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Verfahren zum Warmrecken von Fäden, Filmen, Folien u. dgl. Artikel aus Polymerisations- kunststoff
Die Erfindung bezieht sich auf das Warmrecken von neuen künstlichen Fäden, Filmen und anderen derartigen Artikeln.
Das Recken von synthetischen Fäden und Filmen ist in der Technik bereits bekannt. So bezieht sich z. B. die schweizerische Patentschrift Nr. 235817 auf die Verbesserung der Eigenschaften von hochpolymeren Folien, z. B. aus Polystyrol, durch eine Warmreckbehandlung bzw. durch Recken der Folien nach Erweichung derselben durch Behandlung mit einem Lösungsmittel.
Polymere Ester aus Phthalsäure bzw. deren Derivaten und Glykol sind ebenfalls schon bekannt, doch hat man c ; 5 bis vor kurzem nicht für möglich gehalten, dass diese polymeren Ester auf
Fasern verarbeitet werden könnten. In den britischen Patentschr ; ften Nr. 578079 und 590451 ist die Herstellung von fadenziehenden hochpolymeren linearen Estern beschrieben, die durch Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der
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nicht grösser als 10 ist, mit Terephthalsäure oder einem funktionellen Derivat derselben erhalten worden sind. Beispiele von funktionellen Derivaten der Terephthalsäure sind deren aliphatische Ester, Arylester und Halbester, deren Säurehalogenide und deren Ammonium-und Aminsalze. Beispiele von Glykolen sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekamethylenglykol.
Von diesen hochpolymeren linearen Estern wird das Polyäthylenterephthalat wegen der leichten Zugänglichkeit der für dessen Synthese erforderlichen Ausgangsstoffe und wegen seines hohen Schmelzpunktes von 240 C bevorzugt. Diese polymeren linearen Ester können durch Schmelzspinnen bzw. Nassspinnverfahren, also mittels der üblichen Spinnmethoden für künstliche Fasern, zu Fäden geformt werden. Filme, Folien u. dgl. dünne flächenförmige Gebilde können nach irgend einem der bekannten Verfahren hergestellt werden.
Sie werden im allgemeinen durch Ausspritzen der
Schmelze aus Mundstücken geeigneten Profils mit darauffolgendem Abkühlen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dünnen Schichten von Polymerisatlösungen gewonnen.
Es wurde nun entgegen den Erwartungen gefunden, da die P en". haften der polymeren Phtht'lsäm : eestct dd !'ch Recken der daraus hergestelltem Artikel unter Orientierung der Moleküle weitgehend verbessert werden können. Durch einen solchen Reckvorgang wird die Zähigkeit der Artikel und deren Widerstandsvermögen gegen Wasser und Wasserdampf, gegen Angriffe durch Lösungsmittel und andere Chemikalien, z. B.
Säuren verbessert. Es wurde gefunden, dass beim Recken hohe Temperaturen erforderlich sind, wenn maximale Reckgrade ohne die Gefahr des Reissens erreicht werden sollen und dass die thermische Stabilität dieser Artikel, ihr Widerstandsvermögen gegen Angriffe durch Lösungsmittel und andere Chemikalien und die Formbeständigkeit verbessert werden können, wenn man sie einer Hitzeeinwirkung unterzieht, wobei mit höherer Behandlungstemperatur diese Verbesserung viel rascher erreicht wird. So benötigt man für die vollständige Behandlung der Poly- äthylenterephthalat-Fäden bei 70 C ungefähr eine Stunde, während sie bei 150-210 c C fast augenblicklich erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ver- besserung der Eigenschaften von Fäden oder
Filmen, die aus hochpolymerisiertem Poly- methylenterephthalat mit 2 bis 10 Methylen- gruppen in der Polymethylenkette bestehen, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass die auf eine
Temperatur unterhalb, vorzugsweise mindestens 300 C unterhalb des Schmelzpunktes des Poly- merisates erhitzten Fäden oder Filme gereckt werden, worauf dann die Fäden oder Filme ge- wünschtenfalls in der Hitze fixiert werden können, indem sie unter Spannung auf einer höheren
Temperatur als 60 C gehalten werden, wobei die Temperatur mindestens so hoch ist, wie die
Recktemperatur, aber niedriger, vorzugsweise um mindestens 30 C niedriger ist als der Schmelz- punkt des Polymerisats.
