JP3267129B2 - ポリテトラフルオロエチレンの一軸延伸成形物及びその製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレンの一軸延伸成形物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリテトラフルオロ
エチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）の一軸延伸成形
物、特に、０．５ＧＰａ以上、望ましくは１ＧＰａ以上
の引張破断強度を有するＰＴＦＥのテープ、フィルム、
繊維等の一軸延伸成形物に関するものである。
エチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）の一軸延伸成形
物、特に、０．５ＧＰａ以上、望ましくは１ＧＰａ以上
の引張破断強度を有するＰＴＦＥのテープ、フィルム、
繊維等の一軸延伸成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＦＥはふっ素樹脂の一つであり、こ
のふっ素樹脂には、ＰＴＦＥ以外に、ＦＥＰ（４ふっ化
エチレン−６ふっ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（４
ふっ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体）、
ＥＴＦＥ（４ふっ化エチレン−エチレン共重合体）など
がある。
のふっ素樹脂には、ＰＴＦＥ以外に、ＦＥＰ（４ふっ化
エチレン−６ふっ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（４
ふっ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体）、
ＥＴＦＥ（４ふっ化エチレン−エチレン共重合体）など
がある。
【０００３】これら各ふっ素樹脂は、優れた耐熱性、耐
化学薬品性、耐水及び耐湿熱性、耐紫外線性、電気絶縁
性、さらに他に比べるもののない非粘着性と表面耐摩擦
性等を有している。ＰＴＦＥは、これらのふっ素樹脂の
中にあって、とりわけ耐熱性、耐化学薬品性、耐水及び
耐湿熱性に関して最高のレベルにある。
化学薬品性、耐水及び耐湿熱性、耐紫外線性、電気絶縁
性、さらに他に比べるもののない非粘着性と表面耐摩擦
性等を有している。ＰＴＦＥは、これらのふっ素樹脂の
中にあって、とりわけ耐熱性、耐化学薬品性、耐水及び
耐湿熱性に関して最高のレベルにある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＴＦＥをテ
ープ、フィルム、繊維等の成形物に加工して使用する場
合は機械的強度が不十分であり、その解決が望まれてい
る。
ープ、フィルム、繊維等の成形物に加工して使用する場
合は機械的強度が不十分であり、その解決が望まれてい
る。
【０００５】そこで、本発明は、このような実情に鑑み
なされたものであり、その目的は、１ＧＰａ以上の強度
を有するテープ、フィルム、繊維等のＰＴＦＥの一軸延
伸成形物及びその製造方法を提供することにある。
なされたものであり、その目的は、１ＧＰａ以上の強度
を有するテープ、フィルム、繊維等のＰＴＦＥの一軸延
伸成形物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のＰＴＦＥの一軸延伸成形物は、分子量６０
０万以上のポリテトラフルオロエチレンのファインパウ
ダーを含むビレットをリダクション比６００以上でペー
スト押出ししてなる成形物を、伸縮が自由な状態でポリ
テトラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度で熱処理
した後ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点よりも低
い温度となるまで１０℃／分以下の冷却速度で徐冷を行
って結晶化させ、続いてポリテトラフルオロエチレンの
結晶融点以上の温度に加熱して結晶を融解させて後、５
０mm／秒以上の延伸速度で１００倍以上延伸し、急冷し
て得られることを特徴とするものである。
に、本発明のＰＴＦＥの一軸延伸成形物は、分子量６０
０万以上のポリテトラフルオロエチレンのファインパウ
ダーを含むビレットをリダクション比６００以上でペー
スト押出ししてなる成形物を、伸縮が自由な状態でポリ
テトラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度で熱処理
した後ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点よりも低
い温度となるまで１０℃／分以下の冷却速度で徐冷を行
って結晶化させ、続いてポリテトラフルオロエチレンの
結晶融点以上の温度に加熱して結晶を融解させて後、５
０mm／秒以上の延伸速度で１００倍以上延伸し、急冷し
て得られることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、ビレットは、Ｐ
ＴＦＥ系ポリマのファインパウダを押出助剤によって湿
潤処理し、この湿潤パウダを圧縮して形成することが好
ましい。そのファインパウダの粒子径は０．１μｍ〜
０．５μｍであることが好ましい。
ＴＦＥ系ポリマのファインパウダを押出助剤によって湿
潤処理し、この湿潤パウダを圧縮して形成することが好
ましい。そのファインパウダの粒子径は０．１μｍ〜
０．５μｍであることが好ましい。
【０００８】本発明に用いられるＰＴＦＥ系ポリマは、
ＰＴＦＥつまりテトラフルオロエチレンの重合体であっ
て、分子量は６００万以上、望ましくは８００万以上で
ある。また、コモノマーとして数％以下の異種モノマー
を含有する共重合体であってもさしつかえない。
ＰＴＦＥつまりテトラフルオロエチレンの重合体であっ
て、分子量は６００万以上、望ましくは８００万以上で
ある。また、コモノマーとして数％以下の異種モノマー
を含有する共重合体であってもさしつかえない。
【０００９】このポリマのファインパウダは、前にも述
べたように、ペースト押出に好適な粒子径である０．１
μｍ〜０．５μｍが好ましく、これは乳化重合または放
射線重合によって合成される。共重合化の結果、ペース
ト押出時のリダクション比を大きくとることが可能とな
る。本発明においては、リダクション比は６００以上、
望ましくは８００以上が好適である。リダクション比が
これに満たない場合は、十分な強度を実現することが不
可能である。
べたように、ペースト押出に好適な粒子径である０．１
