DE2259043C3

DE2259043C3 - Verwendung Lithium und Phosphor enthaltender Polyesterteilchen in faseru.iii- filmbildenden Polyestermassen

Info

Publication number: DE2259043C3
Application number: DE2259043A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Otsu Shiga Itoga; Shizuoka Mishima; Tsuneyoshi Otsu Shiga Miwa; Itaru Nakamura; Shunji Shizuoka Nakazawa; Keizo Shizuoka Sano; Yasuhiko Shingu; Taigi Watanabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1971-12-04
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE2259043A1; DE2259043B2; GB1398178A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyestermassen, die für die Herstellung von Fasern und Folien geeignet sind, die eine ausreichende Gleitfähigkeit, günstige Opazität und ein günstiges verzögertes Kristallisationsverhalten besitzen.

Gesättigte lineare Polyester, wie Polyethylenterephthalat), werden in großem Umfang sowohl für Bekleidungszwecke wie auch für industrielle Zwecke in der Form von Fasern, Fäden, Folien usw. verwendet Dies beruht zweifellos auf den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, der guten Hitzestabilität, der niedrigen elektrischen Leitung und der guten chemischen Stabilität der Polyester.

Im allgemeinen sind in der Schmelze extrudierte Polyesterfasern 'irrd Folien durch eine glatte Oberfläche gekennzeichnet, die eine hohe Gleitreibung, hohe statische Reibung und hohen Oberflächenglanz ergibt Wenn solche Polyester scnmelzextrudiert, aufgenommen, gestreckt oder in der Hitze behandelt werden, treten häufig Unannehmlichkeiten infolge der hohen Reibung auf. Ähnliche Unannehmlichkeiten können in den Web-, Texturier-, Strick- oder Schneideverfahren oder beim Überziehen der Oberfläche mit einer magnetischen Schicht und beim Einbau in elektrische Teile auftreten. Eine zu geringe Opazität ist oftmals unerwünscht für Kleidung sowie für Folien.

Es wurden Versuche unternommen, diese Mängel zu beseitigen, indem man feine Teilchen in die Polyester einarbeitete und so den Polymerfluß bei verschiedenen Verfahren verbesserte, den Glanz verminderte und auf der Oberfläche Unebenheiten erzeugte. Zwei unterschiedliche Methoden sind nach dem Stand der Technik für solche Versuche bekannt:

1) Zugabe eines feinteiligen inerten Materials zu den Polyestern. Beispiele solcher Materialien sind Titandioxid, Talkum und Kaolinit. Die nach dieser Methode zugesetzten Teilchen werden nachfolgend als »inerte Teilchen« bezeichnet.

2) Die Bildung von Teilchen in dem Verfahren der Polyestersynthese. Diese Teilchen stammen von dem Rest von Metallkatalysatoren, die zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Typischerweise werden Erdalkaliverbindungen für diesen Zweck verwendet Die nach dieser Methode gebildeten Teilchen werden nachfolgend als »reaktive Teilchen« bezeichnet, denn die chemische Zusammensetzung verändert sich während der Reaktion.

Keine dieser Methoden war jedoch vollständig erfolgreich. Wenn die Methode mit »inerten Teilchen« angewendet wird, ist es oft schwer, ausreichend feine

20 Materialien zu erhalten. Selbst feine Materialien können miteinander koagulieren und ergeben so grobe Teilchen. Die geringe Affinität dieser Mineralmaterialien gegenüber dem Polyestergrundmaterial ist ein anderer Grund für das erfolglose Ergebnis dieser Methode.

Die Zugabe vieler »inerter Teilchen« zu dem geschmolzenen Polymer in ausreichenden Mengen, um die Reibung und den Glanz zu vermindern, führt jedoch zu einer übermäßigen Verminderung der Garn- und Folienfestigkeit Produkte aus einem solchen Polymer haben viele Defektpunkte, die als Fischaugen oder Fehlstellen (fehlendes magnetisches Memory) bekannt sind. Die tonartigen Materialien sind oftmals unrein, was eine mögliche Reaktionsbehinderung oder eine ungünitige Polymerfärbung bedeutet Entflockungsmittel können ebenfalls die Hitzestabilität und die elektrische Isolierung der Polyester vermindern.

Andererseits enthalten die bekannten Polyesterpolymermassen, die »reaktive Teilchen« nach dem Stand der Technik, wie oben unter 2) gezeigt, einschließen, eine kleine Menge »reaktiver Teilchen«, die gewöhnlich weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, und damit vermischt grobe »reaktive Teilchen« in dem Polymer. Außerdem kann bei Verwendung der bekannten Polyesterpolymermasse, die oben erwähnt ist, nicht nur keine ausreichende Gleitfähigkeit der Oberfläche und keine ausreichende Undurchsichtigfciit erhalten werden, sondern es treten auch verschiedene Fehler auf, wie Fischaugen oder Fehlstellen, und bei der Faser- und Folienherstellung hat man oft Ärger mit Brüchen.

