DE2121782A1 - Biaxial orientierte Polyäthylen-2,6naphthalatfolien sowie Verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

MÖNCHEN HAMBURG ? 1 9 1 7 Q TELEGRAMMErKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

3. Mai 1971 W. 40 486/71 - Ko/B

Teijin Limited Osaka (Japan)

Biaxial orientierte Polyäthj^rlen-2,6-naphthalatfolien sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft biaxial orientierte PoIyäthylen-2,6-naphthalatfolien mit praktisch einheitlicher Stärke bzw, frei von Stärkeungleichmäßigkeiten, welche in Kombination eine für praktische Verwendungen brauchbare mechanische Festigkeit und eine bisher unbekannte ganz, ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur besitzen, die sich durch eine thermische Schrumpfung bei 255⁰C von nicht mehr als 5$, insbesondere nicht mehr als 1$ zeigt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Folien mit diesen neuen physikalischen Eigenschaften.

Insbesondere betrifft die Erfindung biaxial orientierte Polyäthylen-2,6-naphthalatfolien, die im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von nicht weniger als 0,35 bestehen, wobei die thermische Schrumpfung bei 255⁰C von diesen Folien nicht mehr als 5$, vorzugsweise nicht mehr als 1$ beträgt und die Zugfestigkeit dieser Folien nicht weniger als 800 kg/ca ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der«* artiger Folien«

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Mit der Ausdehnung der Anwendungsbereiche von Kunststoffolien wurden scharfe Anforderungen an die Eigenschaften der Folien gestellt. Beispielsweise werden auf dem Gebiet der elektrischen Industrie bei fortschreitender Massenproduktion und wegen des Bedarfes der Größenverringerung der hergestellten Gegenstände und Güter sehr scharfe Anfordernisse an die Eigenschaften der einzusetzenden Kunststoffolien, beispielsweise Y/ärmebeständigkeit, gestellt. Im Fall der Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen unter An= Wendung von Kunststoffolien ist es notwendig, ein Lotungsbad bei hoher Temperatur anzuwenden, um die Herstellungskosten zu verringern und die Produktionswirksam= keit zu erhöhen und deshalb ist die Entwicklung einer Kunststoffolie, die bei lötbädern von mehr als 255⁰C verwendbar ist, ein erhebliches Problem auf dem Fachgebiet. Bisher ergaben sich jedoch keine Folien auf der Basis von Polyestern, die gute mechanische Festigkeit für die praktische Anwendung und eine einheitliche Stärke besitzen und die diese Anfordernisse für Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen erfüllen«

Als Folien von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sind biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolien bekannt und äiese wurden der praktischen Anwendung zu~ geführt« Jedooh können biaxial orientierte Polyäthylen«= tereplrtihalatfolien höchstens Temperaturen von etwa 225^J ausreichen und es ist unmöglich, mit Polyäthylen= terephthalate!ien derartige Anfordernisse 2512 erfüllen.

Allgemein ist die Dimeneionsstabilität bei liehen Temperaturen von biaxial orientierten, Folien^ cüis au tmgestreckten Filmen von kristallinen Polymeren

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stellt sind, schlecht und, um diese schlechte Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen zu verbessern, werden derartige biaxial orientierte Folien einer Wärmenachbehandlung unter Bedingungen unterworfen, die keine freie Schrumpfung der Folie erlauben, beispielsweise unter Streckbedingung oder Bedingung von konstanter Länge, oder unter Bedingungen, die eine freie Schrumpfung in gewissem Ausmaß erlauben, ausgenommen, falls die Herstellung von thermoschrumpfbaren Folien beabsichtigt ist. Zahlreiche Vorschläge wurden bereits hinsichtlich dieser Wärmenachbehandlungsbedingungen, Heizbedingungen und anderen Nachbehandlungen zur Kombination mit derartigen Wärmenachbehandlungen gemacht. Weiterhin wurden bereits verschiedene Vorschläge hinsichtlich der Kombination der biaxialen Orientierung oder Streckung mit derartigen Wärmenachbehandlungen gemacht. Einige dieser Vorschläge werden im Industriemaßstab praktisch ausgeführt.

Derartige Wärmenachbehandlungen ergeben allgemein eine Begünstigung der Kristallisation und Orientierungsfreigabe der Folie, wodurch die Dimensionsstabilität der Folie bei hohen Temperaturen verbessert wird. Üblicherweise wird, je höher die Temperatur der Wärmenachbehandlung ist oder je langer der Zeitraum der Wärmenachbehandlung ist, die Dimensionsstabilität der Folie bei hohen Temperaturen umso mehr verbessert. Jedoch .bestehen Begrenzungen hinsichtlich der Behandlungstemperatur oder der Behandlungszeit in Abhängigkeit von der Art und Wärmebeständigkeit des filmbildenden Polymeren. Üblicherweise wird die Wärmenachbehandlung bei um etwa 10 bis 20⁰G niedrigeren Temperaturen als der Schmelzpunkt des filmbildenden Polymeren ausgeführt. V/enn die Wärme-

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nachbehandlung bei höheren Temperaturen" ausgeführt wird, treten-häufig fehler, wie Schädigung der physikalischen Eigenschaften der Folie,und Bruch der Folie auf und es ist unmöglich, eine Folie herzustellen, die in Kombination gute mechanische Festigkeit und gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen hat, wenn ein stabiler Betrieb angewandt wird.