μｍ〜０．５μｍが好ましく、これは乳化重合または放
射線重合によって合成される。共重合化の結果、ペース
ト押出時のリダクション比を大きくとることが可能とな
る。本発明においては、リダクション比は６００以上、
望ましくは８００以上が好適である。リダクション比が
これに満たない場合は、十分な強度を実現することが不
可能である。
【００１０】押出助剤は、ペースト押出に必要なＰＴＦ
Ｅファインパウダのルブリカントとして用いられ、従来
工業的に一般に用いられてきたもので良い。配合量は通
常１５〜２５％の範囲で用いられるが、これに限定され
るものではなく、リダクション比を大きくとることが必
要なので、これらの範囲より大き目が良い場合もある。
Ｅファインパウダのルブリカントとして用いられ、従来
工業的に一般に用いられてきたもので良い。配合量は通
常１５〜２５％の範囲で用いられるが、これに限定され
るものではなく、リダクション比を大きくとることが必
要なので、これらの範囲より大き目が良い場合もある。
【００１１】押出助剤としては一般的に炭化水素系の有
機溶剤または石油系ソルベントがあり、たとえば、アイ
ソパーＥ、アイソパーＨ、アイソパーＭ（いずれもエッ
ソ化学製品）、スモイルＰ−５５（松村石油）、ケロシ
ン、ナフサ、Risella ＃１７オイル、石油エーテル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、押出助剤は一種又は異なる二種以上を組み合わせて
用いられる。
機溶剤または石油系ソルベントがあり、たとえば、アイ
ソパーＥ、アイソパーＨ、アイソパーＭ（いずれもエッ
ソ化学製品）、スモイルＰ−５５（松村石油）、ケロシ
ン、ナフサ、Risella ＃１７オイル、石油エーテル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、押出助剤は一種又は異なる二種以上を組み合わせて
用いられる。
【００１２】材料的には以上に挙げたポリマとしてのＰ
ＴＦＥとペースト押出に必要な押出助剤の２種類だけで
足りるものであり、これ以外に酸化防止剤その他の添加
剤は一切不要である。
ＴＦＥとペースト押出に必要な押出助剤の２種類だけで
足りるものであり、これ以外に酸化防止剤その他の添加
剤は一切不要である。
【００１３】次に、これらの材料を用いてＰＴＦＥの一
軸延伸成形物をつくる成形方法について述べる。
軸延伸成形物をつくる成形方法について述べる。
【００１４】ＰＴＦＥの一軸延伸成形物の成形方法は、
下記の７工程から成る。
下記の７工程から成る。
【００１５】１．ＰＴＦＥファインパウダのふるい ２．ＰＴＦＥファインパウダ及び押出助剤の配合 ３．混合・分散・含浸・ふるい ４．プレフォーム（ビレット成形） ５．ペースト押出 ６．熱処理及び冷却 ７．超延伸及び冷却 これらの７工程の内、４のビレット成形工程までは一般
に行われているＰＴＦＥファインパウダのペースト押出
工程の内容とほとんど同一なものと考えてよい。ＰＴＦ
Ｅの一軸延伸成形物をつくる上に必要なＰＴＦＥ分子の
分子配列の微細構造制御にとって最も重要で本発明の要
点であるのは、後半の３工程、つまり、５．ペースト押
出、６．熱処理及び冷却、７．超延伸及び冷却である。
に行われているＰＴＦＥファインパウダのペースト押出
工程の内容とほとんど同一なものと考えてよい。ＰＴＦ
Ｅの一軸延伸成形物をつくる上に必要なＰＴＦＥ分子の
分子配列の微細構造制御にとって最も重要で本発明の要
点であるのは、後半の３工程、つまり、５．ペースト押
出、６．熱処理及び冷却、７．超延伸及び冷却である。
【００１６】以下、工程の順を追ってその内容について
述べる。
述べる。
【００１７】１．ＰＴＦＥファインパウダのふるい ＰＴＦＥファインパウダは固有の粘着性を有しているた
めに、輸送及び保管中に振動や自重による力を受けて、
粉末のかたまりを形成し易い。これは取り扱いにくい上
押出助剤による均一な含浸を困難にする。また、この固
まりを機械的にほぐそうとして何らかの力を加えると、
ファインパウダはこの時の剪断力によって容易に繊維化
し、押出成形に悪影響を及ぼす。以上のことから、ＰＴ
ＦＥファインパウダに対して、押出助剤を配合する前に
ファインパウダをできるだけ細かいさらさらとした状態
にすることが、きわめて重要である。この目的のため
に、８メッシュもしくは１０メッシュのそれぞれ２．０
mmあるいは１．７mmの孔を有するふるいを通過させる必
要がある。さらに、このポリマのふるい秤量は、ＰＴＦ
Ｅの室温転移点（約１９℃）以下に調温された部屋で行
うことが望ましい。
めに、輸送及び保管中に振動や自重による力を受けて、
粉末のかたまりを形成し易い。これは取り扱いにくい上
押出助剤による均一な含浸を困難にする。また、この固
まりを機械的にほぐそうとして何らかの力を加えると、
ファインパウダはこの時の剪断力によって容易に繊維化
し、押出成形に悪影響を及ぼす。以上のことから、ＰＴ
ＦＥファインパウダに対して、押出助剤を配合する前に
ファインパウダをできるだけ細かいさらさらとした状態
にすることが、きわめて重要である。この目的のため
に、８メッシュもしくは１０メッシュのそれぞれ２．０
mmあるいは１．７mmの孔を有するふるいを通過させる必
要がある。さらに、このポリマのふるい秤量は、ＰＴＦ
Ｅの室温転移点（約１９℃）以下に調温された部屋で行
うことが望ましい。
【００１８】２．ＰＴＦＥファインパウダ及び押出助剤
の配合 ふるいを通した必要量のポリマと押出助剤を密栓付の十
分な容量の乾燥広口ビンに入れる。混合を良好に行うた
めには、容器容積の１／３〜２／３の空間をつくるよう
にする。配合終了後、ただちに容器を気密シールして、
押出助剤の揮散を防止する。
の配合 ふるいを通した必要量のポリマと押出助剤を密栓付の十
分な容量の乾燥広口ビンに入れる。混合を良好に行うた
めには、容器容積の１／３〜２／３の空間をつくるよう
にする。配合終了後、ただちに容器を気密シールして、
押出助剤の揮散を防止する。
【００１９】３．混合・分散・含浸・ふるい 配合が完了し、密栓した容器を、押出助剤が分散するよ
うに軽く振とう後、回転架台に載せて容器を２０ｍ／分
以下の適当な速度で約３０分間回転させて、混合・分散
させる。回転速度は混合・分散に十分なものであって、
剪断力によるファインパウダの繊維化を生じる程強いも
のであってはならない。この後、押出助剤がファインパ
ウダの二次粒子に十分含浸・浸透して、一次粒子の表面
が押出助剤によって濡れるように室温で６時間から２４
時間静置する。この後、適当サイズのふるいを通して、
混合によって生じたかたまりを除去する。
うに軽く振とう後、回転架台に載せて容器を２０ｍ／分
