DE1504958C2

DE1504958C2 - Verfahren zur Ermittlung der Temperaturbereiche bei der Wärmefixierung von Filmen aus Polyvinylchlorid oder einem überwiegend vinylchloridhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE1504958C2
Application number: DE1504958A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Aoyagi; Kazuya Harada; Hirosuke Yumoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1964-01-22
Filing date: 1964-01-22
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1504958B1

Description

Wärmefixierungsstufe eine Temperatur zu wählen, die zwischen 1 bis 2 und 10⁰C unterhalb der ermittelten Temperatur liegt, bei der der eingespannte Film reißt.

Die Temperatur, bei der der gestreckte und eingespannte Film zerreißt, wird im vorliegenden Zusammenhang als »kritische Bruchtemperatur« bezeichnet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich gegenübei der bisher üblichen Ermittlung der Temperaturbereiche dadurch technisch fortschrittlich aus, daß diese Temperaturbereiche auf besonders einfache Art ermittelt werden.

Gemäß der Erfindung v/erden Temperaturbereiche ermittelt, durch die eine Wärmefixierung bei einer vom praktischen Standpunkt bedeutungslos hohen Temperatur vermieden wird und dadurch die Wärmevcrformungsit nperatur auf Werte über 75 oder 80 C gebracht, wahrend die mechanischen Eigenschaften Unverändert jeweils hervorragend bleiben.

Bei Einhaltung der durch das Verfahren gemäß der Erfindung ermittelten Temperaturbereiche wird es ermöglicht, reproduzierbar Filme mit folgenden Eigenschaften /u erhalten: Zugfestigkeit oberhalb 12 kg mnr. vorzugsweise oberhalb 15 kg mnr. Schlagzähigkeit oberhalb 250 kg cm mm, vorzugsweise oberhalb 3(M) kg cm mm und eine Formbeständigkeit oder Wärmeverforrr.ungstemperatur von über 75"C vorzugsweise über 80 C.

Die für die Erfindung wesentliche kritische Bruchtemperatur kann wie folgt gemessen werden:

I in biaxial gestreckter Polyvinylchloridfilm wird zwischen einem Paar von Metallbügeln eingeklemmt und gesichert, wobei von den Bügeln jeder mit Längsund Querschlitzen jeweils von 10 cm Länge versehen ist und die Anordnung derart erfolgt, daß der Film sich nicht lockert. Diese wird dann in eine für konstante Temperatur ausgerüstete Heißluftvorrichtung eingebracht, deren Inneres sich auf einer gleichförmigen Temperatur befindet. Die Innentemperatur der Vorrichtung wird bei einer Geschwindigkeit von 2 C je Minute, ausgehend von 50 C, erhöht. Die Temperatur, bei der Bruch eintritt, ist die kritische Bruchtemperatur. Es wurden Untersuchungen bei verschiedenen Geschwindigkeiten des Temperaturanstiegs ausgeführt, nämlich bei 0.5, 1,0. 1,5. 2,0, 3.0 und 3,5 C je Minute, wobei sich praktisch keine Veränderung dieses Wertes zeigte. Wenn ferner die kritische Bruchtemperatur durch eine Prüfmethode erhalten wird, die darin besteht, die Innentemperatur der Vorrichtung auf Temperaturen rund um die kritische Bruchtemperatur festzusetzen und die Probe sofort einzubringen und zu prüfen, ob Bruch eintritt oder nicht, sind die erhaltenen Werte praktisch dieselben, wie man sie vorstehend erhielt.

Diese kritische Bruchtemperatur ist charakteristisch für einen monoaxial oder biaxial gestreckten Film, der aus Polyvinylchlorid oder einem Polymeren gebildet ist, das überwiegend aus Vinylchlorid besteht.

Die Erscheinung eines Bruches, wenn ein biaxial gestreckter Film der Wärmebehandlung unter Spannung unterzogen wird, ist eine dem Polyvinylchlorid eigentümliche Eigenschaft und wird im Fall der anderen thermoplastischen Kunststoffe nicht beobachtet.

