DE2418929C3

DE2418929C3 - Verfahren zum Herstellen einer biaxial orientierten Folienbahn aus Polyester

Info

Publication number: DE2418929C3
Application number: DE19742418929
Authority: DE
Inventors: Sakae Sagamihara Kanagawa Shimotsuma (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2226266B1; DE2418929A1; DE2418929B2; GB1468230A; CA1043064A; JPS5650693B2; JPS49132163A; NL158429B; FR2226266A1; NL7405343A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer biaxial orientierten Folienbahn aus einem hochpolymerisierten Polyester, von dem mindestens 90 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten aus Äthylen-2,6-naphthalat bestehen, bei dem eine nahezu amorphe Folienbahn zunächst in Längsrichtung bei einem maximalen Verstreckungsverhältnis von 5,0 und bei einer Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereichs des Polyesters und 17O⁰C und danach in Querrichtung verstreckt und anschließend wärmebehandelt wird.

Es ist bereits bekannt, daß bei der biaxialen Orientierung einer ungestreckten Folie eines hochpolymerisierten Polyesters, von dem mindestens 90 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten aus Äthylen-2,6-naphthalat bestehen, die Strecktemperatur 105 bis 150° C beträgt, wenn die Folie in Querrichtung auf das 0,9- bis l,4fache der ursprünglichen Abmessung gestreckt wird (vergleiche z.B. US 35 01344) und daß bei einem Streckverhältnis im Bereich von 1,75 bis 4,5 die Strecktemperatur in einem Bereich von wenigstens 3°C oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesters bis zu 160° C liegt (vgl. US 36 83 060).

Insbesondere ist in der US 36 83 060 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Polyäthylen-2,6-naphthalat-Folie zunächst in Längsrichtung bei einem Verstrekkungsverhältnis von dem 3,5- bis 5fachen der Ausgangslänge bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10⁰C oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesters bis zu 170⁰C gestreckt wird und dann einer Streckung in Querrichtung bei einem Verstreckungsverhältnis von 50 bis 90% des Verstreckungsverhältrtisses in Längsrich-ο tung bei einer Temperatur im Bereich von 3° C oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesters bis zu 160° C und der Erfüllung der nachstehenden Beziehung 25 X- 770n +1200 S T£ 22 X- 400/7+700 unterworfen wird, worin Γ die Strecktemperatur (⁰C)+X der Folie das Streckverhältnis beim Verstrecken der Folie in Querrichtung und η den Brechungsindex in der Dickenrichtung der Folie nach Verstrecken in der Längsrichtung bedeutet.

Wie ersichtlich, müssen bei diesem bekannten Verfahren relativ hohe Strecktemperaturen zur Anwendung gelangen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, selbst wenn die Temperatur der Querstreckung 105⁰C beträgt, wobei dies bisher als annehmbare Mindesttemperatur für die Querverstreckung angenommen wurde, oder bei einer Stelle niedriger als dem Wert der Übergangstemperatur der zweiten Ordnung + 3"C liegt, eine gleichförmige Verstreckung ausgeführt werden kann, falls das Ausmaß der Querverstreckung entsprechend der Querverstrekkungstemperatur geregelt wird, und daß bei Ausführung der Querverstreckung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C eine gleichförmige Verstreckung bei Streckverhältnissen von 1,4 bis 1,75 erhalten werden kann, wobei dies gemäß der bisher bekannten Streckarbeitsweise nicht möglich war.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen einer biaxialen Folienbahn aus dem vorstehend beschriebenen hochpolymerisierten Polyester, wobei Folienprodukte von hoher Gleichförmigkeit und hohen Qualitäten, die insbesondere eine gleichförmige Querstreckung aufweisen und eine gleichförmige Dicke besitzen, mühelos erhalten werden können.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei dem eingangs dargelegten Verfahren zum Herstellen einer biaxial orientierten Folienbahn aus einem hochpolymerisierten Polyester dadurch gelöst, daß die Längsverstreckung mit einem Mindestverstreckungsverhältnis von 3,0 und die Querverstreckung bei einer Temperatur T] zwischen 40 und 100⁰C und einem Verstreckungsverhältnis χ innerhalb des Bereiches von

K x< 0,022 · Γι+ 1,65

vorgenommen wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb von Ti und einer Temperatur T₂= Ti +80°Cdurchgeführt wird.