以下の適当な速度で約３０分間回転させて、混合・分散
させる。回転速度は混合・分散に十分なものであって、
剪断力によるファインパウダの繊維化を生じる程強いも
のであってはならない。この後、押出助剤がファインパ
ウダの二次粒子に十分含浸・浸透して、一次粒子の表面
が押出助剤によって濡れるように室温で６時間から２４
時間静置する。この後、適当サイズのふるいを通して、
混合によって生じたかたまりを除去する。
【００２０】４．プレフォーム（ビレット成形） この工程には適当なプレフォームの装置が必要である。
このプレフォーム装置のシリンダーに、前工程によって
できた湿潤ＰＴＦＥファインパウダを投入し、ラムで圧
縮してビレットを成形する。圧縮に用いられる圧力は、
シリンダーの大きさに対応して、１kg／cm〜１０kg／cm
が必要で、数分間の保持が必要である。プレフォームに
よってビレットを成形したら、押出助剤の飛散防止のた
めに、できるだけ早急にペースト押出に供する必要があ
る。そのペースト押出の際、ビレットが、ＰＴＦＥ系ポ
リマのファインパウダを押出助剤によって湿潤処理し、
この湿潤パウダを圧縮して形成されているため、ビレッ
トからモノフィラメントへのペースト押出が容易であ
り、モノフィラメントの成形が容易に行える。
このプレフォーム装置のシリンダーに、前工程によって
できた湿潤ＰＴＦＥファインパウダを投入し、ラムで圧
縮してビレットを成形する。圧縮に用いられる圧力は、
シリンダーの大きさに対応して、１kg／cm〜１０kg／cm
が必要で、数分間の保持が必要である。プレフォームに
よってビレットを成形したら、押出助剤の飛散防止のた
めに、できるだけ早急にペースト押出に供する必要があ
る。そのペースト押出の際、ビレットが、ＰＴＦＥ系ポ
リマのファインパウダを押出助剤によって湿潤処理し、
この湿潤パウダを圧縮して形成されているため、ビレッ
トからモノフィラメントへのペースト押出が容易であ
り、モノフィラメントの成形が容易に行える。
【００２１】５．ペースト押出 ＰＴＦＥファインパウダのペースト押出の温度条件は、
ＰＴＦＥの結晶構造の温度変化と密接に関係する。一般
に知られているように、19℃以下ではＰＴＦＥは三斜晶
系であり、この結晶構造は変形抵抗性が大きく、ＰＴＦ
Ｅの融点よりかなり低い温度での塑性加工には不適であ
る。１９℃以上ではＰＴＦＥの結晶構造は六方晶系をと
り、温度がそれより上昇するに従って、結晶の長軸に沿
って、不規則部分が増加するために、結晶弾性が減少し
て塑性変形性が増加する。
ＰＴＦＥの結晶構造の温度変化と密接に関係する。一般
に知られているように、19℃以下ではＰＴＦＥは三斜晶
系であり、この結晶構造は変形抵抗性が大きく、ＰＴＦ
Ｅの融点よりかなり低い温度での塑性加工には不適であ
る。１９℃以上ではＰＴＦＥの結晶構造は六方晶系をと
り、温度がそれより上昇するに従って、結晶の長軸に沿
って、不規則部分が増加するために、結晶弾性が減少し
て塑性変形性が増加する。
【００２２】これらの事実から、ＰＴＦＥファインパウ
ダのペースト押出の温度条件は３０℃以上が望ましい
が、経験的には４０℃から６０℃の範囲が好適である。
ダのペースト押出の温度条件は３０℃以上が望ましい
が、経験的には４０℃から６０℃の範囲が好適である。
【００２３】さらに、ペースト押出が十分効率よく行わ
れるためには、ビレットが所定の温度に十分状態調節さ
れる前にビレットに力をかけないことが重要である。こ
れが守られないと、ビレットの分量の無視できない部分
が、正規に押出されないままにシリンダー内に残留して
歩留りを悪くするか、仮に無理して押出された場合に
は、この成形物について正規の厳密な熱処理を行っても
超延伸に支障を来すことになる。
れるためには、ビレットが所定の温度に十分状態調節さ
れる前にビレットに力をかけないことが重要である。こ
れが守られないと、ビレットの分量の無視できない部分
が、正規に押出されないままにシリンダー内に残留して
歩留りを悪くするか、仮に無理して押出された場合に
は、この成形物について正規の厳密な熱処理を行っても
超延伸に支障を来すことになる。
【００２４】更に重要なのは、リダクション比（Reduct
ion Ratio 、以下「ＲＲ」という。）である。ＲＲは、
押出機のシリンダー断面積とダイの断面積の比であり、
一般のペースト押出の場合も重要であるが、ＰＴＦＥの
一軸延伸成形物の製造には特別の重要性を有するもので
ある。
ion Ratio 、以下「ＲＲ」という。）である。ＲＲは、
押出機のシリンダー断面積とダイの断面積の比であり、
一般のペースト押出の場合も重要であるが、ＰＴＦＥの
一軸延伸成形物の製造には特別の重要性を有するもので
ある。
【００２５】すなわち、ポリマの高強度化の本質は、ポ
リマ分子を主鎖を構成する原子間の結合角および各々の
結合に対する回転角の可能な範囲内で伸長し、その極限
的に伸長した分子鎖を軸の方向に極限的に配列させるこ
とである。
リマ分子を主鎖を構成する原子間の結合角および各々の
結合に対する回転角の可能な範囲内で伸長し、その極限
的に伸長した分子鎖を軸の方向に極限的に配列させるこ
とである。
【００２６】この微細構造制御を達成する方法は、ポリ
マの分子鎖が屈曲鎖であるか、剛直鎖であるかによって
異なる。ＰＴＦＥはポリエチレンと同様に屈曲鎖型のポ
リマに分類されるが、よく知られているようにＰＴＦＥ
分子は螺旋構造を有している棒状分子であるために、ポ
リエチレンとは異なり、かなり剛直鎖型のポリマとして
の挙動を実際に示すことが、本発明の検討結果分ってき
た。つまり、ＰＴＦＥは屈曲鎖型と剛直鎖型との中間に
位置するポリマであるといえる。従って、ＰＴＦＥはポ
リエチレンと同様に屈曲鎖型のポリマでもあることか
ら、その高強度一軸延伸成形物の製造に必要な微細構造
制御のためには超延伸工程を必要とする。ＰＴＦＥファ
インパウダの延伸は、事実上ペースト押出工程から始ま
る。その実質的な延伸率λは、ペースト押出成形物をそ
の端末を束縛しない状態で、つまり、伸縮自由な状態で
熱処理（Free End Anneal ；以下「ＦＥＡ」という。）
した後、延伸器付恒温槽中で超延伸する時の延伸率をλ
とする時、λ＝ＲＲ×λとなる筈であるが、リダクショ
と超延伸との間には熱処理工程があり、この時成形物は
収縮するので、この式は定性的には正しく、ＲＲとλの
反比例関係を説明できるが、定量的には正しくない。
マの分子鎖が屈曲鎖であるか、剛直鎖であるかによって
異なる。ＰＴＦＥはポリエチレンと同様に屈曲鎖型のポ
リマに分類されるが、よく知られているようにＰＴＦＥ
分子は螺旋構造を有している棒状分子であるために、ポ
