DE2304429A1

DE2304429A1 - Gegenstaende mit orientierter struktur aus tetrafluoraethylen/perfluor(alkylvinylaether)-copolymeren

Info

Publication number: DE2304429A1
Application number: DE2304429A
Authority: DE
Inventors: John Edward Hansen; Martval John Hartig
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1973-08-09
Also published as: GB1362642A; DE2304429B2; CA1012689A; US3770711A; JPS522428B2; JPS4884170A; IT978266B; NL153892B; NL7301386A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände mit orientierter Struktur (nachstehend "orientierte Körper" genannt) aus bestimmten T etrafluoräthylen/Perfluo r(alkylvinyläther)-Copolymeren.

Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sind in der USA-Patentschrift 2 946 763 beschrieben. Diese Copolymere ("Teflon"; FEP-Fluorkohlenstoffharz) stellen die einzigen im Handel erhältlichen hochmolekularen, im geschmolzenen Zustand verarbeitbaren Perfluorkohlenstoffpolymere dar. Sie vereinigen einige der Vorzüge von Polytetrafluoräthylen, beispielsweise die chemische Beständigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften, mit dem Vorteil, daß sie sich in geschmolzenem Zustand nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Strangpressen oder Spritzgießen, verarbeiten lassen. Das Homopolymere, welches eine spezifische Schmelzviskosität von oberhalb 1 χ 10⁹ Poisen bei 3Ö0°C

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aufweist, besitzt die letztere günstige Eigenschaft nicht.

Eine der Anwendungsmöglichkeiten dieser Copolymere besteht in ihrer Verformung zu orientierten Körpern, wie Folien, aufschrumpfbaren Rohren bzw. Schläuchen und Fäden; vgl. die USA-Patentschriften 2 776 465, 3 426 118, Re 27 028 (Reissue) und 3 500 870. Obwohl sich orientierte Körper aus diesen Copolymeren ein breites Anwendungsgebiet erobert haben, besteht immer noch ein Interesse an der Verbesserung der Belastbarkeit bzw. Tragfähigkeit des orientierten Körpers bei erhöhten Temperaturen.

Copolymere aus Halogen(alkylvinyläthern) und Tetrafluoräthylen sind aus den USA-Patentschriften 3 159 609, 3 180 895 und 3 132- 123 bekannt.

Es wurde gefunden, daß orientierte Körper aus Tetrafluoräthylen/Perfluor( alkylvinyläther) -Copolymeren, bei welchen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweist und das Äther-Comonomere 1 bis 7 Gew.-^έ des Copolymeren ausmacht, im Vergleich zu handelsüblichem Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem eine unerwartet hohe Belastbarkeit besitzen.

Um dies zu veranschaulichen, wurden Fäden bzw. Drähte aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem (Durchmesser = 0,74 mm) bzw. aus Tetrafluoräthylen/PerfluoripropylvinylätherJ-Copolymerem (Durchmesser = 0,71 mm) bei 30⁰C um 340 % (Meßlänge = 5,08cm) ihrer ursprünglichen Länge gereckt (verstreckt). Zum Recken wurde eine Zugprüfmaschine verwendet, welche mit einem Ofen zum Aufheizen der Fäden auf die Recktemperatur ausgerüstet war. Die gereckten Fäden wurden, während sie in der gereckten Länge gehalten wurden, auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach ihrer Entnahme aus der Zugprüfmaschine zeigten die Fäden ein geringfügiges spontanes Zurückgehen, nach welchem die Länge ihres gereckten Bereiches etwa 300 $ der ursprünglichen Länge dieses Bereiches vor dem Reckvorgang betrug. Dies entspricht einem Reck- bzw. Orientierungsverhältnis von etwa 3 : 1 (Länge des orientierten Körpers nach dem spontanen Zurückgehen/ursprüngliche Länge). Zur

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Prüfung der Belastbarkeit der orientierten Fäden aus dem Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren wurden getrennte Längeneinheiten des Padens mit stuf enweise "erhöhten Gewichten belastet. Die belasteten Fäden wurden in einen bei 100⁰C gehaltenen Heißluftofen gegeben. Es wurde die Zeitspanne gemessen, während welcher der Faden die betreffende Belastung aushielt, ohne zu reißen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

