DE1183231B

DE1183231B - Verfahren zum Kristallisieren von extrudierten Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten

Info

Publication number: DE1183231B
Application number: DEF37467A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Koch; Dr Artur Prietzschk; Dr Alfred Reichle; Dipl-Phys Hieronymus Zygan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-31
Filing date: 1962-07-31
Publication date: 1964-12-10
Also published as: GB993771A; US3327033A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: B 29 d

Deutsche Kl.: 39 a3- 7/20

Nummer: 1183 231

Aktenzeichen: F 37467 X/39 a3

Anmeldetag: 31.JuIi 1962

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren von extrudierten Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten, wobei die amorphen extrudierten Folien einer speziellen Behandlung unterworfen werden.

Aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten kann man Folien herstellen, welche man zur Verbesserung ihrer Eigenschaften einer Verstreckung unterwerfen kann. Die Eigenschaften solcher Folien, die von besonderem technischem Interesse sind, sind hohe to Reißfestigkeit, hoher Elastizitätsmodul, hohe Einreißfestigkeit, glatte Oberfläche und hohe Transparenz. Will man verstreckte Folien aus Polycarbonaten herstellen, welche diese günstigen Eigenschaften in besonders hohem Maße aufweisen, so ist es notwendig, bei der Verstreckung der Folien von zumindest teilweise kristallisierten Folien auszugehen.

Es ist bereits bekannt, daß man zumindest teilweise kristalline Folien aus Polycarbonaten nach dem Gießverfahren herstellen kann. Polycarbonatfolien, welche jedoch durch Extrudieren aus der Schmelze hergestellt werden, sind stets amorph.

Es besteht deshalb ein allgemeines technisches Bedürfnis, extrudierte Polycarbonatfolien zu kristallisieren, damit sie ebenso wie kristalline Gießfolien als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für die Erzeugung hochwertiger Folien durch Verstreckung eingesetzt werden können.

Es ist bereits bekanntgeworden, die Kristallinität von Kunststoffolien zu erhöhen, indem man die Folien in organische Flüssigkeiten einbringt, welche für den Kunststoff Quellmittel darstellen. Durch die Anquellung der Folie wird das Entstehen eines kristallisierten Gefüges erleichtert. Im Laufe dieser Behandlung nimmt die Festigkeit der amorphen Folien ab, später jedoch bei der Kristallisation wieder zu und überschreitet den Ausgangswert. In jedem Fall weist die gequollene Folie eine gewisse mechanische Festigkeit auf, so daß sie ohne Schwierigkeiten auch im kontinuierlichen Prozeß dieser Behandlung unterworfen werden kann.

Die Übertragung dieser Quellmittelbehandlung auf extrudierte Folien aus Polycarbonaten zur Erhöhung der Kristallinität ist nicht möglich. Bringt man nämlich extrudierte Polycarbonatfolien in Quellmittel ein, so nimmt die Festigkeit so stark ab, daß die Folie in keiner Weise mehr gehandhabt werden kann. Der technischen Anwendung dieses Verfahrens, insbesondere wenn dabei eine kontinuierliche Behandlung fortlaufender Folienbahnen vorgenommen werden soll, stehen ohnehin große Schwierigkeiten im Wege. Weiterhin tritt bei allen extrudierten Polycarbonat-Verfahren zum Kristallisieren von
extrudierten Folien aus hochmolekularen
linearen Polycarbonaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Koch, Leverkusen,

Dr. Artur Prietzschk,

Dr. Alfred Reichle, Donnagen,

Dipl.-Phys. Hieronymus Zygan, Leverkusen

folien bei der Behandlung mit flüssigen Quellmitteln eine Spannungskorrosion ein. Die eingebrachten Folien weisen stets gewisse innere Spannungen und äußere Spannungen durch die Dehnung in einer Behandlungsmaschine auf, welche sich bei der Quellmittelbehandlung in der Weise bemerkbar machen, daß eine Vielzahl von Rissen in der Folie auftritt, in vielen Fällen sogar die Folie in kleinere Bruchstücke zerfällt. Die nach dem vorbekannten Quellmittelverfahren erhaltenen Polycarbonatfolien bzw. Folienbruchstücke sind außerdem brüchig und wegen aufgetretener stärkerer Trübungen undurchsichtig. Die Oberfläche der Folien ist rauh.

Es wurde nun gefunden, daß man extrudierte Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten in technisch einfacher Weise kristallisieren kann, wenn man extrudierte amorphe Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten zunächst mit Dämpfen organischer, die Polycarbonate entweder nur zur Quellung bringender oder sie vollständig auflösender Lösungsmittel behandelt, sie anschließend trocknet und die Folie während des gesamten Prozesses unter einer solchen Spannung hält, daß sie weniger als 10% schrumpft oder weniger als 20 % gedehnt wird.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Polycarbonatfolien bei der erfindungsgemäßen Behandlung stets eine gewisse Festigkeit behalten, so daß auch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ohne Schwierigkeiten möglich- ist. Weiterhin ist überraschend, daß bei den Folien keine Spannungs-

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korrosion auftritt, die Folie nicht spröde wird und eine Dehnungsoll 20 %> vorzugsweise 5%, nicht überglatte Oberfläche bei nur geringer Trübung zeigt, die schreiten. Die Änderungen in der Ausdehnung gelten beim Verstrecken wieder verschwindet. sowohl für die Quer- als auch für die Längsrichtung

Unter extrudierten Folien werden in Übereinstim- der Folie.

mung mit dem technischen Sprachgebrauch solche 5 · Die, Trocknung der Folie Wird in üblfehar Weise Folien verstanden, welche aus der Schmelze mit Hilfe durchgeführt, z. fi. mit Hilfe von heißen Gasen; wte von Schlitzdüsen geformt werden. Die Dicke der Luft, durch Bestrahlung oder mit Hilfe von heißen Folien liegt zwischen etwa 0,05 und 2,0 mm. Walzen, über welche die Folie läuft.

Die extrudierten Folien aus Polycarbonaten sind Bei der Trocknung der Folie ist die zweckmäßigste

stets amorph. Im Sinne der Erfindung wird darunter io Temperatur nicht nur von dem Siedepunkt des Löverstanden, daß die Reflexbreite des 8,7°-Reflexes sungsmittels abhängig, sondern auch von dem Kristallimindestens 2,5° (Halbwertsbreite) beträgt. Bei der Be- sationsgrad der Folie. Ist die Folie vollständig durchstimmung der Reflexbreite wird Kupfer-K α-Strahlung kristallisiert, so kann man Trocknungstemperaturen verwendet. anwenden, die oberhalb des' Siedepunktes des Lö-

Die Folien bestehen aus linearen hochmolekularen 15 sungsmittels liegen. Ist die Folie jedoch nur zum Teil Polycarbonaten. Das Molekulargewicht der Poly- durchkristallisiert, so ist es zweckmäßig, Trockencarbonate kann in sehr weiten Grenzen schwanken, temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des¹ Löes liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000. sungsmittels anzuwenden. Bei Trocknungstempera-

Den Polycarbonaten kann vor der Verformung auch türen oberhalb des Siedepunktes kann es zu ■ Blasenein Weichmachungsmittel zugesetzt werden, wie Butyl- 20 bildung in den Folien kommen, phthalat, Dibutylphthalat und Dimethylphthalat. Die Trocknung der' Folien kann somit in'ei'neffl

Folien, die solche Weichmachungsmittel enthalten, großen Temperaturbereich durchgeführt werden, vorkönnen in besonders einfacher Weise nach dem er- zugsweise trocknet man bei Temperaturen zwischen" 20 findungsgemäßen Verfahren kristallisiert werden. und 200⁰C. 1 ..· 1

Als Polycarbonate kommen die bekannten film- 25 Die erfindungsgemäß erhältliche Folie weist je nach bildenden Polycarbonate in Frage. Als Beispiele dafür der Art der Behandlung eine mehr oder weniger hohe seien im einzelnen genannt: 2,2-(4,4'-Dihydroxydi- Kristallinität auf. Die Reflexbreite des 8,7"-Reflexes phenyl)-propan-, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra- liegt unterhalb von 1,5° (Halbwertsbreite; Kupfdf-K chlordiphenyl)-propan-, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3'-di- α-Strahlung). Vorzugsweise liegt diese Reflexbfeite chlordiphenyl) - propan - und 2,2 -(4*4' - Dihydroxy- 30 zwischen 0,6 und 1,5°.

diphenyl) - butan - polycarbonat oder Mischpoly- Die erfindungsgemäße Behandlung der Folien mit

carbonate aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan Lösungsmitteldampf sowie die nachfolgende Trook- und 0,5 bis 10 Molprozent eines anderen Dihydroxy- nung kann nach allen aus der Technik dafür bekannten diarylalkans und/oder einer anderen aromatischen, Methoden durchgeführt werden. Im folgendenweräen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Dihydroxyver- 35 einige Hinweise gegeben und besonders günstige Aüs^· bindung, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, l,l-(4,4'- führungsformeh für die Durchführung besprochen.' '■·" Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, l,l-(4,4'-Dihydroxy- Die Dampfbehandlung kann sowohl diskontintdef-

diphenyl) - äthan, 4,4' - Dihydroxydiphenylsulf on, lieh als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, diskontinuierlichen Arbeitsweise kann z. B. die Folie 2,6 - Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, 40 in einen Rahmen eingespannt werden. In diesem Fall Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, p-Xylylenglykol kann keine Längenänderung in der Längs- oder Quef- und 2,2 - (4,4' - Dihydroxyäthoxydipfoenyl) - propan, richtung der Folie eintreten.

schließlich Mischpolycarbonate aus 4,4'-Dihydroxy- Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann' die

diphenylmethan und anderen Dihydroxydiarylalkanen Folie z. B. mit Kluppenmaschinen durch den Dampf* und/oder anderen aromatischen, aliphatischen oder 45 raum geführt werden. Mit Hilfe eines Lieferwalzencycloaliphatischen DihydroxyverbindHngen wie den paares und eines Abzugswalzenpaares können die obengenannten in einem weiten Mischüngsbereich. Bedingungen für die Längenänderung eingehalten

Als organische Lösungsmittel können sowohl solche werden. In ähnlicher' Weise können randverstärkte Lösungsmittel verwendet werden, welche die Poly- Folienbahnen durch Gleitschienen gezogen werden; carbonate nur zur Quellung bringen, wie auch solche, 50 Durch die Reglung des Abstandes der beiden Gleitweiche die Polycarbonate vollständig auflösen. Be- schienen voneinander kann '-die Folie z. &. etwas sonders geeignete organische Lösungsmittel für die gedehnt oder geschrumpft wefden. Dampfbehandlung sind Aceton, Acetonitril, Methylen¹- Zur Versorgung des Lösungsmitteldampfraumes

chlorid, Chloroform, Benzol, Xylol, Ester, wie Essig- mit Lösungsmitteldampf verwendet man zweckmäßigersäureäthylester und Essigsäurebutylester, und Äther, 55 weise einen Lösungsmittelverdampfer und arbeitet wie Tetrahydrofuran. gegebenenfalls nach dem Umlaufprinzip.

Die Lösungsmittel läßt man in Dampfform auf 'die Die Gleitschienen für die randverstärkteto Folien

Polycarbonatfolien einwirken. Die Temperaturen können weiterhin auch durch leer laufende Rolienliegen dabei zwischen etwa —10 und +150"° C. An paare ersetzt werden. " ''

Stelle von reinen Lösungsmitteln können auch Lö- 60 Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der sungsmittelgemische verwendet werden, z.B. Aceton Weise durchgeführt werden, daß man bei einer tieferen und Acetonitril oder Methylenchlorid und Chloroform. Temperatur die Folien anquillt und dann zur Beschleu-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durch- nigung der Kristallisation die Temperatur erhöht; geführt, daß die Ausmaße der Folie bei der Lösungs- Setzt man die Folien während des Kristallisatioflsvot¹· mitteldampf behandlung und bei der Trocknung sich 65 gangs oder auch hinterher Walk- oder Drückkräften in Längs- und Querrichtung nur wenig verändern. Ein aus, so wird dadurch die Transparenz der Folie- ver*· eventueller Schrumpf darf nicht mehr als 20 %> vor" bessert. Zu diesem Zweck führt man die Folie durch zugsweise nicht mehr als 5%; betragen. Die eventuelle Walzenpaare, wie Quetschwalzenpaare oder Kalancfer.

Ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich der Transparenz und der Oberflächenglätte können erzielt werden, wenn man die Polycarbonatfolien während ihrer Dampfbehandlung über eine Vielzahl eng nebeneinander und parallel angeordneter Walzen führt, wobei 5 die Folie abwechselnd mit der Ober- und Unterseite auf einer Walze aufliegt. Die jeweils auftretende Biegespannung fördert den Kristallisationsvorgang.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonatfolien sind wegen ihrer hohen Kristallinität besonders gut zur Erzeugung von Folien mit wertvollen Eigenschaften durch Verstrecken geeignet.

Beispiel 1

Drei extrudierte Polycarbonatfolien (0,4 mm dick) ^J5 eines Polycarbonates aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan der relativen Viskosität 1,50 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Methylenchlorid bei 20° C) werden in drei Rahmen gespannt und einer nahezu gesättigten Aceton-, Methylenchlorid- bzw. Chloroformdampf- ^ao atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt. Die Folien beginnen dann zu quellen und kristallisieren nach einigen Stunden, gerechnet vom Beginn der Behandlung, innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit rasch durch, was an der Abnahme der Röntgen-Reflexbreite bei ΰ = 8,7° (Kupfer-Ka-Strahlung) uüd einer sehr leichten Trübung der Folie erkannt werden kann. Die Reflexbreite nimmt dabei von Δ ■& = 2,5° bis auf etwa A& = 1 ° und darunter je nach Dauer der Lösungsmitteldampfbehandlung ab. Nach der Lösungsmittelbehandlung werden die Folien bei 5O⁰C getrocknet. Die Längs- und Querdimensionen der Folie bleiben unverändert.

Beispiel 2

35

Extrudierte Polycarbonatfolien (0,4 mm dick) eines Polycarbonates aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan der relativen Viskosität 1,50 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Methylenchlorid bei 20⁰C) werden in einen Rahmen gespannt und bei etwa 5 bzw. bei 5O⁰C einer jeweils nahezu gesättigten Aceton-, Methylenchloridbzw. Chloroformdampfatmosphäre ausgesetzt. Die Folien kristallisieren dann bei der niedrigen Temperatur langsamer, bei der erhöhten schneller als bei Raumtemperatur, wobei die leichte Trübung bei niedrigerer Temperatur, auf gleiche Kristallinität bezogen, geringer ist. Die Zunahme der Kristallinität wird an der verminderten Reflexbreite wie im Beispiel 1 verfolgt. Nach der Lösungsmittelbehandlung werden die Folien bei 3O⁰C mit Warmluft getrocknet. Länge und Breite der erhaltenen Folie sind unverändert.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben werden Folien im Lösungsmitteldampf angequollen und bei Erreichen eines bestimmten Quellungsgrades die Kristallisation durch Erhöhung der Dampftemperatur eingeleitet, wodurch auch die Kristallisationszeiten verkürzt werden.

B e i s ρ i e 1 4

Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Versuche mit Polycarbonatfolien werden wiederholt. Dem PoIycarbonat wird jedoch vor der Verformung als Weichmacher Dimethylphthalat in einer Menge von 3% zugesetzt. Der Weichmacherzusatz bewirkt eine wesentliche Verkürzung der Kristallisationszeit.

Beispiel 5

Eine fortlaufende Folienbahn (0,4 mm dick und 300 mm breit) aus dem Polycarbonat des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans mit der relativen Viskosität 1,32 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Methylenchlorid bei 2O⁰C) wird in einem Breitstreckrahmen bekannter Bauart mit nahezu parallel gestellten Führungen gespannt und mit einem Ein- und Ausgangswalzenstuhl bei 20 bis 5O⁰C durch eine Acetondampfbehandlungsstrecke geführt. Die Lösungsmitteldämpfe werden im Umluftverfahren über einen Lösungsmittelverdampfer zugeführt. Anschließend an die Dampfbehandlungsstrecke wird in einer weiteren Zone bei 6O⁰C Lufttemperatur getrocknet. Die Folie läßt sich auf diese Weise kontinuierlich mit denselben Ergebnissen wie in den Beispielen 1 und 2 kristallisieren. Die Folien sind in Längsrichtung um 5°/₀, in Querrichtung um 2% geschrumpft.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, die Folie läuft jedoch über eine Vielzahl eng nebeneinander angeordneter Rollen, wobei die Folie abwechselnd mit der Oberseite und der Unterseite die Rollen berührt. Auf diese Weise erhält man Folien, die bei gleicher Kristallinität eine größere Transparenz haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren von extrudierten Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphe extrudierte, insbesondere Weichmachungsmittel enthaltende Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten zunächst mit Dämpfen organischer, die Polycarbonate entweder nur zur Quellung bringender oder sie vollständig auflösender Lösungsmittel behandelt, sie anschließend trocknet und die Folie während des gesamten Prozesses unter einer solchen Spannung hält, daß sie weniger als 10% schrumpfen oder weniger als 20% gedehnt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach kurzem Anquellen der Folie die Dampftemperatur erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Dämpfen organischer Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie während der Dampfbehandlung durch Quetschwalzen läuft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie während der Dampfbehandlung in der Weise über eine Vielzahl eng nebeneinander und parallel angeordneter Walzen läuft, daß sie abwechselnd mit der Ober- und Unterseite auf den Walzen aufliegt.

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