リエチレンとは異なり、かなり剛直鎖型のポリマとして
の挙動を実際に示すことが、本発明の検討結果分ってき
た。つまり、ＰＴＦＥは屈曲鎖型と剛直鎖型との中間に
位置するポリマであるといえる。従って、ＰＴＦＥはポ
リエチレンと同様に屈曲鎖型のポリマでもあることか
ら、その高強度一軸延伸成形物の製造に必要な微細構造
制御のためには超延伸工程を必要とする。ＰＴＦＥファ
インパウダの延伸は、事実上ペースト押出工程から始ま
る。その実質的な延伸率λは、ペースト押出成形物をそ
の端末を束縛しない状態で、つまり、伸縮自由な状態で
熱処理（Free End Anneal ；以下「ＦＥＡ」という。）
した後、延伸器付恒温槽中で超延伸する時の延伸率をλ
とする時、λ＝ＲＲ×λとなる筈であるが、リダクショ
と超延伸との間には熱処理工程があり、この時成形物は
収縮するので、この式は定性的には正しく、ＲＲとλの
反比例関係を説明できるが、定量的には正しくない。
【００２７】ＰＴＦＥの一軸延伸成形物に必要な実質的
な延伸比λは、ＰＴＦＥの分子量が一定の場合には一定
であるから、特定のＰＴＦＥに関する超延伸における延
伸比λは、ＰＴＦＥ成形物のＲＲが大きくなれば、上の
式に従って減少することになる。これがＰＴＦＥファイ
ンパウダの高強度化における重要な考え方のひとつであ
る。
な延伸比λは、ＰＴＦＥの分子量が一定の場合には一定
であるから、特定のＰＴＦＥに関する超延伸における延
伸比λは、ＰＴＦＥ成形物のＲＲが大きくなれば、上の
式に従って減少することになる。これがＰＴＦＥファイ
ンパウダの高強度化における重要な考え方のひとつであ
る。
【００２８】リダクション比の考え方について重要なこ
とは、実質的な延伸率λが同じでも、リダクション比が
異なれば、最終的に同一の配列構造が得られないことで
ある。ＰＴＦＥの高強度化を達成するためには、できる
限り、まずＲＲの大きなＰＴＦＥ成形物を得ることが必
要である。この結果として、超延伸における延伸比は低
下しても強度はむしろ向上し、安定化する。
とは、実質的な延伸率λが同じでも、リダクション比が
異なれば、最終的に同一の配列構造が得られないことで
ある。ＰＴＦＥの高強度化を達成するためには、できる
限り、まずＲＲの大きなＰＴＦＥ成形物を得ることが必
要である。この結果として、超延伸における延伸比は低
下しても強度はむしろ向上し、安定化する。
【００２９】この理由は今のところ十分解明されていな
いが、本発明におけるＦＥＡ（自由端熱処理）条件の範
囲ではＲＲが大きい程、ＦＥＡ後でもＰＴＦＥの配向構
造はより多く残存しており、この工程に続く超延伸によ
るＰＴＦＥ分子の極限的配列に有利に作用しているもの
と考えられる。しかし、熱処理が本発明より強力な条
件、たとえば４５０℃以上の高温、または３７０℃×２
時間以上の焼結が行われるとこの配向構造は消失してし
まう。以上のことから、ＲＲは少なくとも６００以上、
望ましくは８００以上必要である。
いが、本発明におけるＦＥＡ（自由端熱処理）条件の範
囲ではＲＲが大きい程、ＦＥＡ後でもＰＴＦＥの配向構
造はより多く残存しており、この工程に続く超延伸によ
るＰＴＦＥ分子の極限的配列に有利に作用しているもの
と考えられる。しかし、熱処理が本発明より強力な条
件、たとえば４５０℃以上の高温、または３７０℃×２
時間以上の焼結が行われるとこの配向構造は消失してし
まう。以上のことから、ＲＲは少なくとも６００以上、
望ましくは８００以上必要である。
【００３０】ダイスの構造も一般のＰＴＦＥのペースト
押出用で良い。つまり、テーパ角は３０°〜６０°、ラ
ンドはネジレやキンクの生じない程度に長目にする。
押出用で良い。つまり、テーパ角は３０°〜６０°、ラ
ンドはネジレやキンクの生じない程度に長目にする。
【００３１】６．熱処理及び冷却 ＰＴＦＥの一軸延伸にとって、熱処理条件は最も重要で
ある。なぜなら、ＰＴＦＥの超延伸を可能にし、ＰＴＦ
Ｅの一軸延伸成形物としての１ＧＰａ以上の強度をもた
らし、長手方向における強度の均一安定化を保証できる
か否かを決定するのは、この熱処理条件だからである。
ある意味ではＰＴＦＥの超延伸は容易であるが、熱処理
条件が不適当であると、超延伸は可能であるが強度が出
ない、あるいは長手方向で強度が安定して出ないという
結果になる場合が多い。熱処理とは厳密には、熱処理温
度と時間、そして冷却速度および冷却速度を一定にコン
トロールする温度範囲を明確に規定する必要がある。Ｐ
ＴＦＥの一軸延伸には、まさにこのような厳密な熱処理
条件が必要である。しかも、それらだけ厳密に規定して
も実は十分ではない。ＰＴＦＥの一軸延伸に必要な熱処
理とは、ＰＴＦＥのモノフィラメントが力学的にどのよ
うな状態で熱処理されなくてはならないかを要求する。
ある。なぜなら、ＰＴＦＥの超延伸を可能にし、ＰＴＦ
Ｅの一軸延伸成形物としての１ＧＰａ以上の強度をもた
らし、長手方向における強度の均一安定化を保証できる
か否かを決定するのは、この熱処理条件だからである。
ある意味ではＰＴＦＥの超延伸は容易であるが、熱処理
条件が不適当であると、超延伸は可能であるが強度が出
ない、あるいは長手方向で強度が安定して出ないという
結果になる場合が多い。熱処理とは厳密には、熱処理温
度と時間、そして冷却速度および冷却速度を一定にコン
トロールする温度範囲を明確に規定する必要がある。Ｐ
ＴＦＥの一軸延伸には、まさにこのような厳密な熱処理
条件が必要である。しかも、それらだけ厳密に規定して
も実は十分ではない。ＰＴＦＥの一軸延伸に必要な熱処
理とは、ＰＴＦＥのモノフィラメントが力学的にどのよ
うな状態で熱処理されなくてはならないかを要求する。
【００３２】つまり、ＰＴＦＥの一軸延伸に必要なモノ
フィラメントの熱処理における力学的状態とは、モノフ
ィラメントを力学的に自由にすることである。これを本
明細書では先にも述べたようにＦＥＡとした。当然のこ
とながら、ＦＥＡはモノフィラメントの熱処理時での伸
縮を妨げない。ＦＥＡとは正反対にモノフィラメントの
両端を完全に固定してたるみなしで熱処理してみると、
このモノフィラメントはほとんど延伸できないことが分
る。従って、熱処理時におけるモノフィラメントの両端
末での束縛応力または部分的応力に対応して、延伸比は
低下してしまうことになる。しかし、熱処理時に両端を
固定しても２０％程度以上のたるみ（余長）をつけて熱
処理時の熱収縮によってモノフィラメントに力がかから
ないようすれば、これは実質的にＦＥＡと考えることが
できる。工業的製法を考える場合、この考えは重要なも
のとなる。
フィラメントの熱処理における力学的状態とは、モノフ
ィラメントを力学的に自由にすることである。これを本