Selbst im Fall von biaxial orientierten PoIyäthylenterephthalatfolien₉ die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen, treten diese Nachteile"in gleicher Weise auf« Die höchste auf die Wärmenachbehandlung von Polyäthylenterephthalatfolien anwendbare Temperatur "beträgt etwa 25Q⁰Cf was etwa 1O^CC niedriger ale der Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalats ist und die bevorzugten Temperaturen für die Wärmenachbehandlung liegen im Bereich von 180 bis 23O⁰C. Wenn die Wärmenachbehandlung oberhalb eines derartigen Bereiches ausgeführt wird, können Brüche der Folie, Zunahme der Stärkeungleiohmäßigkeit und Schädigung der physikalischen Eigenschaften ausser der Dimensionsstabilität "bei hohen Temperaturen nicht vermieden werden« Falls weiterhin die Wärmenaohbehandlung während eines langen Zeitraums ausgeführt wird.„ selbst bei diesen bevorzugten Temperaturen,, tritt eine sogenannte thermische Schädigung, beispielsweise Bruch der Polymerkette oder Oxydation dee Polymere^ euf₉ so daß die mechanischen und elektrischen Eigenschaften häufig extrem erniedrigt werden. Falls der Behandlungszeitraum verlängert wird, steigen aueh die Herstellungskosten an. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt "bestehen deshalb bestimmte' ßren&en hinsichtlich der Behandlungszeit«

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Gemäß der Erfindung wird Polyäthylen-2,6-naphthalat als Ausgangspolymeres verwendet.

Es ist bekannt, daß Polyäthylen-2,6-naphthalat ein orientierbares kristallines Polymeres ist, das zur Formung zu Fäden oder Filmen geeignet ist, und daß dessen zweiter Übergangspunkt etwa 110⁰C beträgt, der um etwa 50⁰C höher als der zweite Übergangspunkt von Polyäthylenterephthalat ist, und daß dessen Schmelzpunkt etwa 270⁰C ist, welcher um etwa 10^cC höher als der Schmelzpunkt von Polyäthylenterephthalat ist. Es sind bereits mehr als 20 Jahre vergangen, seit/dem dieses Polymere auf dem Fachgebiet bekannt wurde (siehe britische Patentschrift 604 073), jedoch wurden bisher kaum Vorschläge gemacht hinsichtlich der Herstellung von orientierten Folien aus diesen Polymeren, Soweit hier bekannt ist, wurde lediglich die Herstellung von Folien aus-einem Polyäthylenterephthalat, das 2,6-Naphthalindicarboxylat in einer Menge von weniger als 25$ der wiederkehrenden Struktur enthaltenden Polymeren enthielt, in der US-Patentschrift 3 161 710 beschrieben. In diesem Vorschlag ist jedoch keinerlei Hinweis hinsichtlich einer Wärmenachbehandlung, wie vorstehend ausgeführt, enthalten. Weiterhin kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf dieses Polymere angewandt wird, keine Folie mit derartigen spezifischen physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wie sie die Folien gemäß der Erfindung aufweisen.

In der Beschreibung der US-P^atentschrift 3 501 ist ein magnetisches Aufzeichnungsband angegeben, das auf Polyäthylen-2,6-terephthalat getragen wird, Gem'aQ dieser Veröffentlichung wird eine Folie aus Polyäthylen-2,6-naphthalat, die biaxial duroh biaxiale Streckung

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orientiert ist, einer Wärmeverfestigungs- oder Kristallisationsbehandlung unter Spannung gegen eine Schrumpfung bei einer üblicherweise oberhalb 120⁰C und bis zu etwa 250⁰C betragenden Temperatur oder mehr, vorzugsweise 200 bis 240⁰C unterworfen. Die wärmeverfestigte Folie kann innerhalb des gleichen Temperaturbereiches ohne Beschränkung gegen Schrumpfung wärmeentspannt werden. Es ist angegeben, daß die Dichte der Folie aus Polyäthylen-2,6-naphthalat, die entspreohend diesem Vorschlag erhalten wird, etwa 1,354 beträgt.

Im Rahmen von Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer Folie mit einer praktisch einheitlichen Stärke, die frei von Stärkeungleichmäßigkeiten ist "and die in Kombination gute mechanische Festigkeit, »> wie sie für praktische Verwendungen brauchbar ist, und ein® ganz ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen besitzt, wurde nun gefunden, daß, wenn eine biaxial orientierte Folie aus Polyäthylen-2,6-naphthalat einer zweistufigen Wärmenachbehandlung, die unter spezifischen Bedingungen ausgeführt wird, unterworfen wird, biaxial orientierte Polyäthylen-2,6-naphthalatfolien mit bisher unbekannten Eigenschaften erhalten werden können, die durch eine thermische Schrumpfung hei 255⁰C von nicht mehr als 5 ^₅ vorzugsweise nicht mehr als 1 <fo_r uncL eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 800 kg/em charakterisiert werden.

Die biaxial orientierten Polyäthylen-2,e-naphthalatfolian mit diesen neuen physikalischen Eigenschaften sind weiterhin durch eine Dichte von nicht weniger als 1,360 und einen D-¥ert_f bestimmt durch Röntgenstrahlung, von nicht weniger als 80 gekennzeichnet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß, wenn die vorstehend aufgeführte 2-stufige Warmenaölbehandlung unter bevorzugten Bedingungen ausgeführt wird,

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biaxial orientierte Polyäthylen-2,6-naphthalatfolien erhalten werden können, die durch eine thermische Schrumpfung bei 255⁰C von nicht mehr als 1 <fi, einer Dichte von nicht weniger als 1,366 und einem D-Wert, bestimmt durch Röntgenstrahlung von 85 gekennzeichnet sind.

Wie in der vorstehend abgehandelten Beschreibung der US-Patentschrift 3 50-1 344 angegeben ist, kann die Wärme-T)⁵Jölbehandlung eines biaxial orientierten Polyäthylen-2,6-naphthalatfilmes ohne irgendwelche Arbeitsstörungen bei 5epf-«T>M+_uren unterhalb 25O⁰C, üblicherweise 150 bis 25O⁰O erreicht werden. Wie sich aus den Ergebnissen der nachfolgend angegebenen Vergleichsbeispiele ergibt, besitzen die erhaltenen wärmenachbehandelten Pollen keine derartig überragenden Dimensionsstabilitäten bei hohen Temperaturen, wie sie vorstehend angegeben wurden. Deshalb können diese Polien nicht auf Gebieten eingesetzt werden, wo eine Hochtempera tar behänd lung erforderlich 1st. Beispielsweise wurde festgestellt, daß diese Polien nicht einer Behandlung mit sineE Lötbad ausgesetzt werden können, das bei einer Temperatur von 235⁰C oder höher gehalten wird.

Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn die Wärmenach-■henandlung bei Temperaturen oberhalb von 25O⁰C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur von Polyäthylen-2,6-naphthalat ausgeführt wird, wie es in den nachfolgenden Vergleichsbc-ispielen belegt wird, eine Polienschrumpfung auftritt, ch-r Betrieb nicht glatt ausgeführt werden kann und das Auftreten von Stärkeungleichmäßigkeiten nicht vermieden werden kann, so daß auf diese Weise durch eine Wärmenachbehandlung Polien, die für praktische Anwendungen geeignet sind, nicht erhalten werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde weiterhin festgestellt, daß bei der Wärmenachbehandlung von biaxial orientierten Polien ein sich von Polyäthylen«^,6-

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naphthalat ableitender Film ein völlig unterschiedliches Verhalten gegenüber dem Verhalten einer Eolie zeigt, die sich von Polyethylenterephthalat ableitet. Im Fall einer Polyäthylenterephthalatfolie wird, falls die Behandlungsseit etwas verlängert wird, das Auftreten einer extremen Schädigung verursacht. Andererseits wird im Pail einer Polyäthylen-2,β-naphthalatfolie, selbst wenn die Behandlungszeit beträchtlich verlängert wird, keine rasche ther-HaIe Schädigung verursacht» Es wurde festgestellt, daß, wenn ein biaxial orientierter Polyäthylen-2,β-naphthalat-'film der Wärmenachbehandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 25O⁰G unter solchen Bedingungen, die die freie Schrumpfung nicht erlauben, unterworfen wird, es möglich ist«, den auf dies© Weise behandelten PiIm einer zusätzlichen Wärmebehandlung bsi einer Temperatur von mehr als 25O⁰C ohne irgendwelche Betriebsstörungen zu unterwerfen und dass durch diese WäHaenaeiibehanalung der zweiten Stufe gute mechanische Pestigkeiienp wie. sie für die praktische Terwendung wertvoll ®ind₉ nicht verloren gehen oder irgendwelche Stärkeungleiolimäßlgkeitea nicht hervorgerufen ■werden.

Dadurch ergab sieh im Rahmen öieeer Erfindung eine Mai-rial orientierte Polyäthylen-^, 6-=naphthalat£olie von gleichmäßiger Stärke_a die in Kombination gute mechanische Festigkeiten«, wie sis für praktische Verwendung wertvoll sind, und eine bisher unbekannte hervorragend verbesserte Mmensionsstabilität bei ώοώθώ. Temperaturen besitzt.

Die Hauptaufgab® der Erfindung bestellt fieshalb in elaer biaxial orientierten P©Iyätnylen-2,6~naphthalatfolie mit praktisch einheitlicher Stärker, die frei von Stärkeunglsichmäßigkeiten ist₅ welefco bisher unbekannte physikaliselie Eigenschaften sufwaist₉ Sie insbesondere durch die vorstehend aufgeführten beid-on bisher saitsinander in Kombination unverträglichen Eigsneoliaften geksnnseiehnet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung¹ besteht in einem Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierten Polyäthylen-2,6-naphthalatfolien mit diesen neuen Eigenschaften.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Als Polyäthylen-2,6-terephthalat, das als Grundpolymer es gemäß der Erfindung verwendet wird, können sämtliche Polymere angewandt werden, bei denen mindestens 90 Mol-# der Struktureinheiten aus Äthylen-2,6-terephthalateinheiten bestehen. Somit werden mit dem Ausdruck "Polyäthylen-2,6-haphthalat" im Rahmen der Erfindung nicht nur Homopolymere von Äthylen-2,6-naphthalat, sondern auch Polyäthylen-2,6-terephthalat, das mit weniger als 10 Mol-$, vorzugsweise weniger als 5 Mol-$ eines Comonomeren oder eines Modifizierers modifiziert ist, verstanden. Da eine Folie aus PoIyäthylen-2,6-naphthalat, welche mit mehr als 10 Mo1-$ eines Comonomeren oder Modifizierers aüdifiziört ist, einem Bruch während der Wärmebehandlung unterliegt, können derartige modifizierte Polymere nicht im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird Polyäthylen-2,6-naphthalat durch Umsetzung der Naphthalin-:2,6-dicarbonsäure oder deren funktioneilen Derivaten mit Äthylenglykol oder dessen funktioneilen Derivaten in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und Arbeitsverfahren sind im Fachgebiet bekannt und beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften enthalten. Palis ein Comonomeres oder ein Modifizierer in einer Menge von weniger als 10 MoI- io verwendet wird, werden vor der Beendigung der Reaktion der Bildung des Polyäthylen-2,6-terephthalats eines oder mehrere geeignete Comonomere oder Modifizierer zu dem Polymerisationssystem zugesetzt und dann die Reaktion unter Bildung eines

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Copolyesters oder eines Mischpolyesters' beendet.

