DE818422C - Verfahren zur Herstellung von Filmen - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. OKTOBER 1951

ρ 19259 IVc/39b D

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von künstlichen Filmen.

Im britischen Patent 542 609 ist ein Verfahren zur Herstellung von glatten durchsichtigen Filmen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß geschmolzenes synthetisches lineares Polymer aus einer Spaltöffnung auf einen bewegten Träger ausgestoßen wird, welch letzterer bei einer beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegenden Temperatur gehalten wird.

Das britische Patent 567 358 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blättern aus organische Filme bildenden Polymeren, die im festen Zustand einer Streckbehandlung unterzogen werden. Gemäß diesem Verfahren werden beide Seiten des Blattes durch rasches Abkühlen des Polymers, d. h. durch Übergang vom geschmolzenen in den festen Zustand mit Hilfe von kalten Oberflächen gebildet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuen und besseren künstlichen Filmen. Weiter bezweckt die Erfindung die Herstellung von Filmen mit geringer Wasserabsorption. Die neuen Filme besitzen ferner einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und einen verhältnismäßig niedrigen Leistungsfaktor und eine niedrige Dielektrizitätskonstante.

Schließlich sind die neuen Filme gegen Abnutzung, Angriff von Nagetieren, Insekten und Bakterien widerstandsfähig und werden durch ultraviolette Strahlung oder durch viele organische

Flüssigkeiten und durch die meisten Säuren und Säuredämpfe kaum beeinflußt.

Alle diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein geschmolzenes synthetisches lineares Polymer in Form einer dünnen Blattschicht rasch gekühlt wird, wobei als Polymer ein hochpolymerer linearer Ester verwendet wird, der durch Erhitzen eines oder mehrerer Glykole der Reihe HO (CH₂)_nOH, worin η eine ganze

ίο Zahl bedeutet, die größer als i, jedoch nicht größer als io ist, mit Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben erhalten wird. Unter diesen hochpolymeren linearen Estern sind Polyester zu verstellen, die Fäden zu bilden vermögen, welche durch Ziehen ausgedehnt werden können, in welchem Zustand diese in charakteristischen Röntgenstrahleninterferenzbildern eine Molekülorientierung längs der Faserachse aufweisen. Beispiele esterbildender Derivate der Terephthalsäure sind:

ao ihre aliphatischen (einschließlich der cycloaliphatischen) und Arylester und Halbester, ihre Säurehalogenide und ihre Ammonium- und Aminsalze. Beispiele für die genannten Glykole sind: Äthylenglykol, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethy-

»5 len- und Decamethylenglykol. Von den genannten polymerisierten Estern wird Polyäthylenterephthalat bevorzugt, weil es einen hohen, bei etwa 240⁰ liegenden Schmelzpunkt besitzt und die Ausgangsmaterialien, aus welchen es hergestellt ist, leicht zugänglich sind.

Das geschmolzene synthetische lineare Polymer kann mittels eines inerten Materials, d. h. eines Materials, welches die Oberfläche des Polymers nicht auflöst oder angreift, abgekühlt werden. Luft, Wasser und hochschmelzende Metalloberflächen sind für diesen Zweck geeignete Materialien.

Filme können mittels beliebiger bekannter Verfahren aus dem geschmolzenen Polymer hergestellt werden. Die einfachste Methode besteht darin, daß der geschmolzene polymere Ester auf eine flache Metallplatte aufgetragen wird und daß der Film an der Luft kühlen gelassen wird. Werden jedoch große Filmmengen benötigt, so werden diese bevorzugterweise durch Ausstoßen des geschmolzenen polymeren Esters aus einer geeignet gestalteten öffnung hergestellt. Dies ist ein auf dem Gebiet der Ausstoßung durch eine Spaltöffnung wohlbekanntes Verfahren zum Gießen von Filmen aus dem Schmelzfluß. Der Film wird bei der Ausstoßung durch Ausblasen mittels eines kalten inerten Gases, Eintauchen in eine inerte Flüssigkeit oder bevorzugterweise durch Berührung mit einer oder mehreren Metalloberflächen abgekühlt, wobei die letzteren ihrerseits gewünschtenfalls mittels Gasströmen gekühlt werden. Eine andere Methode besteht darin, daß ein Rohr von großem Durchmesser und dünnen Wänden ausgestoßen wird, der Länge nach aufgeschnitten und in einen oder mehrere Filme aufgerollt wird. Bei der letzteren Methode wird die Kühlung mittels eines inerten j Gases oder einer inerten Flüssigkeit durchgeführt, j Bevorzugterweise werden diese Filme nach erfolgter Ausstoßung gestreckt, während sie gleichzeitig abgeschreckt werden, damit für das Ausspritzen von dünnen Filmen nicht übermäßig enge öffnungen verwendet werden müssen. Die wertvollsten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Filme weisen Dicken von 0,00127 '^HS 0,127 cm auf.