Wenn Spannung bei Werten oberhalb der kritischen Bruchtemperatur angewendet wird, nehmen, obwohl Bruch nicht aufzutreten braucht, die Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit des Filmes bis zu einem solchen Umfang ab, daß praktisch keine Differenz gegenüber dem Wert eines ungestreckten Films besteht. Andererseits erreicht, während die Wärmeschrumpfung bei 90 bis 100⁰C abnimmt, sobald die Wärmefixierungstemperatur steigt, die Formbeständigkeit etwa 70" C durch Wännefixierung bei etwa der kritischen Bruchtemperatur und steigt, selbst wenn die Wärmefixierungstemperatur erhöht

ίο wird, nicht weiter an.

Das bedeutet, daß die in dem Film verbleibende Verformung durch die Wärmefixiening unter Spannung nicht aufgehoben wird, selbst wenn die Temperatur erhöht wird. Diese restliche Verformung kann durch Wärmefixierung unter Entspannung von 1 bis 20% bei einer Temperatur über 80° C, jedoch unterhalb der kritischen Bruchtemperatur, entfernt werden. So wurde gefunden, daß lediglich durch Ausführung der Wärmefixierung unter Spannung bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Bruchtemperatur, jedoch so nahe wie möglich daran, mit nachfolgender Wärmefixierung unter Entspannung ein Film mit einer Wärmeverformungstemperatur von mehr als 75 bis 80 C und ^.uten mechanischer. Eigenschaften erhalten werden kann.

Obwohl die kritische Bruchtemperatur in gewissem Ausmaß auch durch den Grad der Polymerisation des Poly vinylchloridharzes oder das Verhältnis der Zusatzstoffe beeinflußt oder beeinträchtigt wird, ist deren Variation hauptsächlich den Verarbeitung>bedingungen des Films zuzuschreiben, insbesondere den Längsund Querstreckverhältnissen. Im allgemeinen wird, wenn das Streckverhältnis niedrig ist. die kritische Bruchtemperatur hoch.

Die r-.rfindung ist beispielsweise auf folgende Polymermassen anwendbar:

PVC. die Mischpolymeren von Vinylchlorid mit Vinylacetat. Vinylidenchlorid und Vinyläther. das Mischpolymere, das überwiegend aus dem ersteren besteht, und die Mischungen von PVC oder den vorstehend genannten Mischpolymeren, die überwiegend aus Vinylchlorid bestehen, mit anderen Polymeren, z. B. den anderen der vorstehend genannten Mischpolymeren, chloriertes PVC. Polyvinylidenchlorid, die Har/.e vom Typ A-rylnitril-Butadien-Styrol. die PoK 'crylsäurederivate. die Polyrnethacrylsäurederivate. chloriertes Polyäthylen.das Mischpolymere aus Äthvlen und Vinylacetat und Polyvinylacetat. Ferner kann, falls erforderlich, ein kleiner Anteil Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel und Pigmente zu den vorstehend genannten Harzen hinzugegeben werden. Die genannten Polymeren müssen überwiegend aus Vinylchlorid bestehen.

Die Anwendung der gemäß der Erfindung ermittelten Temperaturbereiche wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein 0,15 mm dicker Film wurde dadurch hergestellt, daß aus einem Extruder mit einer Breitschlitzdüse bei 200⁰C ein Gemisch extrudiert wurde, das aus 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1200, 2 Teilen eines Zinnstabilisators und 1,5 Teilen eines Gleitschutzmittels bestand. Der Film wurde dann 2,2 χ in der Längsrichtung bei 90 bis 95° C unter Anwendung eines Paares von Haltewalzen und einer Erwärmungsvorrichtung gestreckt, worauf eine Streckung 2,2 χ in der Querrichtung

unter Anwendung eines Spannrahmens folgte. Die kritische Bruchtemperatur dieses biaxial gestreckten Films betrug 134⁰C.