Eine Steigerung der Menge der katalytischen Metallverbindungen, die dazu dient, die Menge an »reaktiven Teilchen« zu erhöhen, ergibt eine Steigerung der Menge grober »reaktiver Teilchen« als Ergebnis einer Teilchenaggregation, weiterhin eine Verfärbung der Polyestermassen infolge einer Beschleunigung von Nebenreaktionen, einen Abfall des Erweichungspunktes des Polymers und eine Erhöhung der endständigen Carboxylfunktionen des Polymers.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß man die Nachuile der bekannten Polyestermassen, die »reaktive Teilchen« nach dem Stand der Technik beseitigen kann, deren Menge in den bisher bekannten Polyestermassen nicht ausreicht und deren Größe ungleichmäßig ist.

Die US-PS 29 21 051 betrifft die Verwendung von Katalysatoren, die Lithium und Phosphor enthalten können, zur Verbesserung elektrischer Eigenschaften von Polyäthylenturephthalat. Gemäß der DE-AS 12 25 388 werden Metallalkylphosphate oder Metallhydroxyalkylphosphate, deren Metall gegebenenfalls Lithium ist, zur Herabsetzung der Tendenz des »Pilling« von Polyester verwendet, und gemäß der DE-OS 15 20 976 können bei der Herstellung von Polyestern Lithiumverbindungen zur Unterbindung der Nebenproduktbildung und Phosphorverbindungen zur Farbstabilisierung verwendet werden. Diese Anwendungen haben nichts mit der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabenstellung zu tun.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyestermasse zu bekommen, mit der die Mängel der aus den bisher bekannten Polyestermassen nach dem Stand der Technik gewonnenen Folien und Fasern beseitigt werden, insbesondere die Mangel einer ungenügenden Gleitfähigkeit, Opazität und der Glätteeigenschafter, der Oberfläche der Folien, so daß die Folienherstellung erleichtert wird. Das Ziel der Erfindung besteht auch darin, eine Polyestermasse zu

bekommen, die leicht zu Folien verarbeitet werden kann und die als Faser einen ungewöhnlichen Glanz und einen ausgezeichneten Griff besitzt. Dabei sollen die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Folien oder Faser nicht wesentlich verschlechtert werden, obwohl sie bei der vorliegenden Erfindung die »reaktiven Teilchen« enthalten, die sehr feinteilig sind, in großer Menge vorliegen und gleichmäßig verteilt sind.

Die obige Aufgabe der Erfindung wird durch die Verwendung von 0,2 bis 3 Gew.-% der »reaktiven Teilchen«, die nachfolgend definiert sind, in der Polyestermasse gelöst

Grundlage der Polytstermassen, die nach der Erfindung verbessert werden, sind faser- und folienbildende Polyester. Beispiele sind Polyethylenterephthalat, PoIy-4-cyclohexylendimethylenterephthalat, Polyäthy-Ien-2,6-naphthalindicarboxyIat Natürlich können die hier erwähnten Polyester Homopolyester und/oder Mischpolyester sein. Die Mischpolykondensierkomponenten nach der Erfindung können beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isoph'halsäure, 2,6-Naphthalindicarborisäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure als Di- oder Polycarbonsäurekomponente, p-Oxyäthoxybenzoesäure als Oxycarbonsäure und Diäthylenglykol, Propyle.iglykol, Neopentylenglykol, Polyäthylenglykol, p-Xylolglykol, 1,4-CycIohexyldimethanol oder 5-Natriumsulforesorcin als Glykolkomponente sein.

Das Mischpolykondensationsverhältnis liegt vorzugsweise unterhalb 20 Mol-%, um die gute Verarbeitbarkeit bei der Faser- oder Folienbildung zu erhalten. Auch andere Polymere können mit den Polyestern in einer Menge von bis zu 20% vermischt werden, wie beispielsweise andere gesättigte lineare Polyester, ungesättigte Polyester, Polyamide, Polystyrol, Polypropylen oder Polyäthylen.

Außerdem ist es möglich, mit der Polyestermasse Verstärkungsmittel, wie Glasfasern oder Metallfasern zu vereinigen.

Bei der vorliegenden Erfindung werden lithium- und phosphorhaltige »reaktive Teilchen« in die Polyestermasse eingearbeitet, und zwar sind sie die lithium- und phosphorhaltigen organischen Materialien, die von der Polyestermasse nach der folgenden Methode abgetrennt werden können.