Die Fäden sind nach dem Spinnen mit darauf- folgender rascher Abkühlung, ebenso wie die
Filme nach dem Abschrecken, nicht hitzebeständig.
Es wurde nun gefunden, dass z. B. Garne, die aus einer Anzahl solcher kontinuierlicher Fäden von Polyäthylenterephthalat erzeugt und zehn
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Tage bei 50'C gelagert worden waren, in einem solchen Ausmass brüchig bzw. spröde werden, dass sie für künftige textile Verarbeitungsgänge unverwendbar sind. Diese Versprödungstendenz steigt mit zunehmender Temperatur an. Nicht gerecktes Polyäthylenterephthalatgarn wird bei 150 C in fünf Minuten spröde. Solch sprödes Garn kann nur sehr schwierig gereckt werden, wobei während des Reckvorganges zahlreiche Risse auftreten.
Wenn Fäden oder Filme gereckt werden sollen, ist es daher angezeigt, diese bald nach ihrer Herstellung zu recken.
Es wurde gefunden, dass bei der Behandlung feiner Fäden, z. B. von Fäden mit weniger ab 0-05 mm Durchmesser und daraus hergestellten, für die Verarbeitung auf Textilien geeigneten Garnen, der erfindungsgemässe Reckvorgang vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als 60-C durchgeführt werden kann, da auf diese Weise hohe Reckgrade ohne Gefahr des Reissens der Fäden zuverlässig erreicht werden können. Andererseits sollen dicke Fäden, die zur Verwendung als Borsten von Bürsten geeignet sind, vorzugsweise gleich nach dem Spinnen zumindestens teilweise einem Reckvorgang bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur oder bei 40 C unterworfen werden.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es schwierig, die gesamte restliche Dehnung der Artikel in einem Reckvorgang zu beseitigen. So können die Fäden nach dem Verziehen mit einer Längenzunahme von 400% noch eine restliche Dehnung von 1 bis 20% besitzen.
Diese Restdehnung ist ein Nachteil, wenn die Artikel Vibrationsbeanspruchungen unterworfen werden sollen, z. B. bei Verwendung der Fäden zur Herstellung von Cordreifen oder von Gewebeeinlagen für Förderbänder. Vorzugsweise werden daher, wenn die erfindungsgemässen Artikel der Einwirkung von Schwingungsbeanspruchungen ausgesetzt werden müssen, die Fäden in zwei Stufen gereckt, wobei der Reckvorgang der zweiten Stufe bei einer ebenso hohen Temperatur wie bei der ersten Stufe ausgeführt wird.
Es ist klar, dass, je höher die Temperatur der erfindungsgemässen Hitzefixierung ist, desto rascher diese Behandlung vollendet wird. Diese Massnahme kann zweckmässig unter Einhaltung einer Spannung durchgeführt werden, welche eine Entspannung der Fäden verhindert, wenn diese im Gebrauch Schwingungsbeanspruchungen unterworfen sein sollen, bzw. unter einer solchen Spannung, die eine Entspannung, d. h. Schrumpfling der gezogenen Länge erlaubt, wenn die Verwendung der Fäden für Zwecke der allgemein ublichen Textilverarbeitung beabsichtigt ist, bei welchen eine Dehnung des erzeugten Gewebes erforderlich ist.
Ein brauchbares Ausmass dieser Entspannung ist bei voll gereckten Fäden für die üblichen Anwendungszwecke auf dem Textilgebiet 10-150 ;). Diese Verfahrensmassnahme ist auch wichtig zur Fixierung der Formbeständig- keit der Fäden im zusammengedrehten Garn, ins- besondere in Zwirnen von hohem Verzwirnung- grad und zur Wahrung der Formbeständigkeit von Fäden in Form von Borsten, sowie auch bei der Erzeugung von gekräuselten Fäden, welche zu Stapelfasern geschnitten werden können.
Bei Filmen kann der Reckvorgang sowohl in der Seiten-als auch in der Längsrichtung stattfinden, wie dies in der deutschen Patentschrift Nr. 653250 geoffenbart ist, vorteilhaft auch in einem Vorgange, so dass Filme von gleicher Festigkeit in beiden Achsrichtungen erhalten werden. Wenn transparente Filme verlangt werden, muss die
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des Filmes hervorgerufen werden kann, dass Kristallisation und Undurchsichtigwerden bewirkt werden kann. Wie bei der vorstehend beschriebenen Behandlung von Fäden können auch die Filme einer Fixierung in der Hitze entweder in Fortsetzung des Reckvorganges oder in Form eines eigenen Arbeitsvorganges ausgesetzt werden.