明細書では先にも述べたようにＦＥＡとした。当然のこ
とながら、ＦＥＡはモノフィラメントの熱処理時での伸
縮を妨げない。ＦＥＡとは正反対にモノフィラメントの
両端を完全に固定してたるみなしで熱処理してみると、
このモノフィラメントはほとんど延伸できないことが分
る。従って、熱処理時におけるモノフィラメントの両端
末での束縛応力または部分的応力に対応して、延伸比は
低下してしまうことになる。しかし、熱処理時に両端を
固定しても２０％程度以上のたるみ（余長）をつけて熱
処理時の熱収縮によってモノフィラメントに力がかから
ないようすれば、これは実質的にＦＥＡと考えることが
できる。工業的製法を考える場合、この考えは重要なも
のとなる。
【００３３】熱処理温度及び時間については、３５０
℃、３０分が最低に必要なレベルである。３５０℃、２
０分では十分な焼結が行われることが困難である。望ま
しくは３５０℃以上で１．５時間が必要である。３７０
℃で２時間以上あるいは４５０℃以上は、熱処理した冷
却後に配向構造を残さないので不適なレベルである。以
上に述べたＦＥＡがＰＴＦＥの一軸延伸成形物に必要な
ＰＴＦＥ分子の極限的配向をもたらすところの超延伸を
可能にする。
℃、３０分が最低に必要なレベルである。３５０℃、２
０分では十分な焼結が行われることが困難である。望ま
しくは３５０℃以上で１．５時間が必要である。３７０
℃で２時間以上あるいは４５０℃以上は、熱処理した冷
却後に配向構造を残さないので不適なレベルである。以
上に述べたＦＥＡがＰＴＦＥの一軸延伸成形物に必要な
ＰＴＦＥ分子の極限的配向をもたらすところの超延伸を
可能にする。
【００３４】最後に、上に述べた特定の温度と時間につ
いて行われたＰＴＦＥの熱処理が終了した後の冷却条件
について述べる。
いて行われたＰＴＦＥの熱処理が終了した後の冷却条件
について述べる。
【００３５】この冷却速度の重要性は、先にも述べた
が、その理由は冷却速度が熱処理したＰＴＦＥの結晶化
度を決定するためである。結晶化度が高い程、次の超延
伸工程でつくられるＰＴＦＥ一軸延伸成形物の強度を高
めると共に、成形物の長手方向の欠陥を減少させ、強度
のバラツキを驚く程小さくする。本発明においては、結
晶化度を高くするため、熱処理温度からＰＴＦＥの結晶
融点よりも低くなる温度範囲においては、１０℃／分以
下の冷却速度で徐冷を行って結晶化させている。
が、その理由は冷却速度が熱処理したＰＴＦＥの結晶化
度を決定するためである。結晶化度が高い程、次の超延
伸工程でつくられるＰＴＦＥ一軸延伸成形物の強度を高
めると共に、成形物の長手方向の欠陥を減少させ、強度
のバラツキを驚く程小さくする。本発明においては、結
晶化度を高くするため、熱処理温度からＰＴＦＥの結晶
融点よりも低くなる温度範囲においては、１０℃／分以
下の冷却速度で徐冷を行って結晶化させている。
【００３６】しかし、結晶化度が最大であればよいとい
うわけではなく、熱処理によって得られる分子配向( リ
ダクション比とたるみの程度による）と結晶化度（冷却
速度による）とのバランスによって決定されるある最適
範囲があり、これが超延伸での有効な分子配向及び一軸
成形品の高い強度を決定するものと考えられる。
うわけではなく、熱処理によって得られる分子配向( リ
ダクション比とたるみの程度による）と結晶化度（冷却
速度による）とのバランスによって決定されるある最適
範囲があり、これが超延伸での有効な分子配向及び一軸
成形品の高い強度を決定するものと考えられる。
【００３７】結晶性ポリマの場合は、特に、融点以上の
温度での熱処理の後の冷却速度によって結晶化度が左右
されることは、一般的に知られている。しかし、その結
果としての結晶化度が、再び融点以上で行われる次の工
程（超延伸）の結果まで左右する例は、ポリマの場合珍
しいことである。
温度での熱処理の後の冷却速度によって結晶化度が左右
されることは、一般的に知られている。しかし、その結
果としての結晶化度が、再び融点以上で行われる次の工
程（超延伸）の結果まで左右する例は、ポリマの場合珍
しいことである。
【００３８】７．超延伸及び冷却 ペースト押出し後のＰＴＦＥ成形品を延伸するには実験
室的に延伸器付恒温槽が必要である。
室的に延伸器付恒温槽が必要である。
【００３９】ＰＴＦＥの超延伸を達成するには、延伸条
件が熱処理条件と同様に厳密に管理される必要があり、
そのためには延伸装置があるレベル以上の能力を持つ必
要がある。
件が熱処理条件と同様に厳密に管理される必要があり、
そのためには延伸装置があるレベル以上の能力を持つ必
要がある。
【００４０】この延伸装置は、ＰＴＦＥモノフィラメン
トを延伸器のチャック間にセットし、しかる後に延伸器
を恒温槽内に挿入し、槽内が規定温度になったら、外部
から操作して所定の延伸比を所定の延伸速度で延伸し、
延伸が終了したら、ただちにチャック及びサンプルを室
温の外部に出すことのできる延伸器付恒温槽であって、
チャック間に保持されたＰＴＦＥモノフィラメント近傍
の温度を指示するように熱電対が位置づけられ、その温
度は±１℃以内、望ましくは±０．５℃以内にコントロ
ールできるものでなければならない。また、延伸器につ
いては、延伸速度が最低で５０mm／秒必要であり、望ま
しくはその１０倍の５００mm／秒まで出ることが好適で
ある。
トを延伸器のチャック間にセットし、しかる後に延伸器
を恒温槽内に挿入し、槽内が規定温度になったら、外部
から操作して所定の延伸比を所定の延伸速度で延伸し、
延伸が終了したら、ただちにチャック及びサンプルを室
温の外部に出すことのできる延伸器付恒温槽であって、
チャック間に保持されたＰＴＦＥモノフィラメント近傍
の温度を指示するように熱電対が位置づけられ、その温
度は±１℃以内、望ましくは±０．５℃以内にコントロ
ールできるものでなければならない。また、延伸器につ
いては、延伸速度が最低で５０mm／秒必要であり、望ま
しくはその１０倍の５００mm／秒まで出ることが好適で
ある。
【００４１】さて、ＦＥＡモノフィラメントを延伸器の
チャックに、モノフィラメント軸が延伸方向と正しく平
行になるようにはさみ、一定温度に保持された恒温槽に
挿入し、サンプルの温度をその所定温度に状態調節す
る。
チャックに、モノフィラメント軸が延伸方向と正しく平
行になるようにはさみ、一定温度に保持された恒温槽に
挿入し、サンプルの温度をその所定温度に状態調節す
る。
【００４２】一般的にいって、延伸器自体の熱容量の方
が、ＦＥＡモノフィラメントより大きいので、延伸器の
挿入による温度降下の回復にはある程度の時間を要する
が、ＦＥＡモノフィラメント付近の温度が所定温度に復
