaupt nicht (selbstverständlich wird die Faser im Zustand mit freien Enden getempert, wenn sie für eine angemessene Periode auf über 350ºC gehalten wird). Die oben angegebenen Farben im sichtbaren Licht werden so verstanden, dass sie das Vorhandensein einer regelmäßigen Schichtstruktur anzeigen, und die rote Farbe bedeutet das größte Intervall zwischen den Schichten. Da der Temperaturbereich, in dem die Farben auftreten, über dem Schmelzpunkt des PTFE-Kristalls liegt, zeigt eine ultrahochfeste PTFE- Faser im Bereich der Relaxationszeit Eigenschaften eines hochpolymeren Flüssigkristalls, bis durch thermische Ordnungsstörung ein völlig zufälliger Zustand vorliegt.
Hinsichtlich der Ziehgeschwindigkeit wurde der maximal zulässige Wert wegen einer Beschränkung des Funktionsvermögens der verfügbaren Apparatur nicht bestimmt, jedoch gilt allgemein, dass es um so besser ist, je höher sie ist, und es ist eine Ziehgeschwindigkeit von mindestens 50 mm/s erforderlich. Das Ziehverhältnis hängt vom Durchmesser des mit freien Enden getemperten Monofils vor dem Ziehen ab, und im Fall eines Durchmessers des Monofils nach der Pastenextrusion von 0,4-0,5 mm sind mindestens 5000% (50-fach), vorzugsweise mindestens 7500% (75-fach) erforderlich. Das Grenzziehverhältnis hängt von den Bedingungen bei der Wärmebehandlung ab, insbesondere von den Abkühlbedingungen wie der Abkühlgeschwindigkeit und dem geregelten Temperaturbereich bei konstanter Abkühlgeschwindigkeit. Jedoch können bevorzugte Ergebnisse sowohl hinsichtlich des Elastizitätsmoduls als auch der Festigkeit nur durch Superziehen mit dem Grenzziehverhältnis erzielt werden. Das obige Grenzziehverhältnis entspricht einem niedrigen Wert in Vergleich mit dem Niveau von 100- bis 300-fach im Fall des Superziehens von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht. Es wird angenommen, dass einer der Gründe derjenige ist, dass das PTFE-Molekül ein Hochpolymer ist, das zu einem Zwischentyp zwischen dem Typ mit biegbarer Kette und dem Typ mit starrer, gerader Kette gehört. Selbstverständlich entspricht das effektive Ziehverhältnis für PTFE dem Ziehverhältnis für Polyethylen, oder es ist höher, wenn das Reduktionsverhältnis RR beim Pastenextrudierprozess für PTFE berücksichtigt wird.
Eine andere wichtige Bedingung für Superziehen ist unmittelbares Abkühlen durch Herausnehmen aus dem Thermostat nach dem Ziehen. Das Abkühlen kann ein solches in Luft sein, jedoch ist eine Bedingung nahe einer Abschreckbedingung bevor zugt. Nach Abschluss des Superziehens muss vermieden werden, dass die erhaltene Faser mit der Ziehvorrichtung in Kontakt gebracht wird, die noch eine ausreichend hohe Temperatur beibehält. Wenn die Faser mit der warmen Ziehvorrichtung in Kontakt gelangt, wechselt die Molekülausrichtung auf die ursprüngliche zurück, und die Festigkeit der Faser fällt merklich.
Demgemäß kann das Herstellen einer ultrahochfesten PTFE-Faser mit einer Ausrichtung der Molekülketten in der Richtung der Faserachse durch die folgenden Schritte erzielt werden: Herstellen eines Monofils aus Barren eines Polymers aus der PTFE-Gruppe mittels eines Pastenextrudierprozesses, thermisches Behandeln des Monofils in einem Zustand mit freien Enden, allmähliches Abkühlen und Ziehen des Monofils. Die Ausrichtung der Molekülketten führt zum Vorteil einer Erhöhung der Faserfestigkeit auf mindestens 0,5 GPa. Es ergibt sich, dass im Fall von PTFE das Superziehen und Molekülausrichtung mit hoher Qualität durch Superziehen leicht erzielbar sind, und ein bevorzugter Elastizitätsmodul kann durch andere Verfahren als durch die Erfindung erzielt werden (z. B. durch Wärmebehandlung in einem anderen Zustand als dem mit freien Enden), insoweit die obige Molekülausrichtung erzielt wird. Jedoch zeigte es sich, dass keine Faserfestigkeit von mindestens 0,5 GPa auf stabile Weise erzielt werden konnte, wenn die in der Erfindung beanspruchten Grundbedingungen nicht erfüllt waren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Kurvenbild, das DSC (Differential Scanning Calorimetry = abrasternde Differentialkalorimetrie) einer hochfesten PTFE-Faser zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Polyfuron-TFE F-104 (hergestellt von Daikin Industries Co., feines PTFE-Pulver) wurde der Reihe nach mit Sieben der Maschenzahl 4, der Maschenzahl 8,6 und der Maschenzahl 16 gesiebt. Anschließend wurden 50 Gramm des Polyfurons mit einer Waage eingewogen und in einen Glaskolben mit einem Abdichtungsstopfen gegeben. Dann wurden 15 ccm (23,4 phr.) Isoper- M (hergestellt