Als derartige Comonomere oder Modifizierer können Verbindungen mit einer zweiwertigen esterbildenden funktion nellen G-ruppe, beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure;. Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure_s $apMhalin-2,6-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Diphenylatherdicarbonsäiiren und niedrige Alkylester derartiger Dicarbonsausen, Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure und p-Hguroxyäthoxybenzoesäure und niedere Alkylester derartiger Hydroxycarbonsäuren und zweiwertige Alkohole wie Propylen« glylcol und Irimethylenglykol verwendet werden. Po Iy äthyl &;.:■=■-2_s6=naphthalin oder dessen modifizierte Polymere können en&ständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, die mit monofunktionellen Verbindungen*, v/ie Benzoesäure, Benzoyl=- benzoesäure, Benzyloxybenzoesäure und Methoxypolyalkylenglyisol gekappt sind* besitzen» Es ist auch möglich, Poly= äth3fien-2,i5-naphthalat, das rait einer sehr geringen Menge ainsr trifunktionellen Verbindung wie Glycerin oder Psnta·-- erytilirit^ in einem derartigen Ausmaß modifiziert ist, daß die Linearität des Polymeren praktisch nicht verloren gehΐ, eins'asetzen.

Es ist möglich, in derartige Ausgangs-Polyäthylen-2,6-tereplithalate verschiedene auf dem Fachgebiet der Folien·= herstellung bekannte Zusätze einzuverleiben, beispielsweise SlSi&sbrechuingSHiittel, wie Titandioxyd, Stabilisatoren/^ie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ester hiervon und Gleitmittel wie feinzerteilte Kieselsäure und Bauxit.

Dies ist günstig, wenn das im Rahmen der Erfindung eingesetzte- Polyäthylen-2,6-napnthalat eine Eigenviskosität von nicht weniger als 0,35, insbesondere im Bereich von 0,45 bis 0,80 hat, da die Anwendung eines Polyäthylen-2,6= naptethalats mit einer Eigenviskosität von weniger als 0,35 keine -brauchbaren Folien ergibt. Die hier angegebene Eigen™ viskosität wurde durch Bestimmung des Polymeren in ö-Ghlor-

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phenol bei 35 C ermittelt.

Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgeraäße erzielbaren Folien aus einem biaxial orientierten Polyäthylen-2,6-naphthalatfilra wird aus einem ungestreckten PoIyäthylen-2,6-naphthalatfilm nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierten Folien erhalten. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wobei eine ungestreckte Folie aus Polyäthylen-2,6-naphtha~ lat, die zum Beispiel durch dasfachmelzextrudierverfahren gebildet wurde, sowohl in Seitrichtung als auch in Längs-.richtung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend gestreckt wird. Ausgangsfolien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften können insbesondere erhalten werden, wenn ein Verfahren angewandt wird, wobei eine ungestreckte Polyäthylen»^ ,6-naphthalatfolie in dex^s Längsrichtung in einem Streckverhältnis γόη mehr als 2 bei einer Temperatur ±ej Bereich ii./iBc'nen einer um 1O⁰C höheren Temperatur als der zweiten Übi.egangsteraperatur des Polyesters bis zu 17O⁰G und anschliesi?Slider Streckung der Folie in der Seitrichtung in einem Streckverhältnis von mehr als 2 bei Temperaturen im Beräch einer am 3⁰C höheren Temperatur als der zweiten Übergangs- -teirperatar des Polyesters bis zu 16O⁰C besteht. Es wird .-3:-!f:it bevorzugt, ein derartiges Verfahren zur Herstellung dsi" biaxial gestreckten Ausgangs-Polyäthylen-2,6~naphthalat- :-.';·.lieii für dia Anwendung im Rahmen der Erfindung anzuwenden.

Bei der Herstellung von biaxial orientiertön Polyäthyisri-2,6~naphthalatfolien gemäß-der Erfindung mit einer niedrigen thermischen Schrumpfung wird eine biaxial gestreckte lolie aus Polyätrijlen-2,6-naphthalat mit einer Eigenvisko-Di-i-ät you nicht weniger als 0^35} wobei mind es teas 90 Kol-# d«r Snruktureinheiten aus Polyäthylen-2,6-naplrthalateiHhei- xo.Yi bestehen, der Wärmebehandlung der ersten Stufe bei einer

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Temperatur oberhalb 150⁰C, jedoch unterhalb 250⁰C, vorzugweise mindestens etwa 5⁰C niedriger als die bei der Wärmebehandlung der zweiten Stufe angewandte Temperatur unter solchen Bedingungen unterworfen, daß keine freie Schrumpfung der Folie ermöglicht wird, und dann der Wärmebehandlung der zweiten Stufe bei einer Temperatur nicht niedriger als 25O⁰C₉ jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylen-2,6-naphthalate unter solchen Bedingungen unterworfen die keine freie Schrumpfung der Folie erlauben.

Wie vorstehend ausgeführt₉ ist es möglich, falls die a3,s Ausgangsmaterial dienende "biaxial orientierte Polyäthylen-2,6-naphthalatfolie der Wärmebehandlung der ersten Stufe unter den vorstehenden Bedingungen unterzogen wird, die Wärmebehandlung der zweiten Stufe ohne irgendwelche Betriebsstörungen oder ohne Schädigung -der physikalischen Eigenschaften der folie auszuführen»

Bevorzugt wird äie Wärmebehandlung der ersten Stufe b©i einer Temperatur von jaehr als etwa 170⁰C, jedoch unterhalb 250⁰C^ und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe bei siaer Temperatur nielit niedriger als 250⁰O, „jedoch nicht höher als 270⁰G ausgeführt_s wobei die Wärmebehandlungstemperatur -der ersten Stufe auf mindestens 5⁰C niedriger als die Wärmebehandlungstemperatur eier zweiten Stufe eingestellt wird.