Beim Durchführen der Querverstreckung bei einer

Temperatur zwischen 40 und 100⁰C, vorzugsweise 40 und 95°C, kann eine biaxial orientierte Folie mit einer gleichförmigen Dicke sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung bei jedem Streckverhältnis innerhalb des Bereiches von mehr als 1,4 bis weniger als 1,75 erhalten werden. Dieses Ergebnis ist im Hinblick

b5 auf das in der US 35 01 344 angegebene Verfahren völlig unerwartet.

Der hier angewandte Ausdruck »Querverstreckungsverhältnis« bezeichnet den Faktor der Qucrstreekung

einer ungestreckten Polyesterfolic, bezogen auf die Breite.

Es wurde gefunden, daß, wenn eine unter den üblichen Bedingungen in Längsrichtung gestreckte Folie in der Querrichtung bei einer höheren Temperatur als der Einfriertemperatur des Polyesters gestreckt wird, eine Beanspruchungs-Spannungskurve erhalten wird, die schematisch in F i g. 1 der Zeichnungen dargestellt ist

F i g. 1 zeigt, daß eine gleichförmige Streckung vom Beginn der Streckung bis zu einem Punkt a (Streckgrenze) bewirkt wird. Hinter dem Punkt a wird jedoch die Streckspannung kleiner als die Fließspannung bei Streckverhältnissen von a bis b. Innerhalb dieses Bereiches der Streckverhältnisse erfolgen Einschnürungen, und die Folie wird ungleichförmig. Wenn die Folie bei Streckverhältnissen jenseits des Bereiches des Punktes b gestreckt wird, verschwindet die Einschnürung allmählich und ist in Nähe der Stelle c vollständig verschwunden. Dadurch wird die Folie gleichförmig, und bei höheren Streckverhältnissen als bei dei Stelle c können gleichförmige Folien erhallen werden, bis die Folie reißt

In F i g. 1 zeigen die Streckverhälinisse bis zur Stelle a den Streckverhältnisbereich von 0,9 bis 1,4, bei welchem Verhältnis die Querverstreckung gemäß der US 35 01 344 möglich ist, und der Punkt a zeigt eine Streckspannung entsprechend dem Querstreckverhältnis von 1,4 an.

Bisher wurde angenommen, daß, wenn die Querstrekkung bei Streckverhältnissen im Bereich von einer Stelle a bis etwa zur Stelle c der F i g. 1 durchgeführt wird, eine Einschnürung der Folie erfolgt und eine Querverstreckung unter Erzielung einer gleichförmigen Streckstärke unmöglich ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Querstreckung bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 95° C, eine biaxial orientierte Folie mit einer gleichförmigen Dicke selbst bei einem Verstreckungsverhältnis von 1.4 bis 1,75 erhalten werden kann, was praktisch dem Streckungsverhältnisbereich vom Punkt a bis etwa zum Punkt cder F i g. 1 entspricht.

Dies dürfte auf folgende Ursache zurückzuführen sein. Falls die Querverstreckung gemäß der Erfindung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 95°C, ausgeführt wird, werden die Punkte a, b und cder Fig.) in die Punkte a', ö'und c", die schematisch in F i g. 2 angegeben sind, übergeführt. Der Punkt a' liegt nahe bei Punkt c', d. h„ der ungleichförmige Streckbereich wird klein. Wenn außerdem die Strecktemperatur niedrig ist, wird die Querverstreckungsspannung bei einem bestimmten Streckungsverhältnis hoch, und die Einschnürung wird markant verringert, selbst wenn die Streckung zwischen den Punkten a'und c'von F i g. 2 ausgeführt wird. Somit kann bei einem Streckverhältnis von a' bis zu c' die Querverstreckung glatt und gleichmäßig ausgeführt werden, wobei eine biaxial orientierte Folie von gleichförmiger Dicke erhalten wird.