von Esso Chemicals Co., spezifische Dichte 0,781) tropfenweise zum PTFE-Pulver in der Glocke, und zwar in der Mitte des konkav geformten PTFE-Pulvers, als Schmiermittel gegeben. Nach dem Abdichten des Kolbens mit dem Stopfen wurde der Kolben leicht von Hand für 1-2 Minuten geschüttelt, und ferner wurde der Inhalt im Kolben dadurch gemischt, dass der Kolben auf einer Drehvorrichtung in Umfangsrichtung für 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min. gedreht wurde. Anschließend wurde, nachdem der Kolben für 16 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte, durch eine Pressmaschine aus dem nassen PTFE-Pulver ein zylindrischer Block von 10 mm Durchmesser und 25 mm Länge hergestellt. Die Herstellbedingungen waren Raumtemperatur und 1 kg/cm² · 1 Minute. Der zylindrische Block wurde durch eine Strömungstestvorrichtung CFT-500 von Shimazu so extrudiert, dass ein Monofil mit einem Durchmesser von 0,4 mm gebildet wurde. Die Extrusionsbedingung war 60ºC · 500 kgf, und das RR betrug ungefähr 800. Dann wurde das PTFE-Monofil durch einen programmierten Thermostat unter der Bedingung von 350ºC · 1,5 Stunden thermisch behandelt (Tempern mit freien Enden). Nach dem Abkühlen des Monofils mit einer Geschwindigkeit von 0,5ºC/mm auf 150ºC wurde es der Vorrichtung an Raumtemperatur entnommen.
Dann wurde das mit freien Enden getemperte Monofil, nachdem es für 5 Minuten in einem mit einer Ziehvorrichtung versehenen Thermostat auf 387-388ºC erwärmt worden war, mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/s bei der obigen Temperatur auf 7500% gezogen. Unmittelbar nach dem Ziehen wurde das Monofil an Luft aus der Apparatur herausgenommen und für 5 Minuten an Raumtemperatur gehalten und von den Spannbacken getrennt. Es wurden zehn supergezogene PTFE-Fasern durch das obige Verfahren hergestellt. Die Durchmesser der zehn Fasern (Nr. 1-10) lagen im Bereich von 31-49 um, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist. Anschließend wurden die Festigkeiten der Fasern im mittleren Teil mit einer Ziehrate von 20 mm/Min. bei 23ºC hinsichtlich TW (Zugbelastung) und TS (Zug-Reißfestigkeit) bestimmt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Festigkeit aller Fasern war größer als 1 GPa, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist. Der mittlere Durchmesser der Fasern betrug 39,7 um, und die mittlere Festigkeit der Fasern betrug 2,11 GPa. In Fig. 1 ist eine DSC(Differential Scanning Calorimetry = abrasternde Differenzkalorimetrie)- Kurve der ultrahochfesten PTFE-Faser dargestellt. Der DSC- Wert zeigt die thermische Absorption im Verlauf einer Diffe rentialthermoanalyse. Daher zeigt sich aus dem in Fig. 1 dargestellten Ergebnis, dass der Schmelzpunkt (326-327ºC) von gesintertem PTFE dadurch auf 341ºC erhöht ist, dass das Monofil zu einer ultrahochfesten Faser ausgebildet wurde, und ferner erstreckt sich ein weiter Bereich thermischer Absorption, der für eine ultrahochfeste Faser charakteristisch ist und sich bei gesintertem PTFE nicht zeigt, von 350ºC bis 390ºC.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Monofil mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurde unter Verwendung derselben Materialien und Apparatur wie beim Ausführungsbeispiel 1 mit der einzigen Ausnahme eines PTFE mit anderem Mischungsverhältnis hergestellt, nämlich aus 100 g PTFE und 20 phr Isoper-M mit einem RR von 510. Anschließend wurde ein FEA-Monofil durch die Schritte einer Abkühlung des Monofils an Luft unmittelbar nach FEA bei 350ºC · 30 Minuten, bei weiterer Ausführung von FEA bei 350ºC · 1 Stunde sowie Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Min. auf 150ºC erhalten. Die erhaltenen FEA-Monofile wurden bei 388ºC mit 50 mm/s auf 7500% gezogen, um PTFE-Fasern herzustellen. Im Ergebnis schwankten zwar die Durchmesser der Filamente im Bereich von 30-97 um, jedoch hatte selbst die Faser mit dem geringsten Durchmesser von 30 um eine Festigkeit von 4,16 GPa. Der beobachtete Wert entspricht derselben Festigkeit wie den besten Daten von 6,2 GPa für eine ultrahochfeste Faser aus Polyethylen mit superhohem Molekulargewicht (wobei angenommen ist, dass der Molekülquerschnitt von Polyethylen 18,22 einnimmt), und zwar in Anbetracht des Molekülquerschnitts von PTFE von 27,32.
Ferner betrugen andere Festigkeiten beim vorliegenden Ausführungsbeispiel 1,73 GPa (Durchmesser 48 um), 1,18 GPa (Durchmesser 77 um) und 1,34 GPa (Durchmesser 52 um), und alle Fasern mit Durchmessern von höchstens 77 um wiesen Festigkeiten von mindestens 1 GPa auf.