Die Zeitdauer dgr Wärmebehandlung der ersten Stufe kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Orientierung in der biaxial orientierten Ausgangsfolie, der Art des filmbildenden Polymeren, der Filmstärke, dar Wärmebehandlungseinrichtungj eier bei der Wärmebehandlung der ersten Stuf® angewandten Temperatur und der Temperatur und der Zeitdauer der Wärmebehandlung der zweiten Stufe variiert werden«. Die Zeitdauer übt Wärmebehandlung der zweiten Stufe· kann gleichfalls in geeigneter Weise in Abhängigkeit von deir

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Ausmaß der Orientierung der Folie, der Art des filmbildenden Polymeren, der Filmstärke, der Behandlungseinrichtung, der bei der Wärmebehandlung der zweiten Stufe angewandten Temperatur und der Zeitdauer und Temperatur der Wärmebehandlung der ersten Stufe variiert werden. Die bevorzugten Zeitdauern für die Wärmebehandlung der ersten Stufe und der zweiten Stufe können somit nicht einfach bestimmt werden, sondern, basierend auf der Filmdichte, es läßt sich die bevorzugte Zeit der Wärmebehandlung der ersten Stufe und der zweiten Stufe in einem gewissen Ausmaß bestimmen. Insbesondere wird es bevorzugt, die Wärmebehandlung der ersten Stufe während eines ausreichenden Zeitraums, damit die behandelte Faser eine Dichte von nicht weniger als 1,350, jedoch nicht mehr als 1,365 erreicht, auszuführen und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe während eines ausreichenden Zeitraums, damit die behandelte Folie eine Dichte größer als die Dichte der Folie bei der ersten Wärmebehandlung erreicht und nicht weniger als 1,360 beträgt, durchzuführen.

Falls die Temperaturen der Wärmebehandlungen der ersten Stufe und der zweiten Stufe zu niedrig sind und/oder die Zeitdauern der Wärmebehandlungen der ersten Stufe und der zweiten Stufe zu kurz sind, kann die Durchführung der Wärmebehandlung der zweiten Stufe nicht glatt ausgeführt werden und/oder die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie werden verschlechtert und die erhaltenen Folien können keiner prak tischen Verwendung zugeführt werden. Die Zeitdauern und die Temperaturen der Wärmebehandlungen der ersten Stufe und der zweiten Stufe können jedoch entsprechend den vorstehenden Dichtekriteria gewählt werden. Falls die Wärmebehandlung der ersten Stufe ausgeführt wird, bis die Dichte der Folie 1,365 übersteigt, wird der Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen der Folie nicht gehindert, falls jedoch die Zeitdauer der Wärmebehandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 25O⁰O ausgeführt wird und zu

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sehr verlängert wird, läßt sich dies in diesem Fall vom industriellen Gesichtspunkt nicht bevorzugen.

Die Wärmebehandlungen der ersten Stufe und der zwei

ten Stufe werden im allgemeinen so ausgeführt, daß die liandlungs tempera tür und der Behandlungs Zeitraum die Erfor=- •fleraisse entsprechend der folgenden Gleichung erfüllen ι

~"2,5ci'H(Ö,t;<8,6 X 1O⁵ ""■

worin H (9_st) duroh die Formel ΐ/t 1O⁰'^{1093 &}/⁰o~^2t ausgedrückt wird, wobei θ die Wämaebehandlungstemperatur in ⁰Gf t die Wärmebehandlungszeit (Stunden) Θ den Wert-1⁰C and t_A den Wert 1 Stunde besitzen.

Falls ein "biaxial orientierter Polyäthylen-2,6-naphthe:=· latfilm von niedriger thermischer Schrumpfbarkeit für Ge-"braiieliszwecke verwendet werden soll, wo Pollen mit einer tli©r--misolien Schrumpfung bei-255⁰C mehr als 1 #, jedoeh nicht mslir als 5 ^j wirksam eingesetzt werden, kann die Aufgabe frei sr~ reicht werden., wenn die Wärmebehandlung der ersten>Stufe ausgeführt wird, bis der Film eine Dichte von nicht weniger als 1,550» jedoch weniger als 1,360 besitzt, und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe ausgeführt wird, bis der film eine jDiciits von nicht weniger als 1,360 besitzt. Bei derartigen ZF'Qllen beträgt der durch Röntgenstrahlung bestimmte B-Wert nicht weniger als etwa 80 und die Zugfestigkeit liegt nicht niedriger als etwa 1000 kg/cm .

Falls biaxial orientierte Polyäthylen-2_s6-naphthalate folien von niedriger thermischer Schrumpfbarkeit für Verwendungen verwendet werden sollen, wo scharfe Bedingungen wie eine thermische Schrumpfung bei 255⁰C von nicht weniger als 1 $ gefordert werden, wird günstigerweise die Wärmebehandlung der ersten Stufe ausgeführt, bis die Filmdichte einen Wert von 1,355 bis 1,365 erreicht und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe ausgeführt, bis die Filradichte nicht weniger als

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1,366 beträgt. Bei derartigen Folien sind erheblich die Dimensionsstabilitaten bei hohen Temperaturen verbessert, der durch Röntgenbeugung bestimmte D-Wert beträgt nicht weniger als etwa 85 und die Zugfestigkeit liegt nicht niedriger als bei 800 kg/cm .

Vorrichtungen und Einrichtungen zur Anwendung bei der Nachbehandlung zur Ausbildung eines biaxial orientierten Polyäthylen~2,6-naphthalatfilmes gemäß der Erfindung von praktisch einheitlicher Stärke oder frei von Stärkeungleichinäßigkeiten mit stark verbesserter Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und guter mechanischer Festigkeit für praktische Anwendung können die üblichen sein und sie werden so eingesetzt, daß die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden. Als Vorrichtung für die Wärmenachbehandlung seien beispielsweise mit Heizeinrichtungen ausgestattete Walzen erwähnt. Als Heizeinrichtungen können bekannte Heizmaßnahmen, wie gasförmige Heizmedien, flüssige Heizmedien, Strahlungsheissgeräte, beispielsweise Infrarot-Heizgeräte, elektrische Erhitzer und dergleichen verwendet werden. Heißluft stellt das üblichste gasförmige Heizmedium dar, ;)edoch können auch andere Heizgase in gleicher Weise verwendet werden. Als flüssige Heizmedien können erhitztes Siliconöl, geschmolzene Salze, geschmolzene Metalle und erhitzte Medien aus anderen organischen oder anorganischen Verbindungen verwendet werden. Heisplatten und Heizwalzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Entweder die Wärmenachbehandlung der ersten Stufe odor die Wärmenachbehandlung'der zweiten Stufe werden unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß keine freie Schrumpfung der Folie ermöglicht ist. Die Wärmenachbehandlung wird hierzu, unter Streckung, unter Bedingungen einer konstanten Filsi länge oder unter Bedingungen, die eine beschränkte Schrumpfung der Folie erlauben, durchgeführt. Falls die Wärmenachbehandlung unter Bedingungen, die eine beschränkte Schrumpfung T¹??⁰. ab en, ausgeführt wird, wird bevorzugt die Filmschrumpfung auf weniger