ρ
Belastung des Fadens, kg/cm Zeit bis zum Reißen

496 ' einige Sekunden

425 2 Minuten

354 einige Sekunden

283 5 Minuten

Die Fäden aus dem Tetrafluoräthylen/Perfluor(alkylvinyläther)- -Copolymeren wurden demselben Belastungstest bei Beanspruchungen von 496 und 425 kg/cm unterworfen. In keinem Falle riß der Faden nach 110Ostündigem Aufenthaltsdauer im heißen Ofen. Dieser Vergleich veranschaulicht die Überlegenheit bezüglich der Belastbarkeit bei erhöhten Temperaturen (z.B. bei 100⁰C), welche erfindungsgemäße orientierte Körper gegenüber handelsüblichen T et raf luo räthylen/Hexaf luo rpro pylen-C ο po lymer en auf we i s en.

Ein Faden aus demselben Tetrafluoräthylen/Perfluor(alkylvinyläther)-Copolymeren wurde bei 200⁰C um 340 % gereckt und demselben Belastungstest unterworfen. Nach 1100 Stunden im heißen Ofen zeigte der Faden ein Kriechen von nur etwa 5 i»\ er besitzt somit eine hervorragende Kriechbeständigkeit.

Zur Veranschaulichung der verbesserten Belastbarkeit der erfindungsgemäßen orientierten Körper bei Raumtemperatur wurden Fäden aus den vorgenannten Copolymeren in der vorstehend beschriebenen Weise orientiert und einem Belastungstest unterworfen, mit der Ausnahme, daß die belasteten Fäden nicht erhitzt wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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Zeit bis zum Reißen

Belastung des Tetrafluoräthylen/Per- Tetrafluoräthylen/Hexa-Fadfmc. Vir/ρπι² fluor(propylvinyläther)- fluo rpro pylen-Co po Iy-Jtaaens, leg/cm -copolymeres* meres

496 > 800 Stunden einige Sekunden

425 >800 Stunden einige Sekunden

354 y 800 Stunden 1 bis 2 Stunden

283 >800 Stunden 1 bis 2 Stunden

* keiner der Fäden riß nach 800stündiger Belastung

Diese verbesserte Belastbarkeit und Kriechbeständigkeit gestatten es, daß die erfindungsgemäßen Fäden und anderen orientierten Körper beispielsweise bei ihrem Einsatz in Form von Filtergeweben und in Einlagen für die Dunst- bzw. Sprühnebelbeseitigung unter schärferen Temperatur- und Belastungsbedingungen verwendet werden können, als es bisher mit Fäden aus handelsüblichem Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem möglich war.

Das bei den vorstehend beschriebenen Demonstrationstests eingesetzte Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymere war eine handelsübliche "Teflon"-Sorte (FEP-Fluorkohlenstoffharz) mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 8 χ 10 Poisen bei 372⁰C und einem Schmelzpunkt von etwa 270⁰C. Der verwendete Tetrafluoräthylen/Perfluor(propylvinyläther) enthielt 3 Gew.-^ Perfluor(propylvinyläther) und wies eine spezifische

Schmelzviskosität von 27 χ 10⁴ Poisen bei 372⁰C auf. Im Gegensatz zu diesem niedrigen Comonomergehalt betrug der Hexafluorpropylengehalt des Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren mehr als das Vierfache, damit das Copolymere optimale Eigenschaften aufwies und gleichzeitig im geschmolzenen Zu- ■ stand verarbeitbar war. Die hier erwähnten spezifischen Schmelzviskositäten werden bei den genannten Temperaturen nach der in der USA-Patentschrift 2 946 763 beschriebenen Methode bei einer

C ρ

Seherspannung von 4,5 x 10 dyn/cm bestimmt.