Ausführungsbeispiel 3

Barren wurden aus nassem PTFE unter Verwendung derselben Materialien, desselben Mischungsverhältnisses, derselben Apparatur und mit denselben Herstellbedingungen wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, es wurde ein Rohmonofil von 0,4 mm Durchmesser durch Pastenextrusion der Barren mit einem RR von 800 hergestellt, und das Rohmonofil wurde bei 350ºC für 1,5 Stunden wärmebehandelt. Anschließend wurde das Monofil unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
(1) Wärmebehandlung: Es wurden zwei Zustände verwendet, nämlich einer, der freie Schrumpfung erlaubte (FERA), und ein anderer, bei dem die beiden Enden des Monofils von 250 mm Länge mit einer Spannbacke mit einer Spannweite von 200 mm mit einer Durchhängung von 25% fixiert waren (der Schrumpfungsanteil bei freier Schrumpfung bei Abkühlung in Luft beträgt ungefähr 22%; dieser Zustand kann als eine Art FEA angesehen werden, jedoch wird der Zustand nachfolgend als SEA, Set End Anneal = Tempern bei festem Ende, bezeichnet).
(2) Abkühlgeschwindigkeit: 0,5ºC/Min., 5,0ºC/Min., 10ºC/Min. sowie schnelles Abkühlen (Entnahme aus der Apparatur an Luft unmittelbar nach Abschluss der Wärmebehandlung).
(3) Temperaturbereich zum Regeln der Abkühlgeschwindigkeit auf einen konstanten Wert: (A) 350-120ºC, (B) 350-275ºC, (C) 320-275ºC und (D) 350-150ºC.
Das unter den obigen Bedingungen thermisch behandelte Monofil wurde in einem mit einer Ziehvorrichtung versehenen Thermostat für 5 Minuten auf 387-388ºC vorerwärmt, und anschließend wurde das Monofil bei derselben Temperatur wie der Vorerwärmung mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/s supergezogen, um superhochfeste Fasern (UHSF) zu erhalten.
Die Zugfestigkeiten der erhaltenen UHSF wurden bei denselben Bedingungen wie beim Ausführungsbeispiel 1 bestimmt (Mittelwert der Gesamtanzahl der Proben: n = 10). Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 dargestellt. Ferner wurden DSC-Kurven sowohl für das wärmebehandelte Monofil als auch die UHSFs bestimmt. Die Kristallinität wurde aus der Schmelzenthalpie berechnet, wobei die Schmelzenthalpie eines perfekten PTFE- Kristalls zu 93 J/g angenommen wurde, und das Ergebnis ist ebenfalls in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Gemäß dem Ergebnis stehen die Kristallinität des wärmebehandelten Monofils und der UHSF in Beziehung, und ferner kann eine Beziehung zwischen der Kristallinität und der Festigkeit der USF erkannt werden. Ferner zeigte es sich, dass das Grenzziehverhältnis beim Superziehprozess durch die Bedingungen bei der Wärmebehandlung bestimmt werden kann.
Gemäß der Erfindung besteht der Vorteil, dass eine hochfeste PTFE-Faser mit einer Festigkeit von mindestens 0,5 GPa erzielt werden kann.