Abtrennmethode für die »reaktiven Teilchen«

300 g Polymermasse werden zu 2,7 kg o-Chlorphenol zugesetzt und darin gelöst, indem man die Temperatur unter Rühren auf 100°C steigert und 1 Stunde auf dieser

Höhe hält

Nach der obigen Methode werden jedoch oftmals hochkristallisierte Teile des Polymers nicht vollständig gelöst, und in einem solchen Fall sollte das Polymer -, geschmolzen und vor dem Lösen nach und nach abgeschreckt werden. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Um Staub oder andere Verunreinigungen in dem Polymer mit Ausnahme der »reaktiven Teilchen« auszuschließen, wird dann die

in Lösung durch ein G-3-GlasFilter filtriert Das dabei entfernte Gewicht wird von dem Probengewicht abgezogen.

Ein Rotor RP-30 wird in die Ultrazentrifuge 4OP (hergestellt von der Hitachi Seisakusho Co. Ltd.)

ι -, eingesetzt 30 ml der obigen Lösung werden in eine Zelle gegossen. Sodann wird der Rotor mit 4500 U/min gedreht Nachdem ein gleichmäßiges Drehen gewährleistet ist, wird die Anlage evakuiert, und die Rotationsgeschwindigkeit wird auf 30 000 U/min gestei-

:<> gert Die »reaktiven Teilchen« scheiben sich mit der Rotationsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur zentrifugal als Sediment ab. Nach etwa 40 Minuten ist die Sedimentation beendet

Wenn es erforderlich ist kann das Ende der Sedimentation auf folgende Weise bestätigt werden: Der Lichtdurchgang von 375 nm durch die Flüssigkeit nach dem Sedimentieren wird gemessen, und wenn dieser Wert einen konstanten Wert höher als der vor

in der Sedimentierung erreicht ergibt sich daraus, daß die Sedimentation vollständig ist

Nach der Sedimentation wird die überstehende Flüssigkeit durch Abgießen entfernt Um die restliche Polymerkomponente in den sedimentierten Teilchen

r. entfernen zu können, wird o-Chlorphenol von Raumtemperatur zu den abgetrennten Teilchen zugesetzt und mit ihnen vermischt, um eine homogene Emulsion zu bilden, und danach wird das Ultrazentrifugieren wiederholt.

in Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis der Schmelzpunkt des Polymers nicht mehr beobachtet werden kann, wenn die abgetrennten Teilchen nach dem Trocknen mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters analysiert werden.

r. So erhaltene abgetrennte Teilchen v/erden nach 1.6 Stunden Vakuumtrocknung bei 120° C gewogen. Die oben erwähnten »reaktiven Teilchen«, die das Lithium enthalten, werden wahrscheinlich durch die Umsetzung der Polyesterkomponenten mit dem zugesetzten Metall

Vi im Laufe der Polykondensationsreaktion gebildet, und ihre chemische Struktur ist wohl folgende:

LiOOC > COO (C'll,),„C)()v^-

(m =2 10.H=I 5)

"/ COO

Li

Bei der vorliegenden Erfindung sollte der Gehalt der »reaktiven Teilchen« im Bereich von 0,2 bis etwa 3,0 Gew.-% der Polyesterkomponente liegen. Wenn der Gehalt der »reaktiven Teilchen« geringer als 0,2 Gew.-% beträgt, haben die aus diesem Polymer gewonnenen Fäden oder Folien ungenügende Gleiteigenschaften für die Verarbeitung, und die resultierenden Produkte, wie Fasern oder Folien, haben schlechte Opazität, so daß die Verarbeitbarkeit in der Nachbehandlung ungünstig ist.

Andererseits k*nn der Gehalt von mehr als 3,0 Gew.-% nicht empfohlen werden, da die »reaktiven Teilchen«, obwohl sie solche nach der vorliegenden Erfindung sind, die Neigung zur Vergröberung besitzen und im Laufe des Schmelzspinnens oder der Folienextrusion nicht die erwünschten Eigenschaften entwickeln können und die residierenden Fäden und Folien grobe Teilchen enthalten und eine Menge von Defekten aufweisen.

Der Gehalt des Lithiums in den »reaktiven Teilchen«

nach der vorliegenden Erfindung soll im Bereich von 1,0 bis etwa 4,0 Gcw.-% liegen. Ein Lithiumgehalt von weniger als 1,0 Gew.-°/o kann nur ungenügend feine und weniger gleichmäßige Teilchen ergeben.

Andererseits bewirkt der Lithiumgehalt von mehr als 4,0 Gew.-% eine unerwünschte Teilchenverschlechterung.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es unbedingt erforderlich, daß die »reaktiven Teilchen« das Lithium enthalten. <

»Reaktive Teilchen«, die eine andere, ähnliche Metallkomponente wie Erdalkalimetall anstelle des Lithiums enthalten, haben eine breite Verteilung der Teilchengröße mit einem großen Mittelwert und enthalten viele grobe Teilchen. ι

Diese Neigung wächst deutlich mit der Menge der Teilchen.