Der wesentliche Unterschied zwischen der in F i g. 1 gezeigten Streckung und der in Fig.2 gezeigten Streckung liegt darin, daß im Fall von Fig. 1 eine Einschnürung erfolgt, während im Fall der F i g. 2 praktisch keine Einschnürung erfolgt, wobei in Fig. 2 die Querverstreckung gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100⁰C gezeigt wird.

RiIIs eine starke Einschnürung auftritt, wird das Streckverhältnis in den Teilen, in welchen die Einschnürung stattfand, hoch, und die Dicke der Folie wird in diesem Bereich äußerst dünn, verglichen mit den anderen Teilen der Folie, und die Spannung je Flächeneinheit des Querschnitts an einer Einschnürungsstelle wird außerordentlich groß. Selbst wenn das Streckverhältnis insgesamt nicht sehr hoch ist, erfolgt daher bisweilen ein Bruch bei einer niedrigen Querverstreckungstemperatur. Wenn jedoch die Querverstrekkung, wie in Fig.2 gezeigt, ausgeführt wird, findet praktisch keine Einschnürung statt Infolgedessen gibt

ίο es keinen dünnen Teil in der Folie und keine Teile mit einer höheren Spannung als in anderen Teilen der Folie, so daß infolgedessen die Folie stets in gleichförmigem Zustand gestreckt werden kann.

Somit können praktisch gleichförmige Folien gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn das Streckverhältnis innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches gemäß der Erfindung liegt Wenn das Streckverhältnis χ die obere Grenze des Bereiches überschreitet, brechen die Folien bisweilen, und es ist schwierig, Folienbahnen von großer Länge zu erhalten.

Gemäß der Erfindung können die biaxial orientierten Folien ohne Schwierigkeiten wärmebehandelt werden, wobei kein Bruch verursacht wird, indem diese, wie vorstehend angegeben, auf eine Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb der Querverstrekkungstemperatur Γι und einer Temperatur T₂= Ti +8O⁰C erhitzt werden.

Wenn die biaxial orientierte Folie gemäß der Erfindung bei einer höheren Temperatur als die Temperatur T₂ wärmebehandelt werden soll, ist es notwendig, zuerst die biaxial orientierte Folie bei der vorstehend definierten Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des Bereiches von > 71 bis T₂, vorzugsweise oberhalb 105°C, zu behandeln und danach die Temperatur auf eine Temperatur Ts zu erhöhen, die im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb von T₂ und 250° C liegt, und die Folie bei dieser Temperatur T_s wärmezubehandeln. Wenn die Folie direkt auf eine höhere Temperatur als die Temperatur T₂ erhitzt wird, bricht sie bei einer Temperatur in Nähe derjenigen, bei welcher die Wärmeverfestigung beginnt, und es ist schwierig, Folienbahnen von großer Länge zu erhalten.

Die Wärmebehandlung der quergestreckten Folien

kann unter Anwendung eines Spannrahmens erfolgen.

Die Folien können hierzu jedoch auch mittels anderer geeigneter Erhitzungseinrichtungen, z. B. Heißwalzen, erhitzt werden.

Die Wärmebehandlung der Folien führt zu einer weiteren Verbesserung ihrer Planlage, und bei höherer

so Wärmebehandlungstemperatur nimmt die Dimensionsstabilität, insbesondere bei hohen Temperaturen, der Folien zu.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen biaxialen Folien, die bei einer Temperatur To oberhalb der Querverstrekkungstemperatur Ti, jedoch nicht höher als 105° C wärmebehandelt wurden, haben ein M/TV-Verhältnis von mindestens 2,0. Hierbei bedeutet M das Verhältnis der Schrumpfung der Folie in der Querrichtung zu derjenigen in der Längsrichtung, falls die Folie während

bo mindestens 60 sek auf eine Temperatur Ti entsprechend der nachstehenden Bedingungen

erhitzt wird, worin 7,„die Längsverstreckungstemperatür und T_n die Querverstreckungstemperatur oder die Wärmebehandlungstemperatur darstellt. N bedeutet das Verhältnis der Schrumpfung der Folie in der Querrichtung zu derjenigen der Längsrichtung, IaIIs die