Filme, die der Abschreckbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, sind durchsichtig. Solche Filme enthalten die polymeren linearen Ester wahrscheinlich in amorphem Zustand. Beim Erhitzen werden die Filme infolge eintretender Kristallisation undurchsichtig.

Bevorzugterweise werden die erfindungsgemäßen Filme nach der Abschreckbehandlung orientiert. Dies kann durch Strecken, Walzen oder Pressen durchgeführt werden, und die erhaltenen Filme weisen gesteigerte Reißfestigkeiten, Elastizitätsmoduln und eine gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, organische Flüssigkeiten, Säuren und andere chemische Reagenzien auf.

Weiterhin kann die Orientierung bevorzugterweise sowohl nach der seitlichen wie auch nach der Längsrichtung hin erfolgen, da auf diese Weise Filme entstehen, die sowohl in seitlicher wie auch in der Längsrichtung gute Reißfestigkeiten aufweisen.

Ein gemäß der vorliegenden Erfindung in der Kälte orientierter Film bleibt durchsichtig. In dem Maß jedoch, wie an die Oberfläche von Filmen Zugspannungen angesetzt werden und diese durch Schubkräfte das Innere der Filme erreichen, tritt eine beträchtliche innere Erhitzung ein, wodurch die Kristallisation in den Filmen und das Undurchsichtigwerden derselben verursacht werden kann, besonders, wenn die Filme eine Dicke von z. B. mehr als 0,0245 cm aufweisen, oder wenn ein hoher Grad von Streckung, z. B. von etwa 400% der ursprünglichen Länge, angestrebt wird.

Eine weitere Verbesserung, die diesen Filmen verliehen werden kann, besteht darin, daß das Schrumpfen derselben nach der Orientierungsbehandlung vermindert wird. Dies kann dadurch erzielt werden, daß die Filme Temperaturen unterworfen werden, die höher als deren Strecktemperatur und tiefer als deren Schmelzpunkte liegen, während diese Filme der Spannung ausgesetzt sind. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne uo deren Umfang einzuschränken.

Beispiel

Eine gewisse Menge von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat wird in einem mit Kühlmantel versehenen Schmelzgefäß in einer inerten Stickstoffatmosphäre bei 285 ° erhitzt. Das geschmolzene Polymer wird mit einer Geschwindigkeit von 60 g pro Minute durch eine Ausstoßpresse und von da durch eine Filterpackung und einen Spalt getrieben. Die Filterpackung besteht aus einer Sandsäule mit der Maschengröße 60, die einen Durchmesser von 7,62 cm und eine Höhe von 2,54 cm aufweist und von einer ioomaschigen rostfreien Stahldrahtgaze getragen wird, die zwischen einem Paar 25maschiger rostfreier Stahlgazen festgehalten wird. Un-

mittelbar unter den Gazen befindet sich eine rostfreie Stahlplatte, die im Zentrum mit einem Spalt von 5,08 cm auf 0,152 cm versehen ist. Die Filterpackung und die mit der Spaltöffnung versehene Stahlplatte sind in einem auf 285 ° erhitzten Stahl-' zylinder festgemacht. Das aus geschmolzenem Polymer bestehende Band wird durch Klemmrollen, die dasselbe unter Verminderung seiner Dicke auf 0,0178 cm streckt, in ein Abschreckbad aus Wasser geleitet und hierauf auf einer Haspel aufgewickelt. Die Haspel mit dem frisch gesponnenen Film wird in eine Streckmaschine übergeführt, die zwei Paare von Klemmrollen aufweist, welche mit Geschwindigkeiten von 120 bzw. 600 Umdrehungen pro Minute in Verbindung mit einer lose gelagerten Abwicklungshaspel und einer motorisch angetriebenen Aufwicklungshaspel laufen. Die ganze Apparatur wird in ein Bad von auf 70° erhitztem Mineralöl eingeschlossen. Der Film läuft von der Abwicklungshaspel nach den Klemmrollen. Zwischen den Rollpaaren erfährt der Film eine Streckung im Verhältnis von 4,9 : 1, worauf der gestreckte Film auf der Aufwicklungshaspel aufgerollt wird. Der Film ist in seinem Endzustand undurchsichtig and weist eine Dicke von 0,00762 cm auf.

Proben des Films wurden vor und nach der Streckbehandlung geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß das nicht gestreckte Material eine in der Längsrichtung gemessene Reißfestigkeit von 3220.5 kg pro 6,45 cm² und eine Längenausdehnung von 250% aufwies, während das gestreckte Material die Werte von 6939,1kg pro 6,45 cm² bzw. ii°/o ergab.

Die Regenerierung des gestreckten Materials beträgt nur 40%, wenn ein Probestück auf einer Spindel aufgerollt und unter Wasser sich selbst überlassen wird, damit es sich freiwillig abrollt. Ein 30,48 cm langes Stück des gestreckten Materials wird hierauf mittels Klammern unter Spannung gehalten und während 10 Minuten in auf 200° erhitztes Mineralöl eingetaucht. Es stellt sich heraus, daß die Reißfestigkeit nicht beeinträchtigt wird, während die Regenerierungszahl um 8o°/o verbessert ist.

Filme, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, sind für elektrische Isolierungen besonders wertvoll. Sie besitzen z. B. Dielektrizitätskonstanten von etwa 3,8 bei Frequenzen im Bereich von 50 bis io^e Perioden; Leistungsfaktoren von etwa 0,2 bei io⁵ Perioden, eine dielektrische Festigkeit von etwa 2000 Volt pro Zentimeter und einen hohen spezifischen Widerstand von etwa io¹⁴ Ohm/cm.

Da die erzeugten Filme eine hohe Festigkeit besitzen, bestehen für dieselben viele wertvolle Anwendungsmöglichkeiten, wo gute elektrische Eigenschaften, hohe Widerstandsfähigkeit und Thermostabilität verlangt werden.

Die Widerstandsfähigkeit der Filme gemäß vorliegender Erfindung gegen organische Flüssigkeiten und Säuren ist so groß, daß diesen Filmen z. B. durch das Eintauchen in heißen oder kalten schwachen Säuren kein Schaden zugefügt wird. Die Filme werden durch Naphtha, Petroleum oder Tetrachlorkohlenstoff nicht angegriffen. Solche Filme sind deshalb für elektrische Isolierungen, wo die Widerstandsfähigkeit gegen Säuren eine Voraussetzung ist, besonders wertvoll.

Die Tatsache, daß die Filme gemäß vorliegender Erfindung zwecks Erzeugung von sehr dünnen Filmen gewalzt oder gestreckt werden können, macht sie für die Verwendung in elektrischen Apparaten, für die nicht auftragende Materialien mit guten isolierenden Eigenschaften benötigt werden, welche bei einem Temperaturanstieg nicht beschädigt werden, besonders geeignet. Solche Verwendungszwecke schließen auch die Isolation von Radiobestandteilen und Kondensatoren aller Typen ein.

Die Filme gemäß vorliegender Erfindung sind ebenso für die Verwendung als Verpackungsmaterial, z. B. für feuchtigkeitsfeste Verpackungen, und für die Herstellung von wasserdichten Bekleidungsstücken zufolge ihrer guten Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und Wettereinflüsse geeignet. Des weiteren sind sie aus den gleichen Gründen und zufolge ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und viele organische Lösungen für Schutzschürzen und -kleider geeignet. Aus den gleichen go Gründen und wegen Unempfindlichkeit gegenüber ultravioletten Strahlen können diese Filme auch als Vorhänge und wegen ihres hohen spezifischen elektrischen Widerstandes, ihrer guten Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse und Feuchtigkeit als Umwicklungen von elektrischen Kabeln verwendet werden. Eine besonders nützliche Art der Verwendung dieser Filme als Verpackungsmaterial, z. B. für die Isolation von Kondensatoren und Trockenbatterien, besteht darin, einen gestreckten Film um die genannten Gegenstände zu wickeln, die Ränder des Films durch Hitzebehandlung zu verschließen, um eine verschlossene Umhüllung zu bilden, und hierauf durch eine weitere Hitzebehandlung diese Umhüllung auf den verpackten Gegenstand aufzuspannen. Der orientierte, aber nicht hitzegehärtete Film besitzt eine große Schrumpffähigkeit und umschließt fest den verpackten Gegenstand. Filme, welche in der oben beschriebenen Weise in Form von Rohren erzeugt wurden, können ebenfalls in dieser Form als Verpackungsmaterial verwendet werden. Auf diese Weise wird die Menge der erforderlichen Verschlüsse vermindert.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung eines Films, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes synthtisches lineares Polymer, welches aus einem hochpolymeren linearen Ester besteht, der durch Erhitzen mindestens eines Glykols aus der Reihe HO (CH₂)„ OH, worin η eine ganze Zahl bedeutet, die größer als 1, jedoch nicht größer als 10 ist, mit Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben erhalten

   wird, in Form einer dünnen Schicht rasch abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer linearer Ester Polyäthylenterephthalat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Längs- oder Seitenrichtung oder nach beiden Richtungen hin durch Strecken, Walzen oder Pressen orientiert wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Orientierung unter Spannung einer Hitzebehandlung unterzogen wird.

   1975 10.