Die Fäden können unter Verwendung irgend einer bekannten Reckwalzenanordnung gereckt werden. Das Erhitzen des Fadens kann mite'lys einer heissen Walze erfolgen oder auch mitt : s anderer Heizmittel, wie z. B. einer heissen inerten Flüssigkeit bzw. einer Metallplatte oder einem Metallstab. Die mit gleichzeitiger Anwendung von' Hitze und Spannung gegebenen Schwierigkeiten vermehren sich bei Annäherung an die Schmelzpunkte der Fäden. Das Recken soll daher vorzugsweise bei einer Garntemperatur von weniger als 140 C stattfinden.]
Die zur Hitzefixierung der Fäden nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Apparatur kann dieselbe sein wie die beim Reckvorgang verwendete, jedoch rotieren die Reckwalzen mit derselben oder mit einer etwas ge- ringeren Geschwindigkeit als die Zuführungswalzen.
Der Hitzefixierungsprozess kann bloss als eine weitere Fortsetzung des Reckvorganges ausgebildet sein, bei welchem die Fäden oder das Garn vom letzten Paar der Reckwalzen noch zu einem Satz von Klemmwalzen gelangen, die mit derselben Geschwindigkeit wie die Reckwalzen, oder, wenn eine Schrumpfung erwünscht ist, mit einer etwas geringeren Geschwindigkeit als die Reckwalzen rotieren.
Eine bevorzugte Betriebsmethode eines kombinierten Reck-und Fixierungsprozesses für Garne besteht darin, das Garn zu recken, nach den Reckwalzen rund um eine geheizte Walze zu führen, welche bei einer höheren Temperatur als bei der zuletzt eingestellten Recktemperatur gehalten wird und die entweder mit derselben Geschwindigkeit oder mit einer etwas geringeren Geschwindigkeit als
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die letzten Reckwalzen rotiert und dann zu einer Aufspulwalze od. dgl. führt.
Die Einrichtung für das Recken der Filme hängt in weitem Masse von der beim Herstellungsverfahren angewendeten Apparatur ab, da es oft wünschenswert ist, die Bildung und die Orientierung des Filmes in einem einzigen kontinuierlichen Vorgang vorzunehmen. Für den Reck- und Hitzefixierungsprozess kann irgend eine hiefür bekannte Apparatur benützt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch deren Bereich einzuschränken. Alle im Beispiel 1 genannten Garne wurden auf einer Apparatur gereckt, bestehend aus : einer angetriebenen Zuführungswalze und einer mit Kork überzogenen losen Klemmwalze, die unter ihrem Gewichte in Berührung mit der angetriebenen Walze mitläuft ; einem Paar von Reckwalzen, wovon eine angetrieben ist und die andere eine schräg gestellte lose Walze ist und einen elektrischen Heizkörper zur Erreichung von Temperaturen von 200 C enthält ; einem zweiten Walzenpaar gleich den Reckwalzen, welche zur Fixierung in der Hitze dienen und schliesslich aus einem Paar von Abnahmewalzen, von welchen eine schräggestellt ist.
Die Geschwindigkeiten der verschiedenen Walzensätze erlauben eine weitgehende Variation, so dass die Walzen in vielen verschiedenen Kombinationen angewendet werden können.
Beispiel 1 : sine Anzahl Proben von Garnen aus Polyäthylenterephthalat hohen Molekulargewichtes wurden auf der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gereckt. In den folgenden Tabellen sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Das Garn wurde von den Zuführungswalzen zu dem ersten Reckwalzenpaar unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80 C zugeführt.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Recken
<tb> Recken <SEP> Reckverhaltnis <SEP> Zugfestig- <SEP> Dehnung
<tb> Denier <SEP> Denier <SEP> keit <SEP> 8 <SEP> den <SEP> beim <SEP> Reissen
<tb> 225 <SEP> 3#39 <SEP> 67 <SEP> 4-75 <SEP> 9-5
<tb> 310 <SEP> I <SEP> 5'09 <SEP> 61 <SEP> 409 <SEP> 11
<tb> 310 <SEP> 5-09 <SEP> ! <SEP> M <SEP> 4-92 <SEP> 11-4
<tb> 310 <SEP> I <SEP> 4'08 <SEP> I <SEP> 81 <SEP> 3'12 <SEP> 29
<tb> 310 <SEP> 4'08 <SEP> : <SEP> 78 <SEP> 3'17 <SEP> 31
<tb> 310 <SEP> 4-08 <SEP> 78 <SEP> 3-49 <SEP> 26
<tb> 310 <SEP> 4-08 <SEP> 74 <SEP> 3-58 <SEP> 25
<tb>
Die nachstehende Tabelle 2 veranschaulicht die in einem einzigen kontinuierlichen Vorgange beim Recken in Kombination mit der Hitzefixierung und Entspannung erzielten Ergebnisse.