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als 25 $, vorzugsweise weniger als 10 $ der ursprünglichen Folienlänge beschränkt.

Jede Wärmebehandlung kann bei einer feststehenden Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches ausgeführt werden, bis die vorstehend angegebene Dichte in der Folie erreicht ist, oder sie kann durch allmähliche Erhöhung der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches ausgeführt werden, bis die gewünschte Dichte in der Folie erreicht ist. Die Wärmenachbehandlung kann anschließenden die biaxiale Streckungs stufe ausgeführt werden oder sie kann nach einem bestimmten Zeitraum'seit Beendigung der biaxialen Streckungsstufe ausgeführt werden. Weiterhin kann die Wärmebehandlung der zweiten Stufe kurz nach der Wärmebehandlung der ersten Stufe oder .nach einem bestimmten Zeitraum seit Beendigung der Wärmebehandlung der ersten Stufe ausgeführt werden.

Im Rahmen der Erfindung werden die Werte der thermischen Schrumpfung, der Dichte, der D-Wert, die Wärmebehandlungstemperatur, die Ungleichmäßigkeit der Filmstärke und die Zugfestigkeit nach den folgenden Methoden bestimmt:

1. WärmeSchrumpfung bei 255⁰O

Der Probefilm wird während 5 Sekunden in ein bei 255⁰C gehaltenes Siliconölbad getaucht und der freien Schrumpfung überlassen. Die Länge der Probe wird vor der Eintauchbehandlung (10) und nach der Eintauchbehandlung (L1) bestimmt und die thermische Schrumpfung bei 255⁰C wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

LO - L1

Thermische Schrumpfung bei 255 0 = χ 100 (

LO

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2. Dichte

Die Dichte wird "bei 23⁰C unter Anwendung eines Dichtegradientenrohres vom letrachlorkohlenstoff-n-Heptantyp bestimmt, wobei die Einheit g/ccm ist.

3. D-Wert

Die Filmprobe wird in eine Röntgenbeugungsvorrichtung in der Weise gesetzt, daß die Maschinenrichtung der Probe senkrecht zum Auftreffwinkel der Röntgenstrahlen ist und die Halbwertbreite der Diffraktionsspitze bei 20 = 15,6°, wobei der D-Wert entsprechend der folgenden Gleichung berechnet wird.

2 λ/λ₀ J In 2

B-b cos. θ » TV

worin λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, θ den Diffraktionswinkel, B die Halbwertbreite in der Gegend von 2 θ = 15,6°, b den Radius der Vorrichtung als solche, beispielsweise Schlitze, und λ₀ = 1 S bedeuten.

4. Wärmebehandlungstemperatur

Die Wärmebehandlungstemperatur wird als Temperatur der Filmoberfläche, gemessen in einem Bestimmungsabstand von 2,3 cm (0,95 inch) mittels eines Strahlungsthermometers vom Modell RM-2B der Burnes Inc. unter Anwendung einer Feldlinse von 15-facher Yergrößerung unter Annahme einer Abgabe der Folie von 0,9 bestimmt.

^. Stärkeungleichmäßigkeit

Die' Filmprobe wird an beiden Enden mit einem Abstand von 7 cm getrimmt und die Stärke der Folie kontinuierlich über die gesamte Breite mittels eines ß-Stafahlen-Stärkemeßgerätes

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gemessen. Die Stärkeungleichmäßigkeit wird aus der maximalen Stärke (Tmax) und der minimalen Stärke (Tmin) entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

(Tmax - Tmin)

Stärkeungleichmäßigkeit = + = χ 100 (#

Durchschnittsstärke

Die Durchschnittsstärke wird nach folgender Gleichung nach dem Gewichtsverfahren ermittelt:

Gewicht der Folie Durchschnittsstärke = ■

Filmfläche, χ Filmdichte

6. Zugfestigkeit

Mit einer rechtwinkligen Probe (Länge 15 cm, Breite 1 cm), wurde die Zugfestigkeit Bei 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 $> bei einer Streckgeschwindigkeit von 100 .mittels des Instron-Uhiversaltestgerätes bestimmt.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von 0,53 wurde bei 300⁰C durch eine T-Düse extrudiert, das Extrudat abgeschreckt und auf einer Gießtrommel, die bei 50⁰C gehalten wurde, verfestigt und eine ungestreckte Folie mit einer Stärke von 600 Mikron erhalten. Die ungestreckte Folie wurde in einem Streckverhältnis von 3,5 bei 140⁰C in der Längs-' richtung und dann in der Seitrichtung bei 125⁰C in einem Streckverhältnis von 3,5 gestreckt. Die auf diese Weise erhaltene biaxial orientierte Folie (Stärkeungleichmäßigkeit = + 2,1 fo) wurde einer Wärmebehandlung der ersten Stufe bei 230°C und