帰してから約５分間状態調節することが必要である。
が、ＦＥＡモノフィラメントより大きいので、延伸器の
挿入による温度降下の回復にはある程度の時間を要する
が、ＦＥＡモノフィラメント付近の温度が所定温度に復
帰してから約５分間状態調節することが必要である。
【００４３】次に述べる延伸温度は、超延伸の条件の中
で最も重要なものである。一般的には３６０℃以上であ
るが、最も好適なのは３８７〜３８８℃とごく狭い領域
である。この理由は今のところ解明できていないが、超
延伸によって形成されたＰＴＦＥ一軸延伸成形物の微細
構造の熱的安定性の差のためであろうと本発明者は推定
している。
で最も重要なものである。一般的には３６０℃以上であ
るが、最も好適なのは３８７〜３８８℃とごく狭い領域
である。この理由は今のところ解明できていないが、超
延伸によって形成されたＰＴＦＥ一軸延伸成形物の微細
構造の熱的安定性の差のためであろうと本発明者は推定
している。
【００４４】延伸速度については、装置の性能的制約が
あり、上限は明らかではないが、一般的には速い方が良
く、最低でも５０mm／秒のレベルが必要である。限界延
伸比は熱処理条件、とりわけ冷却条件：冷却速度及び冷
却速度一定でコントロールする温度範囲、によってきま
るが、その限界延伸まで超延伸しないと弾性率、強度共
によい結果は得られない。これは超高分子量ポリエチレ
ンの超延伸の場合の１００〜３００倍のレベルと比較す
ると低いレベルである。これはＰＴＦＥ分子が屈曲鎖と
剛直鎖の中間のタイプに属する高分子であるためと考え
られる。むろん、ＰＴＦＥの場合のペースト押出工程に
おけるリダクション比ＲＲを、考慮に入れれば、その実
質的延伸比はポリエチレンと同等か、それ以上となる。
あり、上限は明らかではないが、一般的には速い方が良
く、最低でも５０mm／秒のレベルが必要である。限界延
伸比は熱処理条件、とりわけ冷却条件：冷却速度及び冷
却速度一定でコントロールする温度範囲、によってきま
るが、その限界延伸まで超延伸しないと弾性率、強度共
によい結果は得られない。これは超高分子量ポリエチレ
ンの超延伸の場合の１００〜３００倍のレベルと比較す
ると低いレベルである。これはＰＴＦＥ分子が屈曲鎖と
剛直鎖の中間のタイプに属する高分子であるためと考え
られる。むろん、ＰＴＦＥの場合のペースト押出工程に
おけるリダクション比ＲＲを、考慮に入れれば、その実
質的延伸比はポリエチレンと同等か、それ以上となる。
【００４５】超延伸の条件として最後に重要なことは、
延伸終了後直ちに恒温槽から取り出して冷却することで
ある。この冷却条件は空冷でもよいが、もっとクエンチ
に近い条件の方が望ましい。超延伸の終了直後、得られ
た一軸延伸成形物をまだ十分高温にある延伸器と接触さ
せてはならない。もし接触すると直ちに分子配向は戻っ
てしまい、強度は著しく低下してしまう。
延伸終了後直ちに恒温槽から取り出して冷却することで
ある。この冷却条件は空冷でもよいが、もっとクエンチ
に近い条件の方が望ましい。超延伸の終了直後、得られ
た一軸延伸成形物をまだ十分高温にある延伸器と接触さ
せてはならない。もし接触すると直ちに分子配向は戻っ
てしまい、強度は著しく低下してしまう。
【００４６】したがって、ＰＴＦＥのビレットをリダク
ション比６００以上でペースト押出してなる成形物を伸
縮が自由な状態で熱処理した後徐冷し、その後、これを
５０mm／秒以上の延伸速度で１００倍以上延伸すること
で、分子鎖が延伸軸方向に配列されたＰＴＦＥの一軸延
伸成形物を製造することが可能となり、この分子鎖の配
列が１ＧＰａ以上の強度をもたらす作用をなす。
ション比６００以上でペースト押出してなる成形物を伸
縮が自由な状態で熱処理した後徐冷し、その後、これを
５０mm／秒以上の延伸速度で１００倍以上延伸すること
で、分子鎖が延伸軸方向に配列されたＰＴＦＥの一軸延
伸成形物を製造することが可能となり、この分子鎖の配
列が１ＧＰａ以上の強度をもたらす作用をなす。
【００４７】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳述する。
【００４８】（実施例１）ポリフロンＴＦＥ Ｆ−１０
４（ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダ）を、ま
ず、４メッシュふるいにかけ、さらに８．６メッシュ及
び１６メッシュふるいにかけた後、ルブリカントとして
アイソパーＭ（エッソ化学製品、比重０．７８１）を２
５重量％配合後、密栓して回転架台にかけ容器を周方向
に２０ｍ／分の速度で３０分間回転させて混合を行う。
その後、密栓状態のまま室温で２４時間静置後、この湿
潤ＰＴＦＥをラム押出機にかけて押出温度６０℃でもっ
てリダクション比８００のダイスを用いて厚さ０．４m
m、幅５mmのテープに押出した。このテープをたるみ２
５％をつけて両端を固定した状態で３５０℃で１時間加
熱処理した後、１０℃／分の冷却速度で２７５℃まで冷
却してから室温まで急冷した。
４（ダイキン工業製ＰＴＦＥファインパウダ）を、ま
ず、４メッシュふるいにかけ、さらに８．６メッシュ及
び１６メッシュふるいにかけた後、ルブリカントとして
アイソパーＭ（エッソ化学製品、比重０．７８１）を２
５重量％配合後、密栓して回転架台にかけ容器を周方向
に２０ｍ／分の速度で３０分間回転させて混合を行う。
その後、密栓状態のまま室温で２４時間静置後、この湿
潤ＰＴＦＥをラム押出機にかけて押出温度６０℃でもっ
てリダクション比８００のダイスを用いて厚さ０．４m
m、幅５mmのテープに押出した。このテープをたるみ２
５％をつけて両端を固定した状態で３５０℃で１時間加
熱処理した後、１０℃／分の冷却速度で２７５℃まで冷
却してから室温まで急冷した。
【００４９】この焼成テープを３８８℃で５分間予熱
後、同温度下、延伸速度５０mm／秒で１００倍及び１２
５倍延伸後ただちに室温まで急冷した。
後、同温度下、延伸速度５０mm／秒で１００倍及び１２
５倍延伸後ただちに室温まで急冷した。
【００５０】この延伸テープの引張破断強度を測定した
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１００倍延伸で
１．９ＧＰａ、１２５倍延伸で２．１Ｇｐａを示した。
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１００倍延伸で
１．９ＧＰａ、１２５倍延伸で２．１Ｇｐａを示した。
【００５１】( 実施例２）リダクション比を６００とし
た以外は実施例１と同様にして厚さ０．５２mm、幅５mm
のテープを製造し、実施例１と同じ条件で加熱処理した
後、同様に延伸し、急冷した。