Claims

1. Hochfeste Faser aus Polytetrafluorethylen, herstellbar durch Tempern mit freien Enden und anschließendes Ziehen eines durch Pastenextrudieren erzeugten Monofils eines Polytetrafluorethylengruppen-Polyrners, wobei Molekularketten des Polytetrafluorethylens parallel zur Axialrichtung der Faser ausgerichtet werden.

2. Faser nach Anspruch 1, wobei die Kristallinität des Monofils nach dem Tempern mit freien Enden mindestens 26% Beträgt.

3. Faser nach Anspruch 1 mit einem Durchmesser von 50 um oder weniger und einer Zug-Reißfestigkeit von mindestens 0,5 GPa.

4. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zug- Reißfestigkeit des Polytetrafluorethylens im Bereich von 1 GPa bis 4,2 GPa liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer hochfesten Faser aus Polytetrafluorethylen, mit folgenden Schritten:

Pastenextrudieren eines Blocks aus einem Polytetrafluorethylengruppen-Polymer zur Erzeugung eines Monofils,

Tempern des Monofils mit freien Enden,

allmähliches Abkühlen des getemperten Monofils, und

Ziehen des getemperten Monofils zur Erzeugung der Faser.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Tempern mit freien Enden bei einer Temperatur von mindestens 340ºC, vorzugsweise einer Temperatur von mindestens 350ºC und über mindestens 30 Minuten ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 10ºC/min. vorzugsweise höchstens 5ºC/min durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Abkühlen von der Temperatur beim Tempern zur Glasübergangstemperatur von Polytetrafluorethylen Tg (etwa 122ºC) mit einer Geschwindigkeit Von höchstens 10ºC/min. vorzugsweise 5ºC/min ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Ziehen um einen Faktor von mindestens 50 bei einer Temperatur von mindestens 340ºC, vorzugsweise einer Temperatur von mindestens 360ºC bei einer Ziehgeschwindigkeit von mindestens 50 mm/sec ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei

das Pastenextrudieren bei einer Temperatur von mindestens 30ºC mit einem Reduktionsverhältnis von mindestens 300 durchgeführt wird, um einen Monofil mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm zu erhalten,

das Tempern mit freien Enden bei einer Temperatur von mindestens 340ºC, vorzugsweise einer Temperatur von mindestens 350ºC und über mindestens 30 Minuten durchgeführt wird,

der getemperte Monofil mit einer Geschwindigkeit von höchstens 5ºC/min allmählich abgekühlt wird,

der getemperte Monofil bei einer Temperatur von mindestens 340ºC, vorzugsweise 360ºC mit einer Ziehgeschwindigkeit von mindestens 50 mm/sec mindestens 50-fach gezogen wird, um eine Faser von 50 um zu erzeugen, und

die Faser sofort nach dem Ziehen gekühlt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die Kristallinität des Monofils nach dem Tempern mit freien Enden mindestens 26% beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Ziehen bei der gleichen Temperatur wie ein Vorwärmen durchgeführt wird, das über mindestens 5 Minuten bei 380 bis 390ºC ausgeführt wird, nachdem der getemperte Monofil zwischen Spannfuttern angeordnet wurde.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei der genannte Block durch Pressen eines zuvor mit einem Extrudier- Hilfsmittel naß behandelten feinen Polytetrafluorethylengruppen-Pulvers hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das feine Polytetrafluorethylengruppen-Pulver einen primären Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 um bis 0,5 um aufweist.