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einer Wärmebehandlung der zweiten Stufe bei 26O⁰C unterworfen. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Eigenschaften von Filmen, die unter Weglassung der Wärmebehandlung der ersten Stufe, und der Weglassung der Wärmebehandlung der zweiten Stufe erhalten wurden und die entsprechend der vorstehenden Wärmenachbehandlung mit einem biaxial orientierten EiIm in der gleichen V/eise wie vorstehend, der jedoch aus Polyäthylenterephthalat mit einem Gehalt von 20 $ an wiederkehrenden Polyäthylen-2,6-naphthalateinheiten hergestellt worden war, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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	a O	Beispiel 1	Tabelle I	Wärmebehandlung der ersten Stufe	Spannungsbe- öingun^	Temp	Wärmebehandlung der zweiten Stufe
	CD. CD CTJ	Yergl® ichs- beispiel 1	Terap. Zeit -ML 1§§3L1	unter Spannung	260	Zeit ' Spannungsbedingung (Sek.)
		Vergleichs- "beispiel 2	250 10	unter Spannung		110 unter Spannung
•		Beispiel 3X	230 ' 120 ·	•i durchgeführt)	260	(nicht durchgeführt)
			(nielii	unter'Spannung	260	110 unter Spannung
		230 10			110 unter Spannung

"Die Imsgangsfolie x^ar aus einem KLyäthylenterephthalatharz mit einem Gehalt Von MoI-?! an wiederkehrenden PQlyäthylen~2,6-naphthalateinheiten aufgebaut.

Tabelle I (Fortsetzung)

	Eigenschaften	der behandelten Folie	1850	1,3662	D-Wert	Stärkeungle i ch- mäßigkeit (I)
	Thermische Zugfestigkeit Dichte Schrumpfung /kff/cm2 s , , \ (aL\ \e-i5/CHJ ) \&/VO^ \7° J	243	C 1,3646	93	+ 2,1
Beispiel 1	0,7	1820	1,3660	72	t 2,0
Vergleichs- beispiel 1	38,5		90	t 7,0
Vergleichs beispiel 2	0,8	(Bestimmungen aufgrund von Folienbruch	unmöglich)
Vergleichs beispiel 3

2121

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer EigenviskosI-tat von 0,464 wurde durch eine bei 30O⁰C gehaltene T-Mse extrudiert und das Extrudat auf einer bei 5O⁰G gehaltenen Gießtrommel abgeschreckt und verfestigt und eine nicht gestreckte Polie mit einer Stärke von 600 Mikron erhalten. Die nicht gestreckte Polie wurde bei 14O⁰C in einem Streckverhältnis von 3,5 in der Längsrichtung und dann Ia der- Seitrichtung bei 125 C in einem Streckverhältnis ύοώ 555 gestreckt. Die erhaltene biaxial orientierte Polie (Stsrkeungleiehmäßigkeit = + 2,1 $) v/urde der Y Ittsig der ersten Stufe und der Wärmebehandlung der Stuf© unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen au gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthaltene

109852/1841

Tabelle ΪΙ

Wärmebehandlung der

_rj ersten, Stufe »_»__

Temp. Zeit Spannungsbe-(⁰G) (Sek.) dingung

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 2 170

Beispiel 3 170

Beispiel 4 200

Beispiel 5 200

Beispiel 6 230

Beispiel 7 230

Beispiel 8 245

Beispiel 9 245

(nicht durchgeführt)

(ηi cbt d urchge führt)

20 unter Spannung

20 unter Spannung

18 3 % Schrumpfung

18 3 $> Schrumpfung

15· unter Spannung

15 unter Spannung

20 unter Spannung

18 2 % Schrumpfung

.Dicht« der Folie nach ler Wärmebehandlung ^rler ersten Stufe (g/ccm)

1,3510 1,3510

1,3577 1,3577 1,3596 1,3596 1,3642 1,3642 1,3647 1,3645

gabeile II (Fortsetzung)

Yergleichs-"belspiel 4 Yergleiehs-"beispiel 5

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Wärm§>ehandlung der zweiten Stufe Eigenschaften der erhaltenen Folie Stärke- Zugfestig- thermi- Dichte D-Wert

Temp. (⁰C)

260

270

268 263 270

265 271 261 269

Zeit Spannungs« (Sek.) "bedingung.

ungleichmäßigkeit

10 unter Spannung

60 unter Spannung

45 5i° Schrumpfung

50 unter Spannung

100 unter Spannung

70 unter Spannung

80 2fo Schrumpfung

120 unter Spannung

100 unter Spannung

keit _x
(kg/cm^)

sehe (g/cctn) Schrumpfung

20 unter Spannung + 6,7 1890

5,5 1,3652 85

(Bestimmungen aufgrund von Folienbruch unmöglich)

+ 2,3	2050	1,1	1,3655	87
+ 2*7	2010	0,8	1,36662	90
+ 2,2	2030	0,9'	1,3661	87
+ 2,3	2000	0,6	1,3669	93
+ 2,4	2070	0,8	1,3662	93
+ 2,4	1980	0,5	1,3663	95
+ 2,2	2010	0,7	1,3661	93
+ 2,3	1960	0,6	1,3664	95

IS

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiel 6

Die in Beispiel 2 verwendete ungestreckte Folie wurde in der Längsrichtung bei 13O⁰C in einem Streckverhältnis von 3,4 und dann in der Seitrichtung bei 13O⁰C in einem Streckverhältnis von 3,4 gestreckt. Die erhaltene gestreckte Polie wurde einer Wärmenachbehandlung unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polie sind in Tabelle IV angegeben.