Eine ähnliche Hochtemperaturbelastbarkeit zeigen orientierte

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Körper aus Tetrafluoräthylen/PerfluorCmethyl-, äthyl-, butyl- oder amylvinyläther)-Cοpolymeren mit einem Gehalt an Äther-Monomerem innerhalb des Bereichs von 1 bis 7Gew.-% sowie Körper mit innerhalb dieses Bereichs liegenden, jedoch von den erwähnten 3 Gew.-jS verschiedenen Perfluor(propylvinyläther)-Gehalten. Aus Gründen der thermischen Beständigkeit soll der Alkylrest des Äther-Monomeron eine geradkettige Struktur aufweisen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet man innerhalb des Bereiches von 1 bis 7 Gew.-^ höhere Anteile des die kleineren Alkylreste enthaltenden Äther-Monomeren und geringere Anteile des größere Alkylreste enthaltenden Äther-Monomeren. Der bevorzugte Äther-Monomergehalt des Copolymeren beträgt 1,5 bis 5 Gew.-fa. Von den Äther-Monomeren werden jene bevorzugt, deren Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist. Die hier zitierten Monomergehalte beziehen sich auf die aus dem Monomeren durch die Copolymerisation gebildeten Einheiten. Die Copolymere besitzen ein hohes Molekulargewicht und sind im geschmolzenem Zustand verarbeitbar. Dies geht daraus hervor, daß sie eine spezifische Schmelzviskosität bei 372 C von 1 χ 1O^ bis 1 χ 10 Poisen, vorzugsweise von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Poisen, aufweisen. Ein Schmelzpunkt von mindestens 290⁰C ist für das Copolymere charakteristisch. Die hier erwähnten Schmelzpunkte werden durch differentielle thermische Analyse (DTA) unter Verwendung einer 1 mg-Copolymerprobe und mit niedriger Aufheizgeschwindigkeit, d.h. von weniger als 20°C/min, bestimmt. Der Schmelzpunkt entspricht dem Punkt des vollständigen Schmelzens auf der DTA-Kurve. Man kann diesen Punkt in Form des Schnittpunkts der Tangente an die Hochtemperaturseite des Maximums mit der Basislinie der DTA-Kurve bestimmen. Die Copolymere können gemäß den in den USA-Patentschriften 3 132 123,-3 528 954 oder 3 635 926 beschriebenen Copolymerisat ionsverfahren hergestellt werden.

Man kann die Copolymere nach herkömmlichen Methoden, welche sich für die jeweilige Form des gewünschten Körpers eignen, zu orientierbaren Körpern verarbeiten. Die orientierbaren Körper können sich durch eine geringe Dicke und große Länge aus-

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zeichnen. Beispiele für solche Körper sind Folienmaterialien, wie Bahnen und Bänder, sowie strangförmige Körper, wie Rohre bzw. Schläuche, Rundstäbe und Fäden bzw. Drähte.

Die Körper werden nach herkömmlichen, für die jeweilige Körperform anwendbaren Methoden orientiert. Zum Recken bzw. Verstrecken von Fäden und Bändern aus dem. Copolymeren eignen sich beispielsweise im Abstand voneinander angeordnete Halte- oder Zugwalzenpaare, welche bei ansteigenden Geschwindigkeiten betrieben werden. Zum Recken von Folien kann eine Spannrahmenvorrichtung verwendet werden. Rohre bzw. Schläuche können radial gegen die Innenwand eines Rohres mit größerem Durchmesser ausgedehnt bzw. gereckt werden, wobei man aufschrumpfbare Rohre bzw. Schläuche aus dem Copolymeren erhält. In allen Fällen wird die Orientierung bei einer Temperatur durchgeführt, welche niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolymeren, aus welchem der der Orientierung unterworfene Körper besteht. Auf diese Weise wird ein bestimmter Ausrichtungsgrad der Moleküle des Körpers erreicht, welcher vor der Orientierung nicht im Körper vorhanden ist.

Wenn der Reckvorgang bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, hält man den Körper bis zur ausreichenden Abkühlung im gereckten bzw* verstreckten Zustand, um ihn in orientierter Form einzufrieren. Die Abkühlung wird gewöhnlich bis auf Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) vorgenommen.

Nach der Entnahme des orientierten Körpers aus der Zugvorrichtung erfolgt ein bestimmtes spontanes Zurückgehen ("Zurückspringen") des orientierten Körpers gegen seine ursprüngliche Länge. Für denselben Reckgrad besitzt das Ausmaß des spontanen Zurückgehens die Tendenz, mit ansteigender Recktemperatur abzunehmen. 'Der Grad des spontanen Zurückgehens neigt ferner dazu, mit einer Erhöhung des Reckgrades anzusteigen. Es ist für die Vorteile der Orientierung charakteristisch, daß zu ihrer Erzielung ein Orientierungsverhältnis von mindestens 1,1:1 erforderlich ist. Bei einigen Anwendungsformen ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen orientierten Körper ein Orientierungsverhältnis von mindestens 2 : aufweisen. Bei richtiger Wahl der Reckbedingungen, d.h. dor Temperatur

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und der Geschwindigkeit, können Reckgrade von über 400 # und somit hohe Orientierungsverhältnisse erzielt werden.