Folie während mindestens 60 sek auf eine Temperatur Th entsprechend der folgenden Bedingungen

250 £, 7"/, a T_n, + 5

erhitzt wird, worin T_1n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt (Temperaturen jeweils in "C).

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Folien sind als charakteristisch schrumpffähige Folien wertvoll, und bei der Schrumpfung bei relativ niedrigen Temperaturen wird die Schrumpfung der Folie in der Querrichtung weit höher als in der Längsrichtung im Vergleich zu dem Fall der Schrumpfung bei relativ hohen Temperaturen.

Wenn die Folie auf eine um mindestens 5°C höhere Temperatur als die Temperatur der Querstreckung während einer ausreichenden Zeit (mindestens 60 sek) erhitzt wird, schrumpft die Folie um mindestens 10% in der Querrichtung.

Wenn die biaxial orientierte Folie, die bei einer Temperatur unterhalb 105⁰C wärmebehandelt wurde, auf eine Temperatur T_n, die mindestens 5° C höher als die Längsverstreckungstemperatur ist, erhitzt wird, schrumpft die Folie um mindestens 10% in der Längsrichtung.

Die biaxial orientierten Polyesterfolien gemäß der Erfindung mit einem M//V-Verhältnis von wenigstens 2,0 erlauben die freie Auswahl von dem Verhältnis der Schrumpfung der Folie in der Querrichtung zu demjenigen in der Längsrichtung innerhalb eines spezifischen Bereiches durch die Wahl der Schrumpfungstemperatur. Folien mit einem derartigen Verhalten waren bisher nicht bekannt.

Der hier verwendete Ausdruck »hochpolymerisierter Polyester« bezeichnet nicht nur Polyäthylen-2,6-naphthalat (abgekürzt PEN), wovon praktisch 100 Mol-% der wiederkehrenden Einheit aus Äthylen-2,6-naphthalat bestehen, sondern auch einen sich von mindestens 90 Mol-% Äthylen-2,6-naphthalat als wiederkehrenden Einheiten und nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, mindestens eines weiteren Comonomeren oder Modifizierens ableitenden Copolyester und gleichfalls Gemische aus mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% an PEN und nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% mindestens eines weiteren Polyesters.

Im allgemeinen wird das Polyäthylen-2,6-naphthalat durch Umsetzung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäurc oder funktionellen Derivaten hiervon mit Äthylenglykol oder funktionellen Derivaten hiervon in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und Arbeitsverfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in der GB 6 04 073 und der US 3161710 angegeben. Falls der Copolyester hergestellt werden soll werden ein oder mehrere geeignete Comonomere oder Modifizierer zu dem Polymerisationssystem vor Beendigung der Reaktion der Bildung des Polyäthylen-2,6-naphthalates zugegeben, und dann wird die Reaktion ausgeführt bis der Copolyester gebildet ist

Das Comonomere oder der Modifizierer kann eine Verbindung mit einer zweiwertigen esterbildenden funktionellen Gruppe sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-i.e-dicarbonsäure, Naphthalin-^-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Diphenylätherdicarbonsäure und niedere Alkylester dieser Dicarbonsäuren. I lydroxycarbonsäuren wie p-Hydr< >\\ benzoesäure und p-llydroxyäthoxyben/.cicsäure und niedere Alkylester dieser Hydroxycarbonsäure und zweiwertige Alkohole wie Trimclhylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamcthylenglykol oder Neopcnlylglykol. Das Polyäthylcn-2.6-naphthalai oder dessen modifiziertes Produkt kann cndständige Hydroxyland/oder Carboxylgruppen haben, welche mit einer monofunktionellen Verbindung wie Benzoesäure, Bcnzoylbenzoesäure, Benzyloxybcnzoesäure oder Mcthoxypolyalkylenglykolen gekappt ist. Es können auch Polyäthylen-2,6-naphthalate verwendet werden, die mit einer sehr geringen Menge mindestens einer polyfunktionellen Verbindung wie Glycerin oder Pentaerythrit in solchem Ausmaß modifiziert sind, daß die Linearität des Polymeren im wesentlichen nicht verlorengehl.