た以外は実施例１と同様にして厚さ０．５２mm、幅５mm
のテープを製造し、実施例１と同じ条件で加熱処理した
後、同様に延伸し、急冷した。
【００５２】この延伸テープの引張破断強度を測定した
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１００倍延伸で
０．５６ＧＰａ、１２５倍延伸で１．１Ｇｐａを示し
た。
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１００倍延伸で
０．５６ＧＰａ、１２５倍延伸で１．１Ｇｐａを示し
た。
【００５３】( 実施例３）リダクション比を６００とし
た以外は実施例１と同様にして厚さ０．５２mm、幅５mm
のテープを製造した。この場合、押出時に厚さが約５％
減少するように引落しをかけながら（テープに前方張力
をかけながら）押出した。実施例１と同じ条件で加熱処
理した後、同様に延伸し、急冷した。
た以外は実施例１と同様にして厚さ０．５２mm、幅５mm
のテープを製造した。この場合、押出時に厚さが約５％
減少するように引落しをかけながら（テープに前方張力
をかけながら）押出した。実施例１と同じ条件で加熱処
理した後、同様に延伸し、急冷した。
【００５４】この延伸テープの引張破断強度を測定した
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１００倍延伸で
０．８５ＧＰａ、１２５倍延伸で１．５３Ｇｐａを示し
た。 （実施例４）実施例１と同様にして得た湿潤ＰＴＦＥを
リダクション比６００でもってペースト押出し後、ロー
ル圧延して厚さ０．１mmのフィルムを得、これを長さ方
向に連続的にスリットして幅５mmのテープ状にした。
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１００倍延伸で
０．８５ＧＰａ、１２５倍延伸で１．５３Ｇｐａを示し
た。 （実施例４）実施例１と同様にして得た湿潤ＰＴＦＥを
リダクション比６００でもってペースト押出し後、ロー
ル圧延して厚さ０．１mmのフィルムを得、これを長さ方
向に連続的にスリットして幅５mmのテープ状にした。
【００５５】これを実施例１と同じ条件で加熱処理した
後、同様にして１２５倍延伸し、急冷した。
後、同様にして１２５倍延伸し、急冷した。
【００５６】この延伸テープの引張破断強度を測定した
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１．３Ｇｐａを
示した。
ところ（室温、引張速度２０mm／分）、１．３Ｇｐａを
示した。
【００５７】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、１ＧＰａ
以上の引張破断強度を有するＰＴＦＥの一軸延伸成形物
が得られるという優れた効果を奏する。
以上の引張破断強度を有するＰＴＦＥの一軸延伸成形物
が得られるという優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (56)参考文献 特開 平５−279506（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216102（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−49112（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174452（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−24431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−55379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−19069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−78823（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−286220（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154842（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−351644（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−132521（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−247432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−61827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−191127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−52863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109506（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−232013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−7334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−57328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−144333（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−3353（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平８−505430（ＪＰ，Ａ) 米国特許2790999（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 55/00 - 55/30 B29C 35/00 - 35/18 B29C 47/00 - 47/96 B29C 71/00 - 71/04 C08J 5/18 C08F 14/00 - 14/28 C08F 114/00 - 114/28 C08F 214/00 - 214/28