	10	14	sit S 5ek.)	Tabelle III	Stufe Dichte	der Polie	nach	14	270	100	Spannungsbedin gung	1,	3597
	11	200	' ersten			„,,,. der Wärmebehandlung S υβΟ-ΧΐΧ*™ λ λ«, λ ο 4-,, -ο_ Λ™ /„ ~_ \ der ι· Dtuxe ^g/ccmy	260	150	unter Spannung	• 1,	3645
	12	230	pannung gun	unter Spannung	267	120	unter Spannung	1,	3647
Wärmebehandlung der	13	245	20	3 $> Schrumpfung	269	80	3 io Schrumpfung	1f	3580
Temperatur Ze	Vergleichs beispiel 6	170	18	unter Spannung	248	100	3 $> Schrumpfung	1,	3626
Beispiel	Beispiel	220	18	unter Spannung	265	30	unter Spannung	1,	3646
Beispiel		240	30	unter Spannung	unter Spannung
Beispiel		VJl	3 Ί» Schrumpfung
Beispiel	Beispiel	20	Wärmebehandlung der zweiten Stufe
Beispiel	Temperatur Zeit (6C) (Sek.)
Beispiel	10
Beispiel	11
12
13
Vergleichs beispiel 6
Beispiel

10985 2*71841

2121

	Tabelle	IY	feit Bruchdehnung ·) W
Dichte (g/ecm)	Thermische Schrumpfung W	Zugfes tigji (kg/cm^
Beispiel ΐθ~ ί:,3β64	0,6	2200
Beispiel 11 1,3661	0,9	2210
Beispiel 12 1,3662	0,8	2180
Beispiel 13 1,3662	0,7	2230
"er.^laichs- 'beispiel β 1,3650	6,0	2240
Beispiel 14 1,3653	3,7	2220
	Xoung-Modul (kg/cm2)	D-Wert
f Beispiel 10	68 000	95
Beispiel 11	64 000	93
Beispiel 12	65 000	95
Beispiel 13	66 000	95
Yergleichs beispiel 6	60 000	82
Beispiel 14	62 000	90
Beispiel 15 und	Yergleichsbeispiel 7	58
	62
	60
62
72
74
Stärkeungleich= mäßiglceit ($)
* O Oi
4- P 1^
• O 4
± . 2,8
± 2e5
± 2»5

aus
Eine ungestreckte Folie/mit 3 Mol-$ Terephthalsäure als

Dioarbonsäurebestandteil copolymerisiertem Polyätliylen-2_?6-naphthalat (Eigenviskosität = 0,60) wurde gleichseitig in der längs- und Seitrichtung in einem Streckverhältnis von 3₅4 in jeder Richtung bei einer Temperatur von 130 C gestreckt. Dann wurde die gestreckte Folie der Wärmebehandlung der ersten Stufe unter Spannung unter Anwendung einer Wärmebehandlungsmaschine sit einem Temperaturgradienten von 150 bis 245⁰C entlang der

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PilErvorwärtsrichtung unterworfen. Die Eolie hatte eine Dichte τοπ 1,3640 g/ccm. Dann wurde sie der Wärmebehandlung der zweiten Stufe unter Spannung während 90 Sekunden bei 267⁰G unterworfen. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle Y aufgeführt.

Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 7, wo die vorstehenden Verfahren unter Anwendung einer ungestreckten Folie aus einem mit 15 Mol-56 Terephthalsäure copolymeriaiertem Polyäthylen-2_?6-naphthalat wiederholt wurden, aind gleichfalls in Tabelle V angegeben.

Tabelle V Beispiel

Längs- Seitrichtung ■, r ichtung

Eichte (g/cc)

thermische Schrunrof. 0,8

1,3663

0,7

Vergleichsbeispiel 7

Längsrichtung

Seitrichtung

(BestimmungeMwegen Polienbr-uch unmöglich) /

(kg/am")

Bruchehnung

Young-Mo d \il ,

Stärke-

xeit

215O

75

63000

ißSßig-

93

2210

67 64000

+ 2,6

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Claims (9)

Pa t entans prüch e

1. Biaxial orientierte Polyäthylen-2,6-naphthalatfolie, bestehend im wesentlichen aus einem Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von nicht weniger als 0,35, wobei mindestens 90 Mol-$ der Struktureinheiten aus Ä'thylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, gekennzeichnet durch eine thermische Schrumpfung bei 255 0 von nicht mehr als 5 $ und eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 800 kg/cm .

2. Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dichte von nicht weniger als 1,360 und einen D-Wert, bestimmt durch Röntgenstrahlung, von nicht weniger als 80.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnä; durch eine thermische Schrumpfung bei 255⁰C von nicht mehr als 1 $♦

4. Folie nach Anspruch 3, gekennzeichnet, durch eine Dichte von nicht weniger als 1,366 und einen D-Wert, bestimmt durch Röntgenstrahlung von nicht weniger als 85.

5. Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierten PoIyäthylen-2,6-naphthalatfolien mit niedriger thermischer Schrumpfbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß eine biaxial orientierte Folie, die im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von nicht weniger als 0,35 besteht und mindestens 90 Mo1-$ der Struktureinheiten aus Polyäthylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, an eine Wärmebehandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 15O⁰C, jedoch unterhalb 250 C unter solchen Bedingungen, die keine freie Schrumpfung der Folie erlauben, unterworfen wird und dann die Folie einer Wärmebehandlung der zweiten Stufe bei einer Temperatur nicht niedriger als 25O⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylen-2,6-naphthalats unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der ersten Stufe bei einer um mindestens 5⁰C niedrigeren Temperatur als die Temperatur der Wärmebehandlung der zweiten Stufe ausgeführt wird.

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7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur von oberhalb 170⁰C, jedoch unterhalb 250⁰C und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe bei einer Temperatur nicht niedriger als 25O°C, jedoch nicht höher als 270⁰C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der ersten Stufe ausgeführt wird, bis die Dichte der Folie nicht weniger als 1,350 jedoch weniger als 1,360 beträgt und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe ausgeführt wird, bis die Dichte der Folie nicht weniger als 1,360 beträgt. .

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der ersten Stufe ausgeführt wird, bis die Dichte der Folie im Bereich vonji,355 bis 1,365 liegt, und die Wärmebehandlung der zweiten Stufe ausgeführt wird, bis die Dichte der Folie nicht weniger als 1,366 beträgt.

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