Unter Anwendung eines Spannrahmens wurde dieser biaxial gestreckte Film unter Spannung 17 Sekunden lang bei 100, 110, 120 und 130⁰C wärmefixiert. Derselbe Film wurde unter Spannung 17 Sekunden lang bei 120, 130, 140 und 150⁰C unter Anwendung einer kontinuierlichen Wärmefixierungsvorrichtung, hergestellt aus einem Satz von eng im Abstand angeordneten Walzen, wärmefixicrt.

Der unter Spannung bei 130⁰C und Anwendung eines Spannrahmens wärmefixierte Film wurde unter Entspannung bei Entspannungsanteilen von 0, 1,2, 5, 10, 15, 20 und 25% bei 100 und 130°C wärmefixiert. Die sich ergebenden Wärmeverformungstemperaturen, Zugfestigkeiten und Dehnungswerte und die Schlagzähigkeiten des Films sind in der Tabelle veranschau-

Behandlungsbedingung a

Wärmefixierungstemperatur. C

Nicht

wärmefixiert
100
110
120
130
120

	Hm-
Wärmefixierungs	spannungs
methode	tempe
	ratur. C
Spannrahmen	—
Spannrahmen	-
Spannrahmen	—
Spannrahmen	—
eng im Ab	—
stand ange
ordnete
Rollen

Entspannungsanteil. %

25

Wärmefixierungstemperatur. "C

130

140

150

Wärmefixierungsmethode

eng im Abstand angeordnete
Rollen

eng im Abstand angeordnete
Rolle

130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen
130	Spannrahmen

Empannungs-j temperatur, ^: C

Entspann ungsanteil. %

130

10

15

20

25

10 15 20 25

Resultierende Filmeigenschaften

Wärme	Wärme-	Zugfestigkeit	Zugfestigkeit	Zugdehnung	Zugdehnung	Schlagzähigkeit
verformungs	verformungs-
temperatur	temperatur	(L) kpmm²	(T) kpmm²	(L) %	(T) %	k pcm mm
(L)⁴ C	(T)*' C	14,0	14,2	131	120	350
59	58	13,5	13.8	118	110	338
62	61	13,8	13,5	112	123	356
66	65	13,6	13.4	135	129	337
69	68	13,9	14,0	130	132	346
73	71	14,1	13,6	120	131	328
68	70	14.0	13.8	126	111	340
72	73	9,5	8,6	18	21	113
72	73	6.8	6,5	0	0	92
73	73	13.9	13,9	130	125	343
75	74	13,7	13,8	127	119	332
76	76	13,4	13,6	131	136	310
80	80	12,5	12,7	140	131	305
86	85	!2,1	12,0	151	168	291
89	89	11,6	11,4	180	175	283
92	92	11,0	10,9	54	60	245
95	. 96	13,8	14,0	130	127	351
74	74	13,5	13,7	128	130	323
75	75

⁺ L = Längsrichtung.
+ T = Querrichtung.

Fortsetzung

Wärme-	Wärme	Zugfestigkeit	Zugfestigkeit	Zugdehnung	Zugdehnung	Schlagzähigkeit
verformungs-	verformungs
temperaiur	temperatur	(L) kp/mm²	(T) kp/mm²	(L) %	(T) %	kpcm/mm
(L)* ⁰C	(T) ⁺ * °C	13,3	13,5	135	137	305
80	79	12,8	12,6	147	140	301
85	86	12,1	12,3	152	148	290
89	89	11,7	11,9	161	170	275
92	92	11,1	10,8	58	62	247
95	95

* L = Längsrichtung.
* * T = Querrichtung.