Das
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Reckwalzen unter Einhaltung einer Temperatur von 190) C zu einem Satz von Entspannungs-oder Fixierungswalzen geführt, die sich mit derselben oder einer etwas geringeren Geschwindigkeit als die Reckwalzen drehten, worauf das Garn von Abnahmewalzen aufgenommen wurde.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Vordem'p <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Recken
<tb> Recken <SEP> Reck- <SEP> Zugfestig- <SEP> % <SEP> Dehverhalmis <SEP> spannungs- <SEP> Denier <SEP> keit <SEP> nung <SEP> beim
<tb> Denier <SEP> verhaltnis <SEP> g <SEP> den <SEP> Reissen
<tb> 360 <SEP> 5#7 <SEP> 1#00 <SEP> 64 <SEP> 6#2 <SEP> 9
<tb> 360 <SEP> 5#7 <SEP> 0#92 <SEP> 68 <SEP> 5#8 <SEP> 18
<tb> 360 <SEP> j <SEP> 50 <SEP> 1-00 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 10
<tb> 360 <SEP> ! <SEP> 5-0 <SEP> ! <SEP> 0-92 <SEP> ! <SEP> 78 <SEP> 52 <SEP> 19
<tb> 360 <SEP> 4-5 <SEP> 1-00 <SEP> 80 <SEP> 5-0 <SEP> 13
<tb> 3t0 <SEP> 4-5 <SEP> 3-92 <SEP> 37 <SEP> 49 <SEP> 20
<tb>
Die Zahl von 0-92 für das Entspannungsverhältnis wurde aus dem Geschwindigkeitsverhältnis
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zwischen entspanntem und nicht entspanntem Garn ist den Zahlen dieser Tafel zu entnehmen.
So gibt z. B. ein Entspannungsverhältnis von 1, d. h. also wenn keine Schrumpfung erfolgt, Dehnungswerte beim Reissen von 9,10 und 13%, während dieselben Garne, wenn sie auf 0-92 ihrer ursprünglichen Länge schrumpfen gelassen werden, Dehnungswerte von 18,19 und 20% haben.
Die nachstehende Tabelle 3 veranschaulicht die Auswirkung des Reckverhältnisses auf die Zugfestigkeit und die Dehnung des gereckten Garnes. Der gesamte Reckvorgang erfolgte auf Reckwalzen bei 80 C, worauf das Garn zu Fixierungswalzen gelangte, die mit derselben Geschwindigkeit wie die ersten Walzen rotierten, und bei einer Temperatur von 190" gehalten wurde, bevor es durch Abnahmewalzen aufgenommen wurde.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Recken
<tb> Recken <SEP> Reckver- <SEP> Zugfestig- <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> halmis <SEP> Denier <SEP> keit <SEP> beim
<tb> Denier <SEP> g <SEP> den. <SEP> Reissen
<tb> '4- <SEP> ! <SEP> 4 <SEP> ! <SEP> 09 <SEP> 42 <SEP> 27
<tb> ! <SEP> 470'94 <SEP> 53 <SEP> 19
<tb> 440 <SEP> 5-42 <SEP> ! <SEP> 81 <SEP> 6-8 <SEP> 14
<tb> 5, <SEP> 77 <SEP> I <SEP> 70 <SEP> 6-4 <SEP> 9-4
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Es muss festgestellt werden, dass aufwärts bis zu einem bestimmten Punkt das Reckverhältnis direkt proportional der Zugfestigkeit und umgekehrt proportional der Dehnung ist. Das zuletzt angegebene Reckverhältnis lieferte Garn von milchigweissem Aussehen, dessen Oberfläche mit einer Unzahl feiner Risse bedeckt war.
Es ist zu vermuten, dass diese"Milchigkeit"durch übermässiges Recken der äusseren Schichte über die normale Reckgrenze hinaus bewirkