KR0172657B1 - 플리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유및 그의 제조 방법 - Google Patents

플리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0.5GPa 이상의 강도를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 고강도 섬유를 제공한다. 이것은 페이스트 압출에 의해 PTFE계 중합체의 모노필라멘트를 형성시키고, 모노필라멘트를 신축이 자유로운 상태로 열처리하고, 이어서 섬유를 형성하도록 열처리된 모노필라멘트를 연신하여 제조된 고강도 섬유로서 PTFE 분자쇄가 섬유의 축방향에 평행한 방향으로 배열되는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 고강도섬유 및 그의 제조방법
제1도는 PTFE 고강도 섬유의 DSC를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 0.5GPa 이상의 강도를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 PTFE라 칭함) 고강도 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상술하면 본 발명은 1.0GPa이상의 강도를 가지는 PTFE 초고강도 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
PTFE는 플루오르 수지의 일종으로, 이 플루오르 수지에는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), FEP(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시기 공중합체), ETFE(테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체)등이 있다.
이들 각 플루오르 수지는 뛰어난 내열성, 내화학약품성, 내수 및 내습성, 전기 절연성, 게다가 다른 것에 비할 수 없는 비점착성과 표면 내마모성 등을 가지고 있다. PTFE는 이들 플루오르 수지중에서 특히 내열성, 내화확약품성, 내수 및 내습성이 가장 바람직하다. 따라서, PTFE 섬유도 똑 같이 이상에 언급한 뛰어난 특색을 가지고 있는 섬유이다. PTFE섬유는 미국 듀퐁사와 일본국 도레이·파인케미칼사에 의해 제조·판매되고 있고, 이들 두 회사의 제조방법의 상세한 것은 명확하지 않으나, 섬유로서의 특성에는 큰 차이가 없다.
스미스 등에 허여된 미합중국 특허 제2,776,465호에는 고도로 배향된 형태의 테트라플루오로에틸렌 물품 및 이들 물품의 제조방법이 개시되어 있다. 스미스 등은 페이스트 압출에 의해 형성된 PTFE 모노필라멘트를 PTFE 결정 융점보다 높은 온도에서 열처리한 후에 연신하여 얻어지는 PTFE 섬유를 교시하였다. 상기한 공정 단계에 관한 한은, 스미스 등의 발명의 공개내용은 본 발명과 유사하다. 그러나, 스미스 등은 본 발명의 핵심 공정인, PTFE 모노필라멘트의 신축이 자유로운 상태에서의 열처리(Free End Anneal, 이하 FEA라 함)에 관하여는 전혀 교시하고 있지 않다. 따라서, 스미스 등의 방법에 의해 얻어지는 PTFE 섬유의 강도는 약2.4g/d(0.19GPa) 정도로 낮다.(실시예 9).
가타야마씨의 미합중국 특허 제5,061,561호는 테르라플루오르에틸렌 중합체로 되는 얀 제품과 이들 제품의 제조방법을 공개하고 있다. 가타야마씨는 인장강도 4∼8g/d(0.35∼0.7GPa) 범위를 가지는 PTFE 섬유를 교시하였다. 그러나, 이 PTFE 섬유는 출발 물질로서 피브릴에 의해 연결된 노드로 되는 다공성 PTFE 재료를 PTFE 결정의 융점보다 높은 온도에서 연신하여 얻는다. 따라서, 가타야마에 의한 PTEF 섬유는 본 발명과는 전혀 상이한 방법에 의해 얻게된다.
원료물질인, 다공성 PTFE 재료는 미합중국 특허 제5,061,561호의 제5난 65행∼제6난 8행에 기술된 방법에 의해서 얻어진다. 다공성 PTFE 재료 자체는 고가이며, 그리고 다공성 PTFE 재료의 제조에 의해 얻어지는 PTFE 섬유는 자연적으로 더 고가가 된다.
일반적으로, PTFE 섬유의 기계적 강도는 최고수준의 위치에 있다기보다는 오히려 하위에 속하는 섬유이다. 플루오로수지의 각 섬유중에 있어서도 그 기계적 강도(GPa)는 약 0.16으로, FEP(0.04)나 PFA(0.07)보다는 약간 좋으나, ETFE(0.25) 보다는 나쁘다.
플루오로수지 이외의 재료로 만들어진 일반의 섬유와 비교하면, 그 기계적 강도의 차는 대단히 현저한 것이 된다. 즉, 나일론의 고강력사(0.7), 폴리프로필렌의 고강력사(0.66), 폴리에스테르의 고강력사(0.55)라고할 정도이다.
이와 같이 PTFE 섬유의 강도가 다른 일반적인 섬유와 비교하여 상당히 열등하다는 사실이 앞에서 언급한 PTFE 내열성, 내화학약품성, 내수 및 내습성이란 최고수준의 장점과 균형을 살려 광범위한 활용분야로 가는 길을 저지하는 중대한 요인중의 하나로 되어 있다고 여겨진다.
또한, 최근에 개발되어서, 서서히 재료의 종류를 넓히고 있는 고강도 섬유 또는 초고강도 섬유(별도로 초고탄성 섬유라는 용어가 있으나, 대부분의 경우에서 이들은 동일한 것으로 생각해도 좋은 것으로 여겨지므로 양자를 포함하는 것으로 하여, 본 명세서에서는 이 용어에 한정하여 기술하는 것으로 한다)라는 것이 있다.
고강도 또는 초강도에 대한 일반적인 정의는 확립되어 있지 않으나, 본 명세서에서는 0.5 GPa 정도의 기계적 강도를 보증할 수 있는 섬유를 기계적 고강도 섬유라 하고 1GPa이상의 기계적 강도를 보증할 수 있는 섬유를 초고강도 섬유라 한다.
고강도 또는 초고강도 섬유의 원재료는 관례에 따라 굴곡쇄 고분자와 강직쇄 고분자로 나누어서 고려하면, 재료적으로는 굴곡성 고분자의 폴리에틸렌, 강직쇄 고분자의 아라미드와 폴리알릴레이트 3종류만이 적합하고, 원재료가 통용되는 중합체로 한정이 된다면 폴리에틸렌만이 적합하다.
시판제품으로서는 아라미드계; 미합중국 듀퐁사 제품인 「케브라」,데이진사 제품인 「테크놀라」, 폴리알릴레이트계; 구라레사 제품인 「벡트란」, 폴리에틸렌계; 도요보사 제품인 「다이니마」, 미쓰이 세끼유 가가꾸사 제품인 「테크미론」, 미합중국 얼라이드사 제품인 「스펙트라」등이 있다.
이들 상업화되어 있는 (초)고강도 섬유는 다음과 같은 문제가 있다.
우선 폴리에틸렌 (초)고강도 섬유는 내열성이 부족하다. 한편 아라미드와 폴리알릴레이트의 (초)고강도 섬유는 폴리에틸렌보다 내열성은 우수하나, 등급에 따라서 다소 차이는 있으나, 일반적으로 말해서 축합계의 고분자에 공통적인 결점은 실용상 극히 중요한 내수성, 특히 내열수성이 열등하다는 것이다.
또한 이들 (초)고강도 섬유에 공통적인 결점으로서 가격이 높다는 점이 지적되고 있다. 그 이유를 생각해 보면, 아라미드나 폴리알릴레이트의 경우는 그 원료 단량체가 매우 특수한 것이기 때문에, 신규로 합성할 필요가 있는 것에서 오는 원가상승과, 한편으로 폴리에틸렌의 경우는 고가의 신규 설비투자라는 문제가 있다. 이러한 사정으로부터 통용되는 중합체로부터 비교적 용이한 제법에 의해 상술한 중대한 결점을 가지지 않은 (초)고강도 섬유의 등장이, 시판업계로부터 요망되고 있는 실정이었다.
따라서, 본 발명은 이러한 실정에 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 0.5GPa 이상의 강도를 가지는 고강도 PTFE 섬유 및 그의 제조방법을 제공함에 있다. 그리고 본 발명의 다른 목적으 1GPa이상의 강도를 가지고 고강도 PTFE 섬유 및 그의 제조방법을 제공함에 있다. 상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 페이스트 압출에 의해 성형된 PTFE계 중합체의 모노필라멘트를 신축이 자유로운 상태에서 열처리 한 후 연신하여 얻어지는 PTFE 섬유로서, 분자쇄가 섬유축 방향으로 배향된 구조를 갖는 고강도 PTFE 섬유을 제공한다. 또한, 본 발명의 PTFE 섬유는 페이스트 압출에 의해 성형된 PTFE계 중합체의 모노필라멘트를 연신해서 얻어지는 직경 50㎛이하의 PTFE 섬유로서, 인장파단강도가 0.5이상인 것이다.
또한, 본 발명의 고강도 PTFE 섬유의 제조방법은 PTFE계 중합체의 빌렛을 페이스트 압출에 의해 모노필라멘트로 하고, 이 모노필라멘트를 신축이 자유로운 상태에서 열처리한 후 서냉하고, 그후, 이것을 연신하여 섬유화하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 제조방법은 PTFE계 중합체 빌렛을 30℃이상의 온도 및 리덕션비(reduction rate) 300이상으로 페이스트 압출에 의해 직경 0.5㎜이상의 모노필라멘트로 하고, 이 필라멘트를 신축이 자유로운 상태에서 340℃에서 열처리한 후 5℃/분 이하의 속도로 냉각하고, 그후, 이 열처리된 모노필라멘트를 340℃이상의 온도하에서 50㎜/초 이상의 속도로 50배 이상으로 연신한 후 곧 냉각하여, 직경 50㎛이하의 PTFE 섬유를 형성한 것이다.
또한 상기 PTFE계 중합체 빌렛은 PTFE계 중합체의 미세분말을 압출 조제로 미리 습윤 처리한, 미세 분말을 압축하여 성형하는 것이 바람직하다. 이 미세분말의 입자직경은 0.1∼0.5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 PTFE계 중합체는 TFE, 즉 테트라플루오로에틸렌의 중합체이고, 분자량은 수백만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체로서 수% 이하의 이종 단량체를 함유하는 공중합체이어도 무방하다.
이 중합체의 미세분말은 연신에 의해 섬유를 형성하기 때문에 약 0.5㎜φ이하의 모노필라멘트가 필요하게 되고, 이 필라멘트를 종래부터 일반적으로 행해지고 있는 페이스트 압출에 의해 성형함으로, 페이스트 압출에 바람직한 입자직경은 0.1∼0.5㎛인 미세분말이 좋고, 이것은 유화중합 또는 방사중합에 의해 합성된다. 공중합의 결과, 페이스트 압출시의 리덕션비를 크게 취할 수 있는 경우는 본 발명의 목적을 보다 양호하게 달성할 수 있으므로 이를 만족할 수 있게 합성하는 것이 바람직하다.
압출조제는 페이스트 압출에 필요한 PTFE 미세분말의 윤활제로서 사용되며, 종래 공업적으로 일반에 사용되어온 것이 좋다. 배합량은 통상 15∼25%의 범위로 사용되나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 리덕션비를 크게 취하는 것이 필요하므로 이들의 범위 보다 크게 하는 것이 좋은 경우도 있다.
압출 조제로서는 일반적으로 탄화수소계의 유기용매 또는 석유계 솔벤트가 있으며, 예를 들면, 아이소파-E, 아이소파-M(이들은 모두 엣소화학사 제품임), 스모일 P-55(마쓰무라 세끼유사 제품), 케로신, 나프타, 리셀라 #17오일, 석유 에테르 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 압출 조제는 일종 또는 상이한 이종 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
PTFE 고강도 섬유를 얻는데 필요한 재료는 이상에서 열거한 중합체로서의 PTFE와 페이스트 압출에 필요한 압출 조제의 2종류만으로 충분한 것이고, 이 이외에 산화방지제와 같은 기타 첨가제는 필요하지 않다.
다음에, 이들 재료를 사용하여 PTFE 고강도 섬유의 성형방법을 이하에서 기술한다.
PTFE 고강도 섬유의 성형 방법은 다음 7공정으로 이루어진다:
(1) PTFE 미세분말의 체질,
(2) PTFE 미세분말과 압출 조제의 배합
(3) 혼합, 분산, 습윤 및 체질
(4) 예비 성형(빌렛 성형)
(5) 모노필라멘트의 페이스트 압출
(6) 열처리 및 냉각
(7) 초연신 및 냉각
이들 7단계공정 중에서, (1)공정부터 (4)공정은 일반적으로 행해지고 있는 PTFE 미세문말의 페이스트 압출공정과 거의 같다. PTFE 초고강도 섬유를 만드는데 필요한 PTFE 분자의 분자배열의 미세구조 제어에 있어 가장 중요하며, 본 발명의 특징이 되는 것은 후반의 세 단계 즉, (5) 모노필라멘트 페이스트의 압출, (6) 열쳐리 및 냉각, (7)초연신 및 냉각이다.
이하, 공정의 순서에 따라 각 공정의 내용을 기술한다.
[PTFE 미세분말의 체질]
PTFE 미세분말은 고유의 점착성을 가지고 있어서 수송 및 보관중에 진동이나 자체중량에 의해 분말 덩어리를 용이하게 형성한다. 또한, 이 덩어리는 분말의 취급을 어렵게 하고, 그리고 압출 조제에 의한 분말의 균일한 함침을 곤란하게 한다. 더욱이, 이 덩어리를 기계적으로 분쇄하기 위해 어떠한 기계적 힘이 가해지면, 미세 분말은 이 때의 전단력에 의해 용이하게 섬유화하고, 섬유는 압출 성형에 악영향을 미치게 한다. 이상의 이유로, PTFE 미세분말에 대해서는 압출 조제를 배합하기 전에 미세분말을 될 수 있는 한 유동상태로 하는 것이 매우 중요하다. 이 목적 때문에 8메쉬 또는 10메쉬의 각각 직경 2.0㎜ 또는 1.7㎜의 구멍을 가지는 체를 통과시킬 필요가 있다. 바람직하기로는 PTFE 미세분말의 체질 및 평량은 PTFE 실온 전이점(약 19℃)이하로 온도가 조절된 실내에서 수행된다.
[PTFE 미세분말 및 압출 조제의 배합]
체를 통과한 필요량의 미세분말 및 압출 조제는 기밀 마개가 설치된 충분한 용량의 건조된 입이 넓은 병에서 혼합한다. 혼합을 양호하게 행하기 위해, 용기 용적의 ⅓ 내지 ⅔의 공간이 남도록 한다. 배합 종료후, 즉시 용기를 기밀 밀봉하여 압출 조제의 휘발을 방지한다.
[혼합, 분산, 함침 및 체질]
배합이 완료된 후, 밀봉된 병은 압출 조제가 분산되도록 가볍게 흔든 후, 밀봉된 병은 턴테이블에 올려 놓고 용기를 20m/분이하의 적당한 속도로 약 30분간 회전시켜서 혼합, 분산시킨다. 이 회전속도는 혼합 및 분산에 충분하도록 선택되나, 전단력에 의해 미세분말 섬유가 형성될 만큼 너무 빠르지 않게 한다. 혼합한 후에, 압출 조제가 미세분말의 이차 입자에 충분하게 함침, 침투하여 일차 입자의 표면이 압출 조제에 의해 습윤되도록 실온에서 6시간 내지 24시간동안 정치한다. 이어서, 혼합된 미세 분말을 체질하여 혼합에 의해 생긴 덩어리를 제거한다.
[예비 성형(빌렛 형성)]
본 방법에서 예비 성형에 적합한 장치가 요구된다. 앞의 단계에서 얻어진 PTFE 습윤미세분말을 예비 성형 장치의 실린더에 넣고 램으로 미세분말을 압축하여 빌렛을 성형한다. 압축에 필요한 압력은 실린더의 크기에 대응되며, 일반적으로는 1㎏/㎠ 내지 10㎏/㎠ 범위의 압력과, 수분의 체류시간이 요구된다. 성형 후에, 빌렛은 압출 조제의 비산방지를 위해 가능한 빨리 다음의 페이스트-압출 공정으로 이송해야 한다. 빌렛은 압출 조제에 의해 습윤된 PTFE 중합체의 미세 분말로 성형하기 때문에, 그리고 성형 후, 빌렛에 잔류하는 압출 조제가 빌렛의 후속 페이스트-압출로 모노필라멘트의 형성을 유리하게 하므로, 이에 따라 모노필라멘트의 성형은 용이하게 실시할 수 있다.
[모노필라멘트의 페이스트-압출]
PTFE 미세분말의 페이스트 압출의 온도조건은 PTFE 결정구조의 온도변화와 밀접한 관계가 있다. 일반적으로 알려져 있는 것과 같이, 19℃이하에서는 PTFE는 삼사정계이고, 이 결정구조는 변형 저항성이 크고, 따라서 PTFE 융점보다 상당히 낮은 온도에서의 변형가공은 부적합하다. 19℃이상에서는, PTFE 결정 구조가 육방정계를 취하므로 온도가 이보다 상승함에 따라, 결정의 장축에 따라 불규칙한 배열부가 증가하기 때문에 결정탄성은 감소하고 소성 변형성은 증가한다.
이들의 사실로부터 PTFE 미세분말의 페이스트 압출시의 온도조건은 30℃이상이 바람직하나, 실헙적으로는 40℃ 내지 60℃의 범위가 적합하다.
또한, 페이스트-압출을 효과적으로 수행하기 위해서, 빌렛의 온도를 바람직한 온도조건에 충분히 조절하기 전에, 빌렛에 어떠한 부하도 가하지 않는 것이 중요하다. 만약 어떤 부하가 가해지면, 빌렛의 부시 못할만한 양이 통상적으로 압출되지 않고 실린더에 남게 되어, 생산수율이 낮아진다. 또는, 만약 남아 있는 빌렛을 압출되도록 힘을 가하면, 얻어진 모노필라멘트가 보통의 정확한 열처리로 처리된 경우라도 얻어진 모노필라멘트는 연이은 초연신 공정에서 문제를 일으킨다.
다음으로 중요한 것은, 리덕션 비(reduction ratio, 이하 RR이라 칭함)이다. RR은 압출기의 실린더 단면적과 금형의 단면적의 비이고, 일반의 페이스트 압출의 경우에 중요한 인자이지만, PTFE 폴리머로부터 PTFE 초고강도 섬유를 제조하는데 있어서는 특히 중요한 인자가 된다. 즉, PTFE 폴리머로부터 고강도 섬유를 제조하는 본질은 중합체 분자를 주쇄를 구성하는 원자간의 결합각 및 각각의 결합에 대한 회전각의 가능한 범위에서 신장하고, 그 극한적으로 신장한 분자쇄를 섬유축방향으로 극한적으로 배열시키는 것이다.
이 미세구조 제어를 달성하는 방법은 중합체의 분자쇄가 굴곡쇄인가, 강직쇄인가에 따라 달라진다. PTFE는 폴리에틸렌과 같이 국록쇄의 중합체로 분류되나, 잘 알려져 있는 바와 같이 PTFE는 나선구조를 가지고 있는 봉상 분자이기 때문에, 폴리에틸렌과는 달리 상당히 강직쇄형의 중합체로서의 작용을 나타내는 것을 본 발명의 검토 결과 알게 되었다.
즉, PTFE는 굴곡쇄형과 강직쇄형의 중간에 위치하는 중합체라 할 수 있다. 따라서, PTFE는 폴리에틸렌과 같이 굴곡쇄형의 중합체도 되기 때문에, 그 초고강도 섬유화에 필요한 미세구조의 제어를 위해서는 초연신 공정을 필요로 한다.
PTFE 미세분말의 연신은 사실상 페이스트 압출 공정으로부터 시작된다. 그 실질적인 연신율 λ0는 다음 공식 (1)에 의해 표시되는 것으로 예상된다.
λ0= RR S λ …(1)
상기식에서, λ는 페이스트-압출된 모노필라멘트가 양단의 신축이 자유로운 상태로 열처리, 즉 모노필라멘트의 팽창 또는 수축이 자유롭게 허용되는 조건하에서 열처리(이하 신축이 자유로운 상태에서 열처리, Free End Annealing, FEA라 칭함)에 의해 처리된 후 항온조내에 설치된 연신기에 의해 초연신될 때의 연신율이다.
그러나, 모노필라멘트는 리덕션 공정과 초연신 공정간의 열처리시 수축된다. 따라서, 상기 공식 (1)이 정성적으로 정확하여 RR 및 λ0사이의 역비례 관계를 나타내는데 이용될 수 있으나, 공식 (1)은 정량적으로는 부정확하다.
PTFE 고강도 섬유를 얻는데 필요한 실질적인 연신율 λ0은 PTFE 분자량이 일정할 때에는 일정하다. 따라서, 특정 PTFE에 관한 초연신 공정에서 연신율 λ는 PTFE 모노필라멘트의 RR이 증가하는 때에는 공식 (1)에 따라 감소한다. 이것이 PTFE 모노필라멘트로부터 고강도 섬유화를 얻는데 있어서 중요한 요인의 하나이다.
리덕션비의 요인에 있어서 다음으로 중요한 것은, 실질적인 연신율 λ0가 같더라도 리덕션비가 다르면 최종적으로 동일한 배열구조가 얻어지지 않는다는 것이다. PTFE 고강도 섬유화를 달성하기 위해서는 될수 있는 한, 우선 RR이 큰 모노필라멘트를 얻는 것이 필요하다. 이 결과로서, 초연신공정에 있어서 연신비가 저하하는 경우에도 강도는 오히려 향상되고 안정화된다.
이 이유는 지금으로서는 충분하게 해명되어 있지 않으나, 본 발명에 있어서 FEA(일명, 신축이 자유로운 상태에서 열처리)조건의 범위에서는 RR이 클수록 FEA 후에도 PTFE 배향구조는 보다 많이 잔존하고 있고, 이 공정에 이어지는 초연신에 의한 PTFE 분자의 극한적 배열에 유리하게 작용하고 있는 것으로 생각된다. 그러나, 열처리가 본 발명에서 보다 가혹한 조건, 예를 들어, 450℃이상의 고온, 또는 370℃에서 2시간이상의 소결이 행해지면 이 배향구조는 소실해 버리다. 이상의 사실롭터 RR은 적어도 300이상, 바람직하게는 800이상이 요구된다.
앞서도, 언급한 바와 같이, 초연신에 제공하는데 필요한 PTFE 모노필라멘트의 직경은, 연신기의 성능에 좌우되기는 하나, 0.5㎜ψ이하 정도이므로(연신속도가 빨라질수록 모노필라멘트의 직경은 큰 것을 사용할 수 있다), RR을 3000으로 선택하더라도 연신기중 실린더의 내용은 54㎜정도로, 압출기는 소형이라도 된다.
연신을 위한 금형의 구조는 일반적인 PTFE 페이스트 압출용도 좋다.
즉, 테이퍼 각 30°∼60°, 렌드는 비틀림이나 꼬임이 생기지 않을 정도로 충분히 길게 한다.
[열처리 및 냉각]
PTFE 고강도 섬유화에 있어서, 열처리조건은 가장 중요한 요인이 된다. 왜냐하면, PTFE 초연신을 가능케하고, PTFE 고강도 섬유로서 0.5GPa이상의 강도를 가지게 하며, 섬유의 축 방향으로의 강도의 균일 안정화를 보증할 수 있는가 없는가를 결정하는 것은 이 열처리 조건이기 때문이다.
어떤 의미에서는 PTFE 초연신은 용이하나, 열처리 조건이 부적당하면 초연신은 가능하더라도 기대하는 강도는 얻을 수 없거나, 또는 섬유의 축방향에서 강도가 불균일하거나 불안정하게 된다. 열처리라 함은 엄밀하게는 열처리 온도와 시간, 그리고 냉각속도를 명확히 규정할 필요가 있다.
PTFE 고강도 섬유화에는 실제로 이와 같은 엄밀한 열처리 조건이 필요하다. 게다가 이것만 엄밀히 규정하여도 실은 충분하지 못하나, PTFE 고강도 섬유화에 필요한 열처리에는 PTFE 모노필라멘트가 역학적으로 어떠한 상태에서 열처리되지 않으면 안되는 것인가가 요구된다.
즉, PTFE 고강도 섬유화에 필요한 모노필라멘트의 열처리에 있어서 역학적 상태라함은 모노필라멘트를 역학적으로 자유로이 하는 조건을 의미한다. 이것을 본 발명에서는 앞서 언급한 바와 같이 FEA로 나타내었다. 당연한 일이나, FEA는 모노필라멘트의 열처리시에서의 신축을 방해하지 않는다. FEA와는 정반대로 모노필라멘트의 양단을 완전히 고정하여 열처리하여 보면, 이 모노필라멘트는 거의 연신되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 열처리시에 모노필라멘트의 양말단에서의 구속응력 또는 부분적 응력에 대응하여 연신비는 저하해 버리게 된다. 그러나, 모노필라멘트의 양단이 확고히 고정된 경우에도 만약 열처리시에 모노필라멘트내에 열수축에 의한 응력이 발생되지 않도록 적어도 20% 처짐(슬랙)을 모노필라멘트에 부여하는 경우에 이 조건을 FEA로 간주할 수 있다. 이러한 인식은 섬유를 공업적으로 제조하려고 의도하는 경우 중요하다.
열처리 온도 및 시간에 있어서는 350℃, 30분이 최저로 필요한 수준이다. 350℃, 20분에서는 충분한 소결이 행하여지는 것이 곤란하다. 바람직하게는 적어도 350℃에서 1.5시간이 필요하다. 그러나, 370℃에서 2시간 또는 450℃이상에서는 열처리 및 후속냉각 후에 배향 구조가 잔류할 수 없으므로 부적합한 수준이다. 이상에서 언급한 FEA는 PTFE 고강도 섬유화에 필요한 PTFE 분자의 극한적 배향을 가지게 하는, 초연신을 가능하게 한다.
마지막으로, 상기한 특정의 온도와 시간에서 행해진 PTFE 모노필라멘트의 열처리가 종료한 후의 냉각조건에관해서 언급한다.
이 냉각속도가 중요한 이유는 앞에서도 기술했으나, 냉각속도가 열처리한 PTFE 모노필라멘트의 결정화도를 결정하기 때문이다. 결정화도가 높을수록, 다음의 초연신 공정에서 만들어지는 PTFE 고강도 섬유의 강도가 높아지게 되어, 섬유의 길이방향의 결함이 감소되고, 섬유강도의 변동이 놀라울 정도로 적어진다.
결정성 중합체의 경우에는 특히 융점이상의 온도에서의 열처리 후의 냉각속도에 의해 결정화도가 좌우되는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 그 결과로서의 결정화도가 다시 융점이상에서 행해지는 다음의 공정(초연신)의 결과까지 좌우하는 예는 중합체의 경우는 매우 드문 일이다.
이상에서 기술한 이유로, 냉각속도는 느리면 느릴수록 좋으나, PTFE 고강도 섬유가 공업적으로 안정된 강도를 보증하기 위해서는 이것을 엄밀하게 관리할 필요가 있으므로, 이하에서 정량적으로 기술한다.
PTFE 모노필라멘트의 결정화도에 미치는 냉각속도의 영향은 모노필라멘트를 먼저 FEA로 350℃에서 1.5시간 열처리하고, 이어서 350℃에서 150℃까지 소정 속도로 냉각하고, 그리고 최후로 150℃에서 실온으로 급격히 냉각하는 방법으로 측정하였다. 이어서 상기한 방법으로 처리된 모노필라멘트의 결정화도는 완전한 PTFE 결정의 용융 엔탈피를 93J/g로 잡고, DSC(Differential Scanning Calorimetry)의 용융 엔탈피를 관찰하여 측정하였다[H. W. Starkweather, et al., J. Polymer Sci. Polymer Phys. Edi., 20, 751-761(1982)].
PTFE 결정화도가 냉각속도에 따라 변화하고 이의 융점 이상의 높은 온도에서의 열처리에 의해 미세분말의 결정화도(76.4%) 보다 현저하게 감소되는 이유중의 하나는 PTFE 분자량이 842만 정도로 크기 때문에 PTFE 분자의 재배치가 장시간을 요하기 때문인 것으로 추정된다.
0.5GPa 이상의 PTFE 섬유의 강도는 연신비율에 따라 10℃/분 이상의 냉각속도로 얻을 수 있다. 그러나, 길이방향의 안정된 강도는 5℃/분 보다 느린 속도에서만 얻을 수 있다. 바람직하게는 0.5℃/분 보다 느린 것이 요망된다.
[초연신 및 냉각]
PTFE 모노필라멘트를 연심함에는 실험적으로 연신기가 부착된 항온조가 필요하다. PTFE 미세분말의 페이스트 압출에 의한 종래 제품의 경우에서 볼 수 없었던 공정은 바로 이 연신공정 뿐이다.
PTFE 초연신을 달성함에는 연신조건이 열처리 조건과 같이 엄밀히 관리될 필요가 있고, 그러기 위해서는 연신장치가 어느 수준이상으 능력을 가질 필요가 있다.
이 연신장치는 PTFE 모노필라멘트를 연신기의 척크들 사이에 설치하고, 그런 후에 연신기를 항온조내에 삽입하고, 이 항온조내가 소정 온도에 도달되면, 외부로부터 조작한 소정의 연신비를 소정의 연신속도로 연신하고, 연신이 종료되면 곧 척크 및 시료를 실온의 외부에 내놓을 수 있는 연신기부착 항온조로서, 척크간에 보유된 PTFE 모노필라멘트 부근의 온도를 지시할 수 있도록 열전쌍이 위치하고, 이 온도는 ±1℃이내, 바람직하게는 ±0.5℃이내에서 조절될 수 있는 것이어야 한다. 또한, 연신기는 연신 속도가 최저 50㎜/초 필요하며, 바람직하게는 그 10배인, 500㎜/초까지 연신할 수 있는 것이 적합하다.
이상에서 기술된 성능을 가지는 항온조(연신장치)를 사용하여, PTFE 열처리(FEA)된 모노필라멘트의 초연신을 달성하기 위한 수단을 이하에서 기술한다.
우선, 시료로 제공되는 FEA 모노필라멘트의 직경은 될 수 있는한 가는 것이 바람직하다. RR이 800이상일 경우, 초연신에 의해 얻어지는 섬유의 직경이 약 70㎛이하이면, 0.5GPa이상의 강도를 얻을 수 있으나, 일반적으로는 섬유의 직경이 약50㎛이하가 아니면 1GPa이상의 초고강도는 얻기가 어렵다. 직경 50㎛이하의 섬유를 초연신에 의해 재현성 좋게 얻기 위해서는 RR이 800이상, 페이스트 압출 후의 모노필라멘트의 직경은 0.5㎜이하, 바람직하게는 0.4㎜이하가 필요하다. 이 이유는 RR효과에 의한 PTFE 결정의 배향 이외에, 모노필라멘트가 연신기의 척크에 끼었을 때, 모노필라멘트의 초기직경이 두꺼우면 모노필라멘트의 원주방향에서 불균일한 응력이 발생한 결과로서, 엄밀한 의미로의 일축 연신이 불가능 하게 되기 때문이라고 생각된다. 정확한 일축 연신이 되어 있지 않으면, 예를 들어, 25000%(250배) 초연신 되어도 모노필라멘트의 직경은 50㎛이하로 감소되지 않고, 0.5GPa 이상의 초강도도 얻을 수 없다는 결과가 나온다. FEA 모노필라멘트의 원주방향에 대하여 균일한 외력을 걸어서 연신될 수 있는 척크를 사용하면 이와 같은 문제는 해결된다.
그래서,FEA 모노필라멘트를 연신기의 척크에 모노필라멘트 축이 연신방향과 정확히 평형이 되도록 끼우고, 일정 온도에서 유지시킨 항온조에 삽입하고, 시료의 온도를 그 소정온도로 상태 조절한다.
일반적으로 말하여, 연신기 자체의 열용량쪽이, FEA 모노필라멘트 보다 크기 때문에 연신기의 삽입에 의한 온도강하의 회복에는 어느 정도의 시간을 요하나, FEA 모노필라멘트 부근의 온도가 소정온도에 복귀한 후부터 약 5분간 상태 조절하는 것이 바람직하다.
다음에 기술하는 연신온도는 초연신의 조건중 가장 중요한 것이다.
일반적으로는 360℃이상이지만 387 내지 388℃와 같은 극히 좁은 영역이 가장 바람직하다. 이 이유는 지금으로서는 해명되지 않고 있으나, 초연신에 의해 형성된 PTFE 초고강도 섬유의 미세구조의 열안정성의 차이 때문일 것이라고 본 발명자는 추정하고 있다.
앞에서도 언급한 바 있으나, PTFE분자는 포리에틸렌과 같은 굴곡쇄 고분자의 면과, 케블라(듀퐁사 제품명, 아라미드 고강도 섬유계)계 아라미드와 같은 강직쇄 고분자 면의 양면을 갖고 있는 고분자이다. 평균 2GPa의 초고강도를 갖는 PTFE 초고강도 섬유를 편광, 현미경의 직교 니콜하, 온도를 10℃/분으로 상승하여 행하면, 340℃ 부근에서 현저한 열수축을 나타낸 후, 350℃까지는 무색 투명하다가, 360℃이상에서는 황, 녹, 청, 적, 등, 오렌지, 황으로 순차 가시광색을 나타낸다. 이 적색 내지 오렌지색의 영역이 대략 380∼390℃의 범위에 걸쳐 있으며, 이것은 초연신의 바람직한 조건과 일치하고 있다. FEA에 의해 얻어지는 모노필라멘트도 RR과 열처리 조건에 따라 대략 같은 현상을 나타내나, 속박 열처리에 의해 얻어지는 모노필라멘트는 이 현상을 전혀 나타내지 않는다(물론, 350℃이상에서 일정시간 유지하면, FEA되어 버린다). 이들의 가시광색은 규칙적인 적층 구조가 존재함을 나타내는 것으로 생각되며, 적색은 그 충간격이 가장 넓은 것을 의미하고 있다. 이들이 발현하는 온도 영역은 PTFE 결정의 융점 이상에서이기 때문에, PTFE 초고강도 섬유는 열교란에 의해 완전히 랜엄화하기까지의 완화시간의 범위에서는 고분자 액정성을 나타내는 것으로 생가된다.
연신속독에 있어서는 장치의 성능적 제약이 있어 상한은 명확치 않으나, 일반적으로 빠른 쪽이 좋으며, 최저인 경우에도 50㎜/초 의 연신속도가 필요하다. 연신비는 연신에 제공되기 전의 FEA 모노필라멘트 직경에 따라 좌우되나, 페이스트 압출후의 모노필라멘트 직경으로 0.4∼0.5㎜인 경우에, 5000%(50배)이상, 바람직하게는 7500%(75배)이상 필요하다. 한계연신비는 열처리 조건, 특히 냉각속도와 같은 냉각조건 및 일정한 냉각속도 하에서 온도 제어범위에 좌우되나, 탄성률과 강도 모두에게 바람직한 결과는 한계 연신비로 초연신에 의해서만 얻을 수 있다. 이것은 초고분자량 폴리에틸렌의 초연신 경우의 100∼300배의 수준과 비교하면 낮은 수준이다. 이것은 PTFE 분자가 굴곡쇄와 강직쇄의 중간형태에 속하는 고분자이기 때문이라고 생각된다. 물론, PTFE 경우의 페이스트 압출공정에 있어서 리덕션 비, RR을 고려할 때, PTFE 효과적인 연신비는 폴리에틸렌의 연신비와 동등하거나 그 이상이 된다.
초연신의 조건으로서 다른 중요한 것은 연신종료후 곧 항온조로 부터 꺼내어 냉각하는 것이다. 이 냉각조건은 공냉이라도 좋으나, 꿴칭에 가까운 조건이 더욱 바람직하다. 초연신의 종료후, 아직 충부히 높은 온도를 유지하는 연신기에 얻어진 섬유가 접촉되는 것은 피해야 된다. 만약 섬유가 따뜻한 연신기에 접촉되면, 분자의 배열이 원래의 상태로 돌아가게되어 섬유의 강도가 현제하게 감소되게 된다.
따라서, PTFE계 중합체 빌렛을 페이스트 압출에 의해 모노필라멘트를 만드는 단계와, 이 모노필라멘트를 신축이 자유로운 상태에서 열처리 한 후 서냉하는 단계와, 모노필라멘트를 연신하는 단계에 의해, 분자쇄가 섬유 축방향으로 배열된 PTFE 초고강도 섬유를 제조할 수 있다. 이 분자쇄의 배열은 섬유강도를 0.5GPa이상으로 증가시키는 작용을 한다. 결론적으로, PTFE의 경우에, 초연신 및 초연신에 의한 고도의 분자배열이 용이하게 이루어질 수 있으며, 그리고 상기 분자 배열이 이루어지는 한은 바람직한 탄성률을 본 발명이외의 다른 방법(예를 들어, FEA조건 이외의 조건으로 열처리)으로 얻을 수 있다. 그러나, 0.5GPa이상의 섬유 강도는 본 발명에서 특허청구된 기본적 조건이 충족되지 않으면 안정하게 얻을 수 없다.
제1도는 PTFE 고강도 섬유의 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리푸론 TFE F-104(다이킨 공업사 제품, PTFE 미세분말)을 우선 4메쉬 체에 통과시키고, 다시 8.6메쉬 및 16메쉬 체에 통과시킨 후, 이어서 천평으로 50g을 평량하고, 밀봉 마개가 있는 유리제광구 병에 넣었다. 윤활제로서 아이소파-M(엣소화학사 제품, 비중 0.781) 15㎖(23.4phr)를 광구병중의 PTFE를 오목한 형태로 한 중앙부에 적하시키고, 밀봉 마개로 막고, 병을 1∼2분간 손으로 가볍게 흔든 후, 회전장치에서 용기를 원주방향으로 20m/분의 속도로 30분간 회전시켜서 혼합을 행하였다. 그후, 실온에서 16시간 정치 후, 이 습윤 PTFE분말로 프레스를 사용하여 직경 10㎜, 길이 25㎜의 원주상 빌렛을 형성시켰다. 성형조건은 실온 및 1㎏/㎠에서 1분간이었다. 이 원주상 빌렛을 시마주식 플로우 테스터 CFT-500에 의해 직경이 0.4㎜인 모노필라멘트로 압출하였다. 압출조건은 60℃에서 500㎏f이고, RR은 약 800이었다. 이 PTFE 모노필라멘트를 프로그램식 항온조를 사용하여 350℃에서 1.5시간 열처리(FEA)한 후, 0.5℃/㎜의 속도로 150℃까지 냉각한 다음 이 모노필라멘트를 실온에서 장치로부터 꺼내었다.
이 FEA한 모노필라멘트를 연신기가 있는 항온조에서, 387∼ 388℃에서 5분간 예열한 후, 동 온도에서 연신속도 50㎜/초로 7500 연신하고, 즉시 이 필라멘트를 장치로부터 공기중에 꺼내어 실온에서 5분간 유지시키고, 그후 척크를 제거하였다. 같은 방법으로 10개의 PTFE 초연신섬유를 만들었다. 이들 10개의 섬유(No.1∼ No.10)의 직경은 표 1에 나타낸 것과 같이, 31∼ 49㎛이었다. 다음에, 이들 섬유의 중심부의 강도를 오토그라프를 사용하여 23℃에서, 인장속도 20㎜/분으로 TW(인장하중) 및 TS(인장파단강도)에 대해 실측하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표1에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 각 섬유의 강도는 어느 것이나 1GPa이상이었다. 이들 섬유의 평균직경은 39.7㎛이고, 이들 섬유의 평균강도는 2.11GPa이었다. 이 PTFE 초고강도 섬유의 DSC를 제1도에 표시하였다. DSC는 시차 열분석 챠드로 열흡수를 나타내는 것이다.
제1도에 나타낸 결과로부터, 모노필라멘트를 초고강도 섬유화 함으로써 소결 PTFE 융점(326~327℃)이 341℃까지 상승하고, 더욱이 350~390℃에서, 소결한 PTFE에서는 볼 수 없는, 초고강도 섬유의 특징인 열흡수의 자국이 넓어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 재료 및 장치를 사용하여, 단 상이한 배합비, 즉 PTFE 100g, 이이소퍼-M phr의 습윤 PTFE를 RR 510으로 0.5㎜의 모노필라멘트를 성형하고, 350℃에서 30분간 FEA를 실시한 직후 공냉한 것을 다시 350℃에서 1시간동안 FEA하고, 그후 5℃/분으로 냉각하여 FEA 모노필라멘트로 만들었다. 이 FEA 모노필라멘트를 연신기에 걸어 388℃에서 7500%, 50㎜/초로 연신하여 PTFE 섬유를 형성시켰다. 이 결과, 섬유 직경 30∼97㎛범위내에서 변동이 있었으나, 30㎛의 가장 좁은 직경을 갖는 섬유도 강도 4.16GPa을 나타냈다. 이 값은 PTFE 분자 단면적 27.32을 고려하면, 초고분자량 폴리에틸렌의 초고강도 섬유의 톱 데이터 6.2GPa에 상당하는 강도이다(폴리에틸렌의 분자 단면적을 18.22D,러 추정하여).
또한, 본 실시예에 있어서 다른 강도는, 각기 1.73GPa(직경 48㎛) 1.18GPa(직경 77㎛) 및 1.34GPa(직경 52㎛)으로, 직경이 77㎛인 섬유는 어느 것이나, 강도가 1GPa이상이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 재료, 혼합 비율, 장치 및 가공조건을 사용하여 습윤 PTFE 빌렛을 만들고, 상기 빌렛을 RR800으로 페이스크 압출하여 직경이 0.4㎜인 원료 모노필라멘트를 성형하였다. 그리고 원료 모노필라멘트를 350℃에서 1.5시간 열처리한 후, 이어서 모노필라멘트를 다음 조건에서 제조하였다:
(1) 열처리 : 자유로운 수축이 허용되는 조건(FERA)과 길이가 250㎜인 모노필라멘트 양단이 25% 수축으로 200㎜스판을 갖는 척크에 고정하는 다른 조건(공냉에 의한 자유 수축으로 수축비율은 약 22%이고, 이 조건은 FEA의 일종으로 간주될 수 있으나, 이하, 이 조건은 이하 SEA(=Set End Anneal)라 함)
(2) 냉각속도 : 0.5℃/분, 5.0℃/분, 10℃/분 및 급속냉각(열처리 완료후 즉시 장치로부터 공기중에 꺼냄)
(3) 냉각속도상수를 조절하기 위한 온도범위 : (A) 350∼120℃, (B) 350∼275℃, (C) 320∼275℃ 및 (D) 350∼150℃.
상기한 조건으로 열처리된 모노필라멘트는 연신기가 있는 항온조에서 387∼388℃에서 5분간 예열한 후, 이어서 모노필라멘트를 상기 예열온도와 같은 온도에서 연신속도 50㎜/초로 연신하여 초고강도 섬유(UHSF)를 얻었다. 얻어진 UHSF의 인장강도는 실시예 1과 같은 조건으로 측정하였다(시료의 전체수 평균, n=10). 이 결과는 표 2에 표시하였다. 또한 DSC는 열처리된 모노필라멘트 및 UHSF에 대해 측정하였다. 결정화도는 PTFE의 완전한 결정의 용융 엔탈피를 93J/g으로 가정하여 용융 엔탈피로부터 환산하고 이 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
이 결과에 따르면, 열처리된 모노필라멘트의 결정화도와 UHSF는 상관관계가 있으며, 또한 이 상관관계는 결정화도와 UHSF의 강도간에도 나타날 수 있다. 게다가, 초연신 공정중의 한계 연신비는 열처리의 조건에 의하여 결정될 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 강도 0.5GPa 이상을 가지는 PTFE 고강도 섬유를 얻을 수 있다.

Claims (22)

  1. 페이스트 압출에 의해 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌계 중합체의 모노필라멘트를 신축이 자유로운 상태로 열처리한 후 이어서 연신하여 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유로서, 상기한 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자쇄가 상기 섬유의 축방향에 대해 평행한 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 신축이 자유로운 상태로 열처리한 후의 모노필라멘트의 결정화도가 23.7%∼36.8%인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유.
  3. 페이스트 압출에 의해 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌계 중합체의 모노필라멘트를 연신하여 얻어지며 직경이 31㎛∼50㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유로서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 인장파단 강도가 0.5GPa∼4.2GPa인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유.
  4. 페이스트 압출에 의해 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌계 중합체의 모노필라멘트를 23.7%∼36.8%의 결정화도로 만들기 위해 신축이 자유로운 상태로 열처리한 후 이어서 연신하여 얻어지는 직경 31㎛∼50㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유로서, 이 폴리테트라플루오로에틸렌의 인장파단 강도가 0.5GPa∼4.2GPa인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기한 폴리테트라플루오로에틸렌의 인장파단 강도가 1GPa 내지 4.2GPa인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유.
  6. 폴리테트라플루오로에틸렌계 중합체 빌렛을 페이스트 압출하여 모노필라멘트를 형성시키는 단계와, 상기 모노필라멘트를 신축이 자유로운 상태로 열처리하는 단계와, 상기 열처리된 모노필라멘트를 서냉하는 단계와, 상기 열처리된 모노필라멘트를 연신하여 섬유를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기한 빌렛이 압출조제로 미리 습윤 처리된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말을 압축하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기한 폴리테트라플루오로에틸렌계 미세분말이 0.1㎛ 내지 0.5㎛범위의 일차 입자직경을 가지는 것임을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기한 신축이 자유로운 상태로 열처리가 340℃∼450℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기한 신축이 자유로운 상태로 열처리가 350℃∼370℃의 온도에서 30분∼120분 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기한 냉각처리가 10℃/분 내지 0.5℃/분의 냉각속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기한 냉각처리가 열처리 온도로부터 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리 전이온도, Tg(122℃)까지 10℃/분 내지 0.5℃/분의 냉각속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기한 냉각처리가 5℃/분 내지 0.5℃/분의 냉각속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기한 냉각처리가 열처리 온도로부터 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리 전이온도, Tg(122℃)까지 5℃/분 내지 0.5℃/분의 냉각속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌고강도섬유의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기한 연신처리가 380℃∼390℃의 온도에서 50㎜/초∼500㎜/초의 연신속도로 50배∼ 100배 연신되게 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기한 연신처리가 열처리된 모노필라멘트가 척크 사이에 설치되어 모노필라멘트가 380∼390℃가 될 때까지 예열된 후이 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  17. 폴리테트라플루오로에틸렌계 중합체 빌렛을 30℃∼60℃의 온도에서 300∼3000의 리덕션비로 페이스트 압출하여 직경이 0.5㎜인 모노필라멘트를 형성시키는 단계와; 상기한 모노필라멘트를 340℃∼450℃의 온도에서 신축이 자유로운 상태로 열처리하는 단계와, 상기 열처리된 모노필라멘트를 5℃/분 내지 0.5℃/분의 냉각속도로 서서히 냉각하는 단계와, 상기 열처리된 모노필라멘트를 380℃∼390℃의 온도에서 50㎜/초∼500㎜/초의 연신속도로 50배∼100배로 연신하여 직경이 50㎛인 섬유를 형성시키는 단계와; 상기 연신처리 후에 즉시 섬유를 냉각시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리테트라에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기한 신축이 자유로운 상태의 열처리가 350℃∼370℃의 온도에서 30분∼120분 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기한 신축이 자유로운 상태로 열처리한 후의 상기 모노필라멘트의 결정화도가 23.7%∼36.8%인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기한 연신처리가 열처리된 모노필라멘트가 척크 사이에 설치되어 모노필라멘트가 380∼390℃가 될 때까지 예열된 후 이 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기한 빌렛이 압출조제로 미리 습윤 처리된 폴리테라플루오로에틸렌계 미세 분말을 압축하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기한 포리테트라플루오로틸렌계 미세 분말이 0.1㎛ 내지 0.5㎛범위의 일차 입자직경을 가지는 것임을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 고강도 섬유의 제조방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3726162B2 (ja) * 1994-10-04 2005-12-14 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系繊維、それからなる綿状物およびそれらの製法
CN1062571C (zh) * 1996-05-15 2001-02-28 梁主宇 压制用聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和聚苯硫醚共混改性聚四氟乙烯纤维复合材料造粒工艺方法
JPH10323890A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Nippon Oil Co Ltd フッ素樹脂延伸成形体の製造方法
US5989709A (en) * 1998-04-30 1999-11-23 Gore Enterprises Holdings, Inc. Polytetrafluoroethylene fiber
DE10061936A1 (de) * 2000-12-13 2002-07-04 Valentin Kramer Gegenstand aus ePTFE und Verfahren zum Herstellen desselben
US6725596B2 (en) * 2001-02-08 2004-04-27 Ferrari Importing Co. Fishing line with enhanced properties
US6790213B2 (en) 2002-01-07 2004-09-14 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
US7105021B2 (en) * 2002-04-25 2006-09-12 Scimed Life Systems, Inc. Implantable textile prostheses having PTFE cold drawn yarns
US6763559B2 (en) 2002-04-25 2004-07-20 Scimed Life Systems, Inc. Cold drawing process of polymeric yarns suitable for use in implantable medical devices
US20050086850A1 (en) * 2003-10-23 2005-04-28 Clough Norman E. Fishing line and methods for making the same
US8298462B2 (en) * 2003-12-30 2012-10-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Method of uniaxially expanding a fluoropolymer product
US9334587B2 (en) 2005-02-11 2016-05-10 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer fiber composite bundle
US7296394B2 (en) * 2005-02-11 2007-11-20 Gore Enterprise Holdings, Inc. Fluoropolymer fiber composite bundle
US20060182962A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Bucher Richard A Fluoropolymer fiber composite bundle
US7409815B2 (en) * 2005-09-02 2008-08-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Wire rope incorporating fluoropolymer fiber
DE102006014313A1 (de) * 2006-03-28 2007-10-04 Jacob Composite Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formteils
CN101074500B (zh) * 2006-05-18 2010-09-01 上海市凌桥环保设备厂有限公司 一种聚四氟乙烯短纤维的制造方法
CN101074499B (zh) * 2006-05-18 2010-09-08 上海市凌桥环保设备厂有限公司 一种聚四氟乙烯长纤维的制造方法
DE102007022098A1 (de) * 2007-05-11 2008-11-13 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Automatisch gesteuerte Waschmaschine
US7498079B1 (en) 2007-06-13 2009-03-03 Toray Fluorofibers (America), Inc. Thermally stable polytetrafluoroethylene fiber and method of making same
JP5366172B2 (ja) * 2007-06-18 2013-12-11 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法、およびポリテトラフルオロエチレン繊維
CA2739279C (en) 2008-10-03 2017-07-25 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
EA021519B1 (ru) 2009-08-04 2015-07-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Высокопрочные волокна с силиконовым покрытием, канат, стренга и способ их изготовления
PL221502B1 (pl) 2010-03-04 2016-04-29 Ct Badań Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk Polimerowe nanokompozyty włókniste i sposób ich otrzymywania
CN102102232B (zh) * 2010-11-22 2012-07-25 宋朋泽 拉伸法聚四氟乙烯纤维的制造方法
CN102168322B (zh) * 2011-03-25 2012-01-25 南京际华三五二一特种装备有限公司 一种超细聚四氟乙烯纤维的制备方法
CN102443857A (zh) * 2011-10-22 2012-05-09 东华大学 一种稳定连续的聚四氟乙烯纤维的制备方法
CN102493007B (zh) * 2011-11-15 2014-01-29 厦门柏润氟材料科技有限公司 糊状聚四氟乙烯挤出纤维的微波烧结牵伸装置
CA2922694C (en) 2013-08-29 2017-12-05 Teleflex Medical Incorporated High-strength multi-component suture
KR102545422B1 (ko) * 2021-03-15 2023-06-20 한국생산기술연구원 고강도 폴리테트라플루오로에틸렌 필라멘트 섬유 및 그의 제조 방법
CN113957550B (zh) * 2021-09-09 2023-03-10 苏州耐德新材料科技有限公司 一种行程分段式液压柱塞挤丝方法
KR102678520B1 (ko) * 2023-08-01 2024-06-26 주식회사 티엠나인 Etfe 필라멘트 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776465A (en) 1954-08-12 1957-01-08 Du Pont Highly oriented shaped tetrafluoroethylene article and process for producing the same
US2953428A (en) * 1955-06-22 1960-09-20 Union Carbide Corp Production of polychlorotrifluoroethylene textiles
US4096227A (en) * 1973-07-03 1978-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing filled porous PTFE products
US4064214A (en) * 1975-09-22 1977-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making polytetrafluoroethylene yarn
GB1510553A (en) * 1976-05-12 1978-05-10 Standard Hose Ltd Monofilament polytetrafluoroethylene fibre yarn
CN85100880A (zh) * 1985-04-01 1986-07-23 中国科学院化学研究所 含碳纤维增强聚四氟乙烯密封材料
US5209251A (en) * 1988-03-29 1993-05-11 Colgate-Palmolive Company Dental floss
JP2729837B2 (ja) * 1988-07-25 1998-03-18 旭化成工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン糸状物及びその製造法
AT391473B (de) * 1989-04-06 1990-10-10 Chemiefaser Lenzing Ag Monoaxial verstreckter formkoerper aus polytetrafluoraethylen und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number Publication date
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JPH0849112A (ja) 1996-02-20
US5686033A (en) 1997-11-11

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