Die anderen Polyester zur Anwendung bei der Bildung der PEN-Gemische sind beispielsweise solche, die sich von einer Dicarbonsäurekomponente aus der Gruppe von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Naphtha!in-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, 4,4-Diphenoxyäthandicarbonsäure. 4,4'-Telramethylendiphenyldicarboiisäure und funklionellen Derivaten hiervon und einer Glykolkomponente aus der Gruppe von Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexameihylenglykol, Neopentylglykol und funktionellen Derivaten hiervon ableiten. Die funktionellen Derivate können beispielsweise niedere Alkylester der Carbonsäure sein.

jo wie sie hinsichtlich der Polyäthylen-2,6-naphthalatc vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden.

Die als Grundpolymeres gemäß der Erfindung eingesetzten hochpolymerisierten Polyester haben eine Eigenviskosität, bestimmt mit einer o-Chlorphenollösung von 35° C, von mindestens 0,35. vorzugsweise mindestens 0,40. Solche mit einer Eigenviskosität von 0,50 bis 0,8 werden im Hinblick auf die leichte Folienherstellung bevorzugt. Solche mit einer Eigenviskosität von weniger als 0.40, insbesondere weniger als 0,35, ergeben keine Folien mit brauchbaren Eigenschaften.

Die hochpolymerisierten Polyester können Glanzbrechungsmittel wie Titandioxid, Stabilisatoren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ester hiervon, oder Gleitmittel, wie fein zerteilte Kieselsäure oder Kaolin enthalten.

Die biaxial orientierten wärmeverfestigten Folien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind wertvoll als Magnetbänder, elektrisch

so isolierende Materialien. Metallisierfolien oder Grundlagen für photographische Filme. Die schrumpfbaren Folien gemäß der Erfindung finden Anwendung als Einwickelfolien oder elektrisch isolierende Materialien. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Die verschiedenen in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt

(A) Dicke der Folie

Die Dicke der Folie wurde kontinuierlich gemessen und automatisch unter Anwendung eines Elektronmikrometers aufgezeichnet Die Probefolie wurde in einem Abmaß von etwa 60 cm Länge und etwa 3 cm Breite quer aus der Mitte einer biaxial orientierten Folie ausgeschnitten.

(15) Ungleichmäßigkeit der Dicke

Die Ungleichmäßigkeit der Dicke der R)Hc in der Querrichtung wurde auf der Basis der Meßaufzeichnung, die vorstehend unter (A) erhalten wurden, berechnet. Spezifisch wurden aus den vorstehend unter (A) erhaltenen Aufzeichnungen solche entsprechend

einer Länge von 50 cm im Mittelteil der Folie genommen, und die maximale Dicke, die minimale Dicke und die durchschnittliche Dicke der Folie im vorstehenden Bereich wurde abgelesen und die Ungleichmäßigkeit entsprechend der folgenden Gleichungberechnet:

Ungleichmäßigkeit (%) =

Maximale Dicke - minimale Dicke
Durchschnittliche Dicke

100.

(C) Wärmeschrumpfung der Folie

Eine Probe wurde mit zwei Anzeigepunkten mit einem bestimmten Abstand /o in feststehender Richtung markiert und in einen Getriebeofen von einer bestimmten Temperatur während 60sek im freien Zustand eingebracht. Dann wurde die Probe abgenommen, und der Abstand zwischen den Anzeigepunkten wurde abgelesen. Der Abstand nach der Schrumpfung wurde als /bezeichnet, und die Wärmeschrumpfung der Folie wurd aus der folgenden Gleichung erhallen:

Wärmeschrumpfung (%) =

■ 100.

25

Der im vorliegenden Fall angegebene Wert der

Wärmeschrumpfung ist der Durchschnittswert der

Bestimmungen an fünf unterschiedlichen Teilen der Folie.

Tabelle 1

(D) Eigenviskosität des Polymeren

Die Eigenviskosität des Äthylen-2,6-naphthalatpolymeren wurde mit einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol bei 35"C bestimmt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von 0,61 wurde aus einer Breitschlitzdüse zu einer ungestreckten Folie mit einer Dicke von 330 μιη extrudiert. Die Folie wurde zunächst in der Längsrichtung gestreckt und dann in der Querrichtung unter Anwendung eines Spannrahmens unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen gestreckt. In der Tabelle I sind auch die Werte für die rechte Seile der in der Erfindung dargelegten Gleichung und für den Folienbruch während der Querstreckung angegeben.

Versuch Nr.	Längs	Längs	Quer-	Quer-	Wert von	Bruch wah
	streckungs	streckungs	streckungs-	streckungs-	0,022 Tt + 1,65	rend der
	temperatur	verhältnis	temperatur	verhältnis		Querstreckung
	CC)		*("C)*
1	135	3,5	50	2,1	2,75	nein
2	135	3,5	50	2,9	2,75	ja
3	135	3,5	70	1,3	3,19	nein
4	135	3,5	70	1,6	3,19	nein
5	135	3,5	70	2,5	3,19	nein
6	135	3,5	80	2,7	3,53	nein
7	135	3,5	80	3,8	3,53	ja
8	130	4,3	80		3,41	nein
9	130	4,3	80	2,6	3,41	nein
10	130	4,7	50	24	2,75	nein
11	130	4,7	90	1,4	3,63	nein
12	130	4,7	90	3,7	3,63	ja
13	130	4,7	125		4,40	nein

In der Tabelle 1 sind die Versuche 1,3 bis 6 und 8 bis 11 Beispiele -gemäß der Erfindung, und die Versuche Z 7,12 und 13 sind Vergleichsbeispiele.

verhältnis ist (Beispiele), die Folien während der Querstreckung nicht reißen, während, falls dieser Wert das Querstreckverhältnis überschreitet, ein Bruch oder

Es ergibt sich aus den Wert in der Tabelle I, daß, wenn 60 ein Reißen der Folie erfolgt und die Folie nicht gestreckt der Wert von 0,022 Tt +1,65 größer als das Querstreck- werden kann.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 Die gleiche ungestreckte Folie, wie in Beispiel 1 und 65 Beispiel I gestreckt und dann unter den verschiedenen.

Vergleichsbeispiel 1 erhalten, wurde sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung unter den gleichen Bedingungen wie in einigen der Versuche von in Tabelle H angegebenen Bedingungen wärmebehandelt Der Bruch oder Riß der Folie während der Wärmebehandlung und die Ungleichmäßigkeit der

809645/212

Dicke der Folie als Angabe zur Bestimmung, und die Querslrcckung einheitlich ausgeführt wurde, sind gleichfalls in Tabelle Il angegeben.

10

In Tabelle Il sind die Versuche 14 und Γ). 18 bis 22. 24. 25, 27 und 28 Beispiele und die Versuche 17. 23, 2b unö 24 sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle II	Biaxiale Streck bedingung (gleich wie bei Versuch Nr.)	Wärmebehandlung Anfangs temperatur	Maximal temperatur	(Wärmebehand lungsanfangs temperatur) - (abschließende Querstreckungs temperatur	Bruch während der Wärme behandlung	Ungleichmäßig keit der Dicke in der Quer richtung
Versuch Nr.		CQ	CQ	CQ		CQ
	1	60	60	!0	nein	4
14	1	120	120	70	nein	5
15	1	120	180	70	nein	5
16	1	150	150	100	ja	-
17	3	120	170	50	nein	5
18	4	120	170	50	nein	5
19	5	120	170	50	nein	4
20	6	98	105	8	nein	3
21	6	155	160	65	nein	4
22	6	180	180	90	ja	-
23	8	130	170	60	nein	5
24	9	150	200	70	nein	3
25	9	180	230	100	ja	-
26	11	140	180	60	nein	6
27	12	140	180	60	nein	3
28	13	150	170	25	nein	58
29

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle 11, daß, falls der Wert aus Wärmebehandlungsanfangstemperatur minus abschließende Querstrecktemperatur niedriger als 80⁰C ist (Beispiele), hier kein Bruch der Folie während der Wärmebehandlung erfolgt, jedoch der Film, wenn der Wert 80° C überschreitet, während der Wärmebehandlung bricht und nicht wärmebehandelt werden kann.

Falls jedoch die Differenz zwischen der Wärmebehandlungsanfangstemperatur und der abschließenden Querstreckungstemperatur nicht mehr als 8O⁰C beträgt, wie bei den Versuchen 16, 18, 19, 20 und 25, bricht die Folie nicht während der Wärmebehandlung, selbst wenn die Differenz zwischen der abschließenden Wärmebehandlungstemperatur und der abschließenden Querstreckungstemperatur 80° C oder mehr beträgt.

Die Dickenungleichmäßigkeit der Folien in den Beispielen ist gering und zulässig. Andererseits hat die Folie des Versuches 29, welche bei niedrigem Streckverhältnis bei der üblichen bekannten Temperatur quergestreckt wurde, eine starke Ungleichmäßigkeit der Dicke wegen des Auftretens von Einschnürungen.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche ungestreckte Folie, wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten, wurde unter den verschiedenen in Tabelle III angegebenen Bedingungen gestreckt oder wärmebehandelt.

In der Tabelle 111 stellen die Versuche 30 bis 34 und 37 bis 39 Beispiele und die Versuche 35, 36 und 40 Vergleichsbeispiele dar.

Tabelle m	Längsstreckungs-	Längsstreckungs-	Querstreckungs	Querstreckungs-	Wärmebehandlung
Versuch Nr.	temperatur	verhältnis	temperatur	verhältnis	Anfangs- Maximal
					temperatur temperatur
	CQ		CQ		CQ CQ
	13S	3,1	60	2,0	nicht wärmebehandelt
30	135	3,5	50	2,4	nicht wärmebehandelt
31	135	3,5	70		nicht wärmebehandelt
32	135'	3,5	70	24	70 80
33

	11	24	18929	12	Wärmebehandlung
					Anfangs- Maximal
Fortsetzung	Längsstreckungs			Querstreckungs-	temperatur temperatur
Versuch Nr.	temperatur	Längsstreckungs	Querstreckungs-	verhältnis	(C) (X)
		verhältnis	temperatur		nicht wärmebehandelt
	(C)				nicht wärmebehandelt
	135		( C)	2,7	nicht wärmebehandelt
34	135	3,5	90	3,0	nicht wärmebehandelt
35	135	3,5	120	3,0	75 85
36	130	4,5	120	1,5	nicht wärmebehandelt
37	130	4,5	50	2,3	nicht wärmcbehandelt
38	130	4,5	70	3,0
39	130	4,5	90	3,0
40	4,5	110

Die bei den Versuchen 30 bis 40 erhaltenen Folien wurden jeweils unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen geschrumpft, und die Schrumpfung jedes Filmes wurde gemessen. Auch das M/N-Verhältnis der Folie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

In der Tabelle IV stellen die Versuche 41 -49 und 52 2>

bis 55 Beispiele, und die Versuche 50, 51 und 56 stellen Vergleichsbeispiele dar. Bei den Beispielen war das M/N-Verhältnis mehr als 2,0, und es ist ersichtlich, daß durch Wahl der Schrumpfungstemperatur das Verhältnis der Schrumpfung in der Querrichtung zu demjenigen in der Längsrichtung innerhalb eines beträchtlich breiten Bereiches gewählt werden kann.

Tabelle	Ein	IV	Schrump fungstem peratur T_e	Schrumpfung	(%)	Schrump fungstem peratur Tj,	Schrumpfuni	TD	M/N
Versuch	Nr. Folienformungs bedingungen	(X)	MD	TD	(X)	MD	50	4,0
		100	5,2	28	155	43	57	5,6
41	Vers. Nr. 30	100	4,3	30	155	46	53	21,0
42	Vers. Nr. 31	100	1,3	25	155	58	56	3,3
43	Vers. Nr. 32	85	4,7	18	135	48	60	4,2
44	Vers. Nr. 33	85	4,7	18	155	66	68	4,0
45	Vers. Nr. 33	85	4,7	18	200	71	60	3,0
46	Vers. Nr. 33	105	7,0	23	155	66	60	2,7
47	Vers. Nr. 33	115	9,0	27	155	66	65	2,8
48	Vers. Nr. 33	100	6,2	19	155	60	31	1,0
49	Vers. Nr. 34	127	5,3	69	155	23	26	0,96
50	Vers. Nr. 35	127	6,0	75	155	20	56	10,2
51	Vers. Nr. 36	100	1,5	33	155	26	51	2,6
52	Vers. Nr. 37	100	3,9	32	135	16	57	3,5
53	Vers. Nr. 38	100	3,9	32	155	20	63	2,1
54	Vers. Nr. 38	100	6,3	21	155	40	63	1,4
55	Vers. Nr. 39	120	6,0	20	155	27		in der Querrichtung betrug 5%. Die erhaltene biaxial orientierte Folie wurde während einer Minute bei 100° C was innerhalb des Bereiches von 7} liegt und bei
56	Vers. Nr. 40	Beispiel 4 Äthylen-2,6-naphthalatpolyester,	der mit 3

Mol-% Tetramethylenglykol copolymerisiert war und eine Eigenviskosität von 0,63 hatte, wurde zu einer ungestreckten Folie mit einer Dicke von 250 μΐη schmelzextrudiert Die Folie wurde bei einem Verhältnis von 3,5 in der Längsrichtung bei einer Temperatur von 135° C und dann bei einem Verhältnis von 1,5 in der Querrichtung bei einer Temperatur von 70° C gestreckt Die Ungleichmäßigkeit der Dicke der erhaltenen Folie

155° C was innerhalb des Bereiches von Ti, liegt geschrumpft. Es wurde festgestellt, daß, wenn bei 100° C geschrumpft wurde, die Folie um 1,2% in der Längsrichtung und um 25% in der Querrichtung schrumpfte und, wenn bei 155°Cgeschrumpft wurde, die Folie um 45% in der Längsrichtung und 47% in der Querrichtung schrumpfte Das M/TV-Verhältnis der Folie betrug 20,0.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer biaxial orientierten Folienbahn aus einem hochpolymerisierten Polyester, von dem mindestens 90 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten aus Äthylen-2,6-naphthalat bestehen, bei dem eine nahezu amorphe Folienbahn zunächst in Längsrichtung bei einem maximalen Verstreckungsverhältnis von 5,0 und bei einer Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereichs des Polyesters und 170⁰C und danach in Querrichtung verstreckt und anschließend wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsverstreckung mit einem Mindestverstreckungsverhältnis von 3,0 und die Querverstreckung bei einer Temperatur T\ zwischen 40 und ICO⁰C und einem Verstreckungsverhältnis χ innerhalb des Bereiches von

l<x< 0,022- 7Ί+ 1,65

vorgenommen wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb von Ti und einer Temperatur T₂=T₁+ 80°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Querverstreckungsverhältnis χ innerhalb des Bereiches von

1,4<x<l,75

liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Folienbahn im Anschluß an die Wärmebehandlung auf eine Temperatur Tj erhöht wird, die im Bereich zwischen einer Temperatur oberhalb von T₂ und 250° C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung die Temperatur maximal 100⁰C beträgt.