Je höher die Recktemperatur ist, umso höher sind der Reckgrad und die Reckgeschwindigkeit, welche ohne Reißen des orientierten Körpers erreicht werden können. Die erfindungsgemäß orientierten Tetraf luoräthylen/Perf luor( alkylvinyläther) -Copolymeren besitzen den Vorteil, daß sie bei wesentlich höheren Temperaturen und somit mit höheren Geschwindigkeiten als Körper aus handelsüblichen Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren gereckt werden können. Das vorstehend beschriebene Tetrafluoräthylen/Perfluor(propylvinyläther) -Copolymere kann beispielsweise rasch bei 24O⁰C bis zur Erzielung einer hohen Dehnung gereckt werden, während handelsübliches Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeres eine geringe Reckgeschwindigkeit erfordert, wenn man es bei Temperaturen oberhalb 100 bis 150⁰C bis auf eine hohe Dehnung reckt.

Die erfindungsgemäßen orientierten Körper besitzen gegenüber handelsüblichem Tetraf luo räthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem auch den Vorteil einer verbesserten Schrumpfspannung. Um dies zu veranschaulichen, wurden Folien (Meßlänge = 5,08 cm, Breite = 2,54 cm, Dicke = 0,51 mm) aus handelsüblichem Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-C 0 polymer em und dem Tetrafluoräthylen/Perfluor(propylvinyläther)-Copolymeren (3 Gew.-^ Äther-Monomeres) in einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm/ min und bei einer Ofentemperatur von 130⁰C bis zur Erzielung einer Dehnung von 40 $ gereckt. Die Folien wurden dann im gereckten Zustand auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend von den Einspannklemmen der Prüfmaschine gelöst, um ein"Zurückspringen"der Folien zu ermöglichen. Das erzielte Orientierungsverhältnis des Hexafluorpropylen enthaltenden Copolymeren betrug 1,36 : 1, jenes des ätherhaltigen Copolymeren 1,29 : 1· Die Folien wurden dann neuerlich in die Klemmen der Prüfmaschine innerhalb des dazugehörigen Ofens eingespannt. Die Einspannklemmen wurden so eingestellt, daß jeglicher Durchhang

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in der Folie gerade beseitigt wurde. Der für den Reckvorgang verwendete Ofen wurde dann..neuerlich mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min aufgeheizt. Beim Ansteigen der Temperatur wurden für die betreffenden Folien die folgenden Belastungswerte von der Prüfmaschine abgelesen:

	Belastung, kg	1,59
Temperatur, ⁰C	Folie aus Tetrafluoräthy- Folie aus Tetrafluor- len/Hexafluorpropylen-Co- äthylen/Perfluor(propyl- polymerem vinyläther)-Copolymerera	3,54
60	1,14	4,27
90	3,05	4,52
110	3,46	4,71
130	3,58	4,01-
150	3,48	3,34
180	2,64	2,44
210	1,84	1,41
240	0,97
270	0,03

Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die höhere Restspannung oder Schrumpfspannung der Folie aus dem Tetrafluoräthylen/Perfluor(propylvinylather)-Cοpolymeren, insbesondere bei ansteigender Temperatur. Die zum Recken dieser Folie benötigte Belastung ist höher als jene, die zum Recken der ersteren Folie erforderlich ist: beim neuerlichen Erhitzen der Folien wird diese höhere aufgewendete Kraft zurückgewonnen. Diese Eigenschaft ist von besonderem Wert für Anwendungsformen, bei denen ein Gegenstand mit einer Einkleidung versehen wird. Die verbesserte Schrumpfspannung führt dabei zu einer strafferen Umhüllung.

Eine noch stärkere Verbesserung zeigen orientierte Körper in Fadenform. Es wurden extrudierte, nicht-orientierte Fäden aus den zuvor beschriebenen Copolymeren in einer typischen Spinnanlage hergestellt. Der Faden aus dem Hexafluorpropylen enthaltenden Copolymeren besaß einen Durchmesser von 0,74 mm, der Faden aus dem das Ather-Monomere enthaltenden Copolymeren (5,08 cm Meßlänge) einen Durchmesser von 0,71 mm. Jeder dieser

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Fäden wurde bei 15O⁰G mit Hilfe einer mit einem Ofen ausgerüsteten Zugprüfmaschine um 100 % gereckt bzw. verstreckt. Me zum Recken der i'äden benötigte maximale Beanspruchung betrug gemäß der an der Maschine abgelesenen Last im Falle des Hexafluorpropylen enthaltenden Copolymeren 85 kg/cm² und im Falle des

ο das Ather-Monomere enthaltenden Copolymeren 134 kg/cm*".

Die Fäden wurden unter Spannung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend ließ man sie sich um 10 f* entspannen, wobei man einen lockeren Faden in den Einspannklemmen der Prüfmaschine erhielt. Das Orientierungsverhältnis "betrug für jeden Faden 1,8 : 1. Nach der Entspannung betrugen der Durchmesser des Hexafluorpropylen enthaltenden Copolymeren etwa 0,546 mm (21,5 mils) und der Durchmesser des das Ather-Monomere enthaltenden Copolymeren etwa 0,508 mm (20 mils). Eu diesem Zeitpunkt wurde der Ofen geschlossen und so rasch aufheizen gelassen, wie die darin befindlichen Heizeinrichtungen es gestatteten. Die Heizgeschwindigkeit betrug zu Beginn mehr als 50 C/min und gegen Ende etwa 4°C/min (bei 220⁰C). Während dieses Aufheizens wurden an der Prüfmaschine die folgenden Belastungswerte abgelesen:

Schrumpfspannung (Belastung), g

Temperatur ⁰C	T etrafluoräthylen/Hexa- T etrafluo räthylen/Per- fluorpropylen-Copoly- fluor(propylvinyläther)- meres -Copolymeres	126,9
110	53,5	145,0
120	63,5	149,5
140	72,5	158,5
160	86,2	163,0
180	90,7	154,0
200	77,0	145,0
220	68,0

Zur Veranschaulichung der Schrumpfeigenschaften der erfindungsgemäßen orientierten Körper wurden Folien (5,08 cm Meßlänge, 2,54 cm Breite und 0,51 mm Dicke) aus dem vorstehend beschriebenen speziellen Tetrafluoräthylen/Perfluor(propylvinyläther)-

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-Copolymeren mit Hilfe einer Zugprüfmaschine bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlichen Reckgraden unterworfen, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Ermöglichung • eines Zurückspringeffektes aus der Prüfmaschine entnommen sowie danach nochmals auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um das Schrumpfverhältnis der Folie (gereckte Länge"nach dem Zurückspringen/geschrumpfte Länge) zu bestimmen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Reckbedingungen Schrumpfverhältnis bei

Temp.,⁰Q Reckgrad, % 130⁰C 180⁰C 25O⁰C

130 40 1,19:1 1,22:1 1,22:1-

130 100 1,41:1 1,48:1 1,52:1

130 250 1,28:1 1,54:1 1,94:1

180 40 1,17:1 1,22:1 1,23:1

180 100 1,21:1 1,44:1 1,58:1

180 250 1,12;1 1,30:1 1,61:1

Man kann die vorgenannte orientierte Folie schlauchartig verformen und die aneinander anliegenden Kanten dann durch Hitze miteinander verbinden, um ein aufschrumpfbares Rohr- bzw. Schlauchmaterial zu erzeugen. Dieses Material schrumpft beim Erhitzen radial, wobei es eine Umhüllung für einen innen befindlichen Gegenstand bildet. Man kann das Copolymere auch in Rohr- bzw. Schlauchform extrudieren und das erhaltene Material radial dehnen bzw. recken, wobei man Rohre bzw. Schläuche erhält, welche bei späterer Wärmeeinwirkung radial schrumpfen.

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Claims

7304423 Pat entansprüche

1. Orientierte Körper aus Tetrafluoräthylen/Perfluor(alkylvinyläther)-Copolymeren, wobei der Alkylrest 1 Ms 5 Kohlenstoff atome aufweist, das Perf luor( alkylvinyläther)-Monomere 1 "bis 7 Gew.-% des Copolymeren ausmacht und das Orientierungsverhältnis des jeweiligen orientierten Körpers mindestens 1,1 : 1 beträgt.

2. Orientierte Körper nach Anspruch 1 in Folienform.

3. Orientierte Körper nach Anspruch 1, in Rohr- bzw. Schlauchform.

4. Orientierte Körper nach Anspruch 1 in Form von strangartigen Gebilden.

5. Orientierte Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist.

6. Orientierte Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Perfluor(alkylvinyläther)-Monomeren 1,5 bis 5 Gew.-$ des Copolymeren beträgt.

7. Orientierte Körper nach Anspruch 1 in Faden- bzw. Drahtform.

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