Die »reaktiven Teilchen« nach der vorliegenden Erfindung sind aber überraschenderweise feinteilig und gleichförmig, und diese ausgezeichneten Eigenschaften :< werden bis zu einer großen Menge der Teilchen beibehalten.

Das gleichzeitige Vorhandensein des anderen Metalles, wie eines Erdalkalimetalles, verschlechtert die ausgezeichneten Eigenschaften der aktiven Teilchen mit : einem Lithiumgehalt nicht. Daher können andere Metalle zusätzlich zum Lithium ohne Schaden in die »reaktiven Teilchen« mit den Polyesterkomponenten nach der vorliegenden Erfindung eingebaut werden.

Wie oben erwähnt wurde, hat dieser Polyester, der i< Lithium in der Form von »reaktiven Teilchen« enthält, so zahlreiche gleichförmig dispergierte feine Teilchen von weniger als 1 μπι, daß die Reibung bei einem faden- oder folienbildenden Verfahren verbessert wird und daß die Produkte bessere Opazität, Gleitfähigkeit und keine groben Teilchen besitzen, die Defekte verursachen würden, so daß man erfindungsgemäß Produkte mit ausgezeichneter Qualität erhält.

Wenn dicke Folien oder dicke Garne produziert werden, tritt selbst in der ungestreckten Stufe Kristallisation ein, die das nachfolgende Streckverfahren schwierig macht. Dies kann durch die Wirkung der lithiumhaltigen »reaktive > Teilchen« als Kristallisationskeime verursacht werden. Da ein Lithiumgehalt von mehr als 4 Gew.-% in den Teilchen diese Neigung erhöht, ist es günstig, ihn unterhalb 4 Gew.-% zu halten.

Um diese ungünstige Kristallisationsneigung der Polyesterniasse mit einem Gehalt »reaktiver Teilchen«, die Lithium enthalten, zu unterdrücken, erwies es sich als sehr wirksam, zusammen mit dem Lithium in die »reaktiven Teilchen« Phosphor einzubauen. Das heißt, wenn Phosphor in den »reaktiven Teilchen« zusammen mit Lithium vorliegt, zeigen diese keine Kristallisationsbeschleunigung mehr, wie es bei den »reaktiven Teilchen« mit Lithium, aber ohne Phosphor, beobachtet wird. So wird es nicht nur leichter, dicke Folien und dicke Garne zu produzieren, sonderen die »reaktiven Teilchen« werden auch überraschend fein, wodurch die Fehle, des Produktes, die durch grobe Teilchen verursacht werden, auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Die Formel der »reaktiven Teilchen«, die Lithium und Phosphor enthalten, ist im Falle von Polyäthylenterephthalat wohl folgende:

(LiO)₁PK)) O ΚΊΙ,ΐ,,,ι)()(' (OO It M-I₁₁₁OII

worin / und g ganze Zahlen bedeuten, wobei /+#=3, ST. —7 b'^c A»""« in und η 1 hi« pluia S hprlpntPt

Um die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyestermassen nach der Erfindung zu verzögern, enthalten die »reaktiven Teilchen« vorzugsweise Phosphor in einer Menge von mehr als 2,0 Gew.-%, denn bei einem Gehalt von weniger als 2,0 Gew.-°/o kann eine solche ausgezeichnete Verzögerungswirkung nicht erreicht werden. Bei einem Gehalt von mehr als 9 Gew.-% verschwinden jedoch die »reaktiven Teilchen«, und es wird schwierig, die erforderliche Menge solcher Teilchen zu erhalten.

Die oben erwähnte Kristallisationsgeschwindigkeit kann durch die Spitzentemperatur und die Halbwertsbreite der exothermen Spitze der Thermogramme bewertet werden, die man durch Kühlen der geschmolzenen Probe mit einer konstanten Geschwindigkeit in dem Differentialabtastkalorimeter erhält Die Beschreibung bezieht sich auf die F i g. 3, die schematisch das Kristallisationsverhalten von Polyethylenterephthalat mit verschiedenen Teilchenarten zeigt.

In F i g. 3 bedeuten die Kurven 1, 2 und 3 exotherme Spitzen von Polyethylenterephthalat ohne »Teilchen«, bzw. mit den lithium- und phosphorhaltigen »Teilchen« bzw. mit den »Teilchen« lediglich mit Lithium. Außerdem zeigen die Temperatur 4 und die Linie 5 die exotherme Spitzentemperatur bzw. die Halbwertsbreite eines jeden Peaks. Die Zusammenfassung findet sich in der folgenden Tabelle:

temperatiir

hrcite

PKTP ohne »Teilchen·· 200 C" 12 C

PETP mit »Teilchen·. 202 C 12 C

mit Li * P

PETP mit »Teilchen·· 206 C 10 C"

mit Li allein

In diesem Fall zeigen die hohe Spitzentemperatur und eine kleine Halbwertsbreite eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Verzögerungswirkung von Polyäthylenterephthalat mit den »Teilchen«, die Lithium und Phosphor enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man die Polyestermassen erhalten, indem man lithiumhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen dem Polyester vor dessen Polykondensation oder vor deren Beendigung zusetzt

Die oben erwähnten Polyester entstehen aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Esterderivaten und Äthylenglykol oder aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Esterderivaten, Äthylenglykol und anderen Säuren, Glykolen bzw. Hydroxycarbonsäuren als den oben erwähnten Dicarbonsäuren oder Glykolen.