Claims (2)
- 【請求項１】分子量６００万以上のポリテトラフルオロ
エチレンのファインパウダーを含むビレットをリダクシ
ョン比６００以上でペースト押出ししてなる成形物を、
伸縮が自由な状態でポリテトラフルオロエチレンの結晶
融点以上の温度で熱処理した後ポリテトラフルオロエチ
レンの結晶融点よりも低い温度となるまで１０℃／分以
下の冷却速度で徐冷を行って結晶化させ、続いてポリテ
トラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度に加熱して
結晶を融解させて後、５０mm／秒以上の延伸速度で１０
０倍以上延伸し、急冷して得られることを特徴とするポ
リテトラフルオロエチレンの一軸延伸成形物。 - 【請求項２】分子量６００万以上のポリテトラフルオロ
エチレンのファインパウダーを含むビレットをリダクシ
ョン比６００以上でペースト押出ししてなる成形物を、
伸縮が自由な状態でポリテトラフルオロエチレンの結晶
融点以上の温度で熱処理した後ポリテトラフルオロエチ
レンの結晶融点よりも低い温度となるまで１０℃／分以
下の冷却速度で徐冷を行って結晶化させ、続いてポリテ
トラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度に加熱して
結晶を融解させて後、５０mm／秒以上の延伸速度で１０
０倍以上延伸し、急冷することを特徴とするポリテトラ
フルオロエチレンの一軸延伸成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30883095A JP3267129B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ポリテトラフルオロエチレンの一軸延伸成形物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30883095A JP3267129B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ポリテトラフルオロエチレンの一軸延伸成形物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09141734A JPH09141734A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3267129B2 true JP3267129B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=17985821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30883095A Expired - Fee Related JP3267129B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ポリテトラフルオロエチレンの一軸延伸成形物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3267129B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112017001639T5 (de) | 2016-03-31 | 2018-12-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Monolithische Basis und Herstellungsverfahren dafür |
| DE112017001721T5 (de) | 2016-03-31 | 2018-12-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Monolithische Trennmembranstruktur |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050238872A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-10-27 | Kennedy Michael E | Fluoropolymer barrier material |
| ATE541870T1 (de) | 2008-04-14 | 2012-02-15 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung von polytetrafluorethylen-feinpulver |
| WO2009142080A1 (ja) | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
| JP7175106B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2022-11-18 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜 |
| CN115382401B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-11-14 | 苏州优可发新材料科技有限公司 | 一种高强度ptfe滤膜及其制备方法 |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP30883095A patent/JP3267129B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112017001639T5 (de) | 2016-03-31 | 2018-12-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Monolithische Basis und Herstellungsverfahren dafür |
| DE112017001721T5 (de) | 2016-03-31 | 2018-12-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Monolithische Trennmembranstruktur |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09141734A (ja) | 1997-06-03 |
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