Beispiel 2

Unter Anwendung desselben Gemisches und derselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Film mit einer Dicke von 0,3 mm spritzgegossen. Der ungestreckte Film wurde 2,8 χ biaxial mittels derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gestreckt. Die kritische Bruchtemperatur dieses biaxial gestreckten Films betrug 108⁰C. Nach der Wärmefixierung unter Spannung bei 105⁰C während 23 Sekunden unter Anwendung eines Spannrahmens wurde dieser Film wärmefixiert, nämlich bei 105⁰C nach Entspannung von 5% in der Querrichtung unter Anwendung eines Spannrahmens und nach Entspannung von 5% in der Längsrichtung mittels eines Salzes von eng im Abstand angeordneten Walzen.

Die Wärmeverformungstemperatur des sich ergebenden Films betrug 78° C sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung; dessen Zugfestigkeit sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung betrug 17,5 kp/mm²; die Schlagzähigkeil betrug 430 kpcm/mm. Durchsichtigkeit und Glanz waren ebenfalls gut.

209681/15

Claims

1 2

einem Film durch die Wärme stattfindet, der Film

Patentanspruch: dazu neigt, beim Bedrucken, überziehen bzw. Beschichten odfcr in den anderen Verarbeitungsstufen

Verfahren zur Ermittlung der Temperatur- leicht zu erschlaffen, so daß diese Vorgänge sehr

bereiche bei der Wännefixierang von Filmen aus 5 schwierig werden. In manchen Fällen, wenn eine

Polyvinylchlorid oder einem überwiegend vinyl- lokalisierte Schrumpfung stattfindet, wird es praktisch

chloridhaltigen Polymeren, bei der ein schmelz- unmöglich, Produkte einer vorgeschriebenen Qualität

extrudierter, in ein oder zwei Richtungen mit einem zu erhalten.

Streckverhältnis von 2:1 oder mehr gestreckter Um ein?n Film bestimmten Arbeitsvorgängen zu Film, unter Spannung in einer ersten Wärme- 10 unterwerfen, wie z. B. Entfernung von Lösungsmitteln, fixierungsstufe erwärmt, danach in ein oder zwei wenn der FUm überzogen bzw. beschichtet worden Richtungen bis 20% entspannt und dann unter ist, Heißsiegelung oder Trocknung einer Druckfarbe Spannung in einer zweiten Wärmefixierungsstufe usw., ist es unerläßlich, daß der Film eine Wärmeerneut erwärmt wird, dadurch gekenn- Verformungstemperatur oberhalb von ⁷5^DC oder zeichnet, daß man zur Ermittlung der oberen ts oberhalb von 8O⁰C aufweist.

Temperaturgrenze der ersten und /weiten Warme- Zur Vermeidung oder Verminderung der Wärmefixierungsstufe die Temperatur mißt, bei der der schrumpfung von Filmen aus einem Mischpolymeren gestreckte und eingespannte Film zerreißt und aus Vinylacetat und Vinylchlorid ist es bekannt, von dieser Temperatur als untere Grenze für die daß die Vilrne in einer ersten Wärmefixierungsstufe erste Wärmefixierungsstufe 20°C abzieht. 20 bei erhöhte·- Temperatur unter Spannung erwärmt

und anschließend um ein bestimmtes Maß entspannt werden, woiuuf sie in einer zweiten Wärmetixicrungs-

stufe erneut erwärmt werden.

Zur Ermittlung der für ein Wärmenxierungsver-

25 fahren günstigsten Wärmefixierungsteniperaturen ist

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur es erforderlich. Filmproben in einer Verruchsreihe Ermittlung der Temperaturbereiche bei der Wärme- unterschiedlichen Wärmefixierungsmethoden und fixierung von Filmen aus Polyvinylchlorid oder einem Temperaturen auszusetzen, um so an Hand der überwiegend vinylchloridhaltigen Polymeren, bei der wärmefixierten Filmproben zu ermitteln, ob die ein schmelzextrudierter, in ein oder zwei Richtungen 30 physikalischen Eigenschaften der Proben den Vormit einem Streckverhältnis von 2:1 oder mehr ge- Stellungen vom Endprodukt entsprechen. Eine derstreckter Film unter Spannung in einer ersten Wärme- artige Ermittlung der optimalen Wärmefixierungsfixierungsstufe erwärmt, danach in ein oder zwei temperatures ist langwierig und umständlich und Richtungen bis 20% entspannt und dann unter muß auch bei nur geringen Änderungen oder Schwan-Spannung in einer zweiten Wärmefixierungsstufe 35 kungen in der Materialzusammensetzung der \ ilme erneut erwärmt wird. erneut durchgeführt werden.

Die mechanischen und thermischen Eigenschaften Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein eines Filmes aus Polyvinylchlorid oder einem über- besonders einfaches Verfahren zur Ermittlung der wiegend vinylchloridhaltigen Polymeren werden be- Temperaturbereiche bei der Wärmefixierung von kanntlich. ähnlich wie im Fall anderer Filme, z. B. 40 Filmen aus Polyvinylchlorid oder einem überwiegend bei Polyamid- und Polyesterfilmen, dadurch ver- vinylchloridhaltigen Polymeren zu ermitteln, bei der bessert, daß man ihn in geeigneter Weise einer Streck- die schmelzextrudierten. in ein oder zwei Richtungen und Wärmebehandlung unterwirft. Jedoch können mit einem Streckverhältnis von 2: 1 oder mehr — anders als bei den anderen Filmen — im Fall eines gestreckten Filme nach der Wärmefixierung eine Filmes aus Polyvinylchlorid oder einem überwiegend 45 Zugfestigkeit von über 12 kg/mm², einer Schlagzähigvinylchloridhaltigen Polymeren dessen mechanische keit von über 250 kpcm mm und einer Wärmever-Eigenschaften ·— bei Nichtbeachtung der optimalen formungstemperatur von mindestens 75 C aufweisen. WärmefiX'erungstemperaMr wesentlich beeinträch- wobei die Filme zur Wärmefixierung in einer ersten tigt werden. Bei Einhaltung optimaler Temperatur- Wärmefixierstufe unter Spannung erwärmt, danach bereiche bei der Wärmetiehandlung können jedoch 50 in ein oder zwei Richtungen bis 20% entspannt und Filme mit verbesserten thermischen Eigenschaften, dann unter Spannung in einer zweiten Wärmeinsbesondere der Wärmeviirformungstemperatur oder fixierungsslufe erneut erwärmt werden sollen,
der Formbeständigkeit, erzielt werden, ohne daß die Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, Erfindung darin, daß man zur Ermittlung der oberen die durch Streckung des Filmes verbessert worden 55 Temperaturgrenze der ersten und zweiten Wärmesind. . fixierungsstufe die Temperatur mißt, bei der der Die Wärmeverformungstemperatur bedeutet eine gestreckte und eingespannte Film zerreißt und von Temperatur, bei der sich eine Wärmeschrumpfung dieser Temperatur als untere Grenze für die erste von 1% zeigt, wenn eine Probe von 1 cm Breite und Wärmefixierungsstufe 20⁰C abzieht.
30 cm Länge mit darauf angebrachten Markierungen 60 Bei Einhaltung der gemäß der Erfindung erin Abständen von 10 cm in einem Ofen mit gleich- mittelten Temperaturbereiche in der ersten Wärmeförmiger Innentemperatur gehalten und die Tem- fixierungsstufe hat sich ergeben, daß in der zweiten peratur im Innern des Ofens mit einer Geschwindig- Wärmefixierungsstufe noch brauchbare Ergebnisse keit von Γ C je Minute erhöht wird. Die Wärme- oei einer Wärmefixierungstemperatur von 70° C erschrumpfung fällt im allgemeinen mit einem Anstieg 65 zielt werden. Als untere Temperaturgrenze in der der Wärmefixierungstemperatur merklich ab. zweiten Wärmefixierungsstufe kann deshalb eine Tem-

Bei Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß peratur von 70° C festgelegt werden,

dann, wenn eine Schrumpfung von mehr als 1% in Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in der ersten