Bei der vorliegenden Erfindung sollten die Arten und

Mengen lithium- und phosphorhaltiger Verbindungen, die zu dem Polyester zugesetzt werden, sorgfältig ausgewählt werden.

Verbindungen, wie Lithiumhalogenide, wie beispielsweise Lithiumchlorid oder Lithiumjodid, Lithiumacetat, Littv-jmcarbonat, Lithiumhydrid, Lithiumhydroxid, Lithiumbenzoat und Lithiumformiat werden wegen ihrer guten Löslichkeiten in den Reaktionspartnern bevorzugt verwendet. Als phosphorhaltige Verbindungen werden vorzugsweise Phosphorsäure oder deren Ester, phosphorige Säure oder deren Ester verwendet.

Die Menge lithiumhaltiger Verbindungen, die dem Polyester zugeset/.l wird, liegt vorzugsweise bei 0,008 bis etwa 0,1 Gew.-% Lithium. Die Menge an phosphorhaltigen Verbindungen, die zu dem Polyester zugesetzt wird, liegt vorzugsweise bei 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-% Phosphor.

Vorzugsweise wird eine Lösung oder eine Aufschlämmung der Lithium- oder Phosphorverbindungen in Äthylenglykol verwendet, wenn diese Verbindungen zu dem Polyester zugesetzt werden. Die Lithium- unJ Phosphorverbindungen können zu irgendeinem Zeitpunkt zugesetzt werden, bevor die Polykondensation beendet ist, vorzugsweise jedoch, bevor die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters 0,3 erreicht.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyestermassen mit den »reaktiven Teilchen«, wie sie oben erwähnt wurden, gleichförmige und feine »reaktive Teilchen« in einer Menge von 0,2 bis etwa 3 Gew.-%.

Nach der vorliegenden Erfindung besitzen diese Polyestermassen ausgezeichnete Gleitfähigkeit, Opazität und eine angemessene Kristallisationsgeschwindigkeit im Vergleich mit den bisher erhaltenen Polyestermassen. Denn diese ausgezeichneten Eigenschaften, wie die folgenden ausgezeichneten Effekte, können sich zeigen, wenn diese Polyestermassen der Faserbildung, der Folienbildung oder Formverfahren unterzogen werden. Folgende Wirkungen sind zu erwarten, wenn die Polyestermassen nach der Erfindung durch Schmelzspinnen, Heißstrecken und Hitzebehandlung zu Faser-

2. Gleichförmigkeit der Folieneigenschaften wird durch Erhöhung der Polymerverformbarkeit verbessert.

3. Die Abnahme der Zugspannung in Querrichtung der Folie vermindert die mechanische Belastung des Spannrahmens.

4. Eine Verminderung der Reibung zwischen der Folie und dem Blatt der Spaltvorrichtung vermindert die Kantendeformation der gespaltenen Folie.

5. Die Folie kann gleichförmiger aufgewickelt werden und ergibt eine hart aufgewickelte Rolle.

6. Hervorragende Qualität mit ausgezeichneter Opazität und nicht blockender Oberfläche, die frei von unerwünschten groben Teilchen und Fehlern ist.

Die oben beschriebenen Wirkungen erhielt man bisher unzureichend oder überhaupt nicht mit im Handel erhältlichen Massen, und man erhält sie nun erstmals erfolgreich nach der Erfindung.

Die Polyestermassenn nach der Erfindung, die die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften in dem Verfahren der Faserherstellung und Folienproduktion zeigen, erwiesen sich nicht nur als Fäden, Stapelfaser, biaxial orientierte Folien, gedehnte Folien, Filmunterlagen (Trägerfolien) für Magnetbänder und Videobänder, sondern auch für unorientierte oder einachsig orientierte Folien und sogar für Kunststoffgegenstände geeignet. Außerdem kann aus der Polyestermasse eine biaxial orientierte mattierte Polyesterfolie hergestellt werden. Diese Polyesterfolie besitzt eine ausgezeichnete mattierte Oberfläche mit Werten von 15 bis 45% Glanz (bei 60° C), gemessen nach der Methode gemäß JIS Z-8741.

Die mattierten Folien mit solchen ausgezeichneten Eigenschaften kann man erstmals durch biaxiales Recken der Polyesterverbindungen mit aktiven Teilchen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung erhalten. Der mattierende Effekt hängt merklich von dem Reckverhältnis ab, so daß das Reckverhiiltnis von 1,5 bis etwa 2,8 in einer Richtung und von 2,5 bis etwa 3,5 in der dazu senkrechten Richtung bevorzugt wird, um

1. Eine verbesserte Verarbeitbarkeit resultiert aus der Erhöhung der Polymerverformbarkeit beim Spinnen und Strecken und der Erhöhung der Laufgeschwindigkeit der Fäden auf der Führung.

2. Eine Abnahme der Fadenbrüche während des Spinnens und Streckens (die Wirkung ist besonders bemerkenswert bei Fäden mit modifiziertem Querschnitt).

3. Erhöhte Gleichmäßigkeit der Polymerverformung beim Spinnen und Strecken ergibt einen Anstieg der Verbesserung der Gleichförmigkeit der Eigenschaften.

4. Verbesserte Verarbeitbarkeit beim Texturieren, Twisten, Weben und Stricken.

5. Verbesserung des Anhaftens bei der Verwendung für Kautschukverstärkungen.

Außerdem sind noch folgende ausgezeichnete Wirkungen zu erwarten, wenn die Polyestermassen nach der Erfindung in der Schmelze zu Folien extrudiert und biaxial gereckt, erneut in Längsrichtung gereckt, in der Hitze behandelt, gespalten und aufgewickelt werden:

1. Erhöhung der Geschwindigkeit der Folienproduktion aufgrund der verbesserten Polymerverformbarkeit

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Der Trübungswert in diesen Beispielen wird nach ASTM-D 1003-52 gemessen, und 4-, die quantitative Analyse von Lithium und Phosphor in den »reaktiven Teilchen« wird folgendermaßen durchgeführt:

Quantitative Analyse von Lithium

Zu der Teilchenprobe wird Schwefelsäure zugesetzt, sie wurde feucht verascht eine Stunde auf 600⁰C erhitzt in wäßriger Salzsäure gelöst und dann wurde das Lithium quantitativ durch die Atomabsorptionsspeki> troskopie analysiert, bei der das C2H2-Gas verwendet und die Absorption bei der Wellenlänge von 670,8 nm gemessen wurde.

_fe0 Quantitative Analyse von Phosphor

Die Probe der Teilchen wird mit Schwefelsäure und Perchlorsäure feucht verascht Bei der Zugabe von Ammoniummolybdat zu der Schwefelsäurelösung tritt eine Färbung auf. Dann wird die Absorption dieser Lösung bei der Wellenlänge von 845 nm gemessen, und der Phosphorgehalt wird unter Verwendung der Eichkurve bestimmt die nach der gleichen Methode gewonnen wurde.

Beispiel I

100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglykol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 0,09 Teilen Manganacetat als Katalysator umgeestert. Sodann werden 0,03 Teile Antimontrioxid, 0,20 Teile Lithiumacetat und 0,15 Teile Trimethylphosphat zugesetzt, sodann vird in üblicher Weise polykondensiert.

Das Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,63 (hier und nachfolgend wurde die grundmolare Viskositätszahl bei 25°C in o-Chlorphenol gemessen) wird so erhalten. Das Polymer wird zwischen ein Paar Deckgläser auf einer Heizplatte von 290⁰C zu einem dünnen Film gepreßt und unter einem Polarisationsmikroskop bei Dunkelfeld-Beleuchtung beobachtet. Es werden gleichförmige Teilchen von etwa 0,5 μπι Durchmesser beobachtet.

Die Menge an »reaktiven Teilchen«, die nach der oben beschriebenen Methode abgetrennt wird, liegt bei 0,6 Gew.-% im Polymer. Die abgetrennten »reaktiven Teilchen« werden dann einer quantitativen Elementaranalyse hinsichtlich Kohlenstoff und Wasserstoff in üblicher Weise und hinsichtlich Lithium und Phosphor in der oben beschriebenen Weise unterzogen. Die Ergebnisse sind folgende:

C 49,4% (Gew.-% der abgetrennten Teilchen)

H 3,7% (Gew.-% der abgetrennten Teilchen)

Li 1,5% (Gew.-% der abgetrennten Teilchen)

P 4,5% (Gew.-% der abgetrennten Teilchen)

Weiterhin ist das Infrarotspektrum (KBr-Tablettenmethode mit NaCI-Prisma) der »reaktiven Teilchen« in Fig. 1 gezeigt, und das hochauflösende Kernresonanz-Spektrum von 100 MHz in Trifluoressigsäure (Raumtemperatur, Durchstreichzeit 250 s, Durchstreichbreite 1000cm, Standard Tetramethylsilan) ist in Fig. 2 gezeigt.

Aus der Elementaranalyse, dem Infrarotspektrum und dem Kernresonanz-Spektrum ist klar ersichtlich, daß das zugesetzte Metall mit Polyesterkomponenten vereinigt ist und so die »reaktiven Teilchen« bildet.

Sodann beträgt die maximale Aufnahmegeschwindigkeit UClIIl OCIllllCIZSpillllCll Hill CIIICIII Au^IuG VUII 30 g/min und bei 290⁰C für die Polyestermasse mit den »reaktiven Teilchen«, die man in diesem Beispiel erhalten hat, 4000 m/min ohne Fadenbruch. Wenn das ungestreckte Garn aus dieser Polyestermasse auf das 3,5fache bei 100⁰C zu 100 Garnen von 2 kg Gewicht gestreckt wird, beobachtet man wiederum keinen Fadenbruch. Der dynamische Reibungskoeffizient dieses gestreckten Garnes gegenüber der mit Chrom überzogenen Walze beträgt 0,62.

Andererseits wird die in diesem Beispiel erhaltene Polyestermasse zu einer biaxial orientierten Folie von 25 μπι Dicke und 3000 m Länge unter gewöhnlichen Folienbildungsbedingungen verarbeitet und aufgewikkelt (Maschinenrichtungs-Reckverhältnis 33, Querrichlungsreckverhältnis 3,4, Hitzestabilisierungstemperatur 215°C, Hitzestabilisierungszeit 13 s), und dann wird diese aufgerollte Folie mit einer Messerkante zu einer Breite von 2 cm zerschnitten.

Der statische Reibungskoeffizient zwischen den obigen Folien beträgt 0,40, die Trübung des Filmes beträgt 32%, die maximale Oberflächenrauheit nach der Griffelmethode beträgt 0,2 μίτι, und die Oberfläche dieser Folie hat, wie in F i g. 4-! gezeigt, zahlreiche feine Unebenheiten.

Aufgewickelte Formen sowohl der ungeschlitzten wie auch der geschlitzten Folien sind ausgezeichnet, besonders gibi es keine Kantendeformation an dem geschlitzten Ende der aufgewickelten Folie.

Vergleichsbeispiel I

Nach der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, ausgenommen, daß nur Antimontrioxid und Lithiumacetat nach der Umesterung zugesetzt in werden, wiru ein Polyester hergestellt, werden die Teilchen von dem Polymer abgetrennt und analysiert und wird der Spinntest und der Filmbildungstest durchgeführt.

Der Teilchengehalt beträgt 1,5 Gew.-%.

Die Elementaranalyse der abgetrennten Teilchen zeigt, daß der Kohlenstoffgehalt 58,9, der Wasserstoffgehalt 3,7 und der Lithiumgehalt 2,8% beträgt. Das Infrarotspektrum der obigen Teilchen ist in Fig. i-2 gezeigt.

.Mi Die maximale Aufnahmegeschwindigkeit dieses Polymers beträgt 3800 m/min und man beobachtete Garnbrüche an zwei Garnen. Der dynamische Reibungskoeffizient des Garns gegenüber der mit Chrom überzogenen Walze beträgt 0,60, der statische Reij-, bungskoeffizient zwischen Folien von 25 μπι beträgt 0,38, die Trübung beträgt 54% und die maximale Oberflächenrauheit 0,3 μη).

Die analytischen Werte dieser Polyestermasse mit

dem Differentialabtastkalorimeter, gezeigt in Fig. 3-3,

in zeigen, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit höher als bei dem in Beispiel 1 (Fig.3-2) erhaltenen Polymer

Vergleichsbeispiel II

i. Die Polykondensation wird nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,09 Teile Calciumacetat als Umesterungskatalysator zugesetzt werden und daß weder Lithiumverbindungen noch Phosphorverbindungen zu-

Ki gesetzt werden. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erfolgt die Abtrennung der Teilchen, deren Analyse, der Spinntest und der Strecktest sowie der Filmuildungstest.

L-ric giuucu ι ciiuucii vtiii ciwd S μιϊι vrci'uCfi ifi uCiVi

Polymer durch mikroskopische Beobachtung gefunden.

■ι ί Der Teilchengehalt beträgt 0,2 Gew.-%. Die maximale Aufnahmegeschwindigkeit dieses Polymers beträgt 2700 m/min. Man beobachtet Garnbrüche bei 8 Garnen, und am Ende des gebrochenen Garnes beobachtet man ein weißes Teilchen.

,υ Der dynamische Reibungskoeffizient des Garnes gegenüber der mit Chrom überzogenen Walze beträgt 0,98 und ist damit hoch. Der statische Reibungskoeffizient zwischen Folien beträgt 0,72. Die Trübung beträgt 6% und die maximale Oberflächenrauheit 6 μπι.

ν-, Eine Fotografie der Oberfläche ist in F i g. 4-2 gezeigt Die aufgewickelte Form dieser Folie ist locker, und man beobachtet an den Kanten Deformation an den geschlitzten Enden.

_hl) Vergleichsbeispiel III

Ein Polymer wird nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,05 Teile Lithiumacetat als Umesteningskatalysator zugesetzt werden. Der Teilchengehalt beträgt 0,1 ι» Gew.-%. Der statische Reibungskoeffizient zwischen Folien beträgt 0,75 und die Trübung 7,5%. Die Gleitfähigkeit und die Opazität sind nicht zufriedenstellend.

Beispiel 2

Der Esteraustausch erfolgt unter Verwendung von 100 Teilen Dimethyl^.o-naphthalindicarboxylat, 50 Teilen Äthylenglykol und 0,1 Teil Calciumacetat als Katalysator.

Dann werden 0,03 Teile Antimontrioxid, 0,5 Teile Lithiumjodid und 0,3 Teile Triphenylphosphit zu dem Produkt der obigen Reaktion zugesetzt, und die Polykondensation wird in üblicher Weise beendet.

Es werden viele feine Teilchen von 0,6 μιτι durch mikroskopische Beobachtung gefunden, und es werden keine groben Teilchen von mehr als I μπι beobachtet.

Beispiel 3

Nach der gleichen Methode wie im Beispiel I erfolgt die Esteraustauschreaktion, dann werden 0,03 Teile Antimontrioxid, 0,11 Teile Lithiumcarbonat und 0,05 Teile phosphorige Säure zugesetzt. Man erhält ein PolymerproV'ikt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 durch Polykondensation auf übliche Weise.

Der Teilchengehalt beträgt 0,8 Gew.-% und der Lithium- und Phosphorgehalt in den Teilchen 1,8 Gew.-% bzw. 4,0 Gew.-%. Durch mikroskopische Beobachtung stellt man fest, daß die maximale Teilchengröße 1,0 μπι beträgt und daß viele feine Teilchen von etwa 0,5 μπι vorliegen.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wird nach üblicher Weise die Polykondensation durchgeführt, doch werden 0,02 Teile Lithiumhydrid und 0,05 Teile Phosphorsäure anstelle von Lithiumcarbonat und phosphoriger Säure zugesetzt. Bei der mikroskopischen Beobachtung stellt man fest, daß viele feine Teilchen von etwa 0,5 μπι vorliegen.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 wird die Polykondensation nach der normalen Methode durchgeführt, doch werden 0,18 Teile Lithiumformiat anstelle von Lithiumcarbonat zugesetzt. Die mikroskopische Beobachtung ergibt, daß \ iele feine Teilchen von etwa 0,5 μπι vorliegen.

Beispiel 6

Die Veresterung wird nach der üblichen Methode unter Verwendung von 100 Teilen Terephthalsäure, 145 Teilen Cyclohexanilimcthanol und 0,015 Teilen NaH[Ti(OC₄H₉)S] als Veresterungs- und Polykondensationskatalysator durchgeführt. Nach Beendigung der Veresterung, Zugabe von 0,3 Teilen Lithiumbenzoat und 0,15 Teilen Trimethylphosphat erfolgte Polykondensation nach der üblichen Methode, und man erhält ein Polymerprodukt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,7.

Der Teilchengehalt beträgt 0,5 Cjew.-^u/o, der Lithiumgehalt in den Teilchen 2,0 Gew.-% und der Phosphorgehalt in den Teilchen 5,2 Gew.-%. Durch mikroskopische Beobachtung stellte man fest, daß viele feine Teilchen von etwa 0,5 μπι und keine groben Teilchen von meh/ als 1,0 μπι vorliegen.

Beispiel 7

Die Veresterung erfolgt nach der üblichen Methode unter Verwendung von 100 Teilen Terephthalsäure, ^l)5 Teilen 1,4-Butandiol und 0,1 Teil Lithiumhydrid mit 0,05 Teilen NaHTi (C₄H^ als Katalysator sowohl für die Veresterung wie auch für die Polykondensation.

Nach der Veresterung werden 0,18 Teile Trimethylphosphat zugesetzt, und die Polykondensation wird nach der üblichen Methode vervollständigt. Durch mikroskopische Beobachtung stellte man fest, daß viele feine Teilchen von 0,6 μπι und keine groben Teilchen von mehr als 1,0 μίτι vorliegen.

4 Hlall A

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Teilchen, die aus Umsetzungsprodukten der Komponenten eines gesättigten ■> linearen Polyesters mit Lithium- und Phosphorverbindungen bestehen und 1,0 bis 4,0 Gew.-% Lithium und 2,0 bis 9,0 Gew.-% Phosphor enthalten, in thermoplastischen Polyestermassen zur Erniedrigung der Reibung und Durchsichtigkeit von in Polyesterfasern oder -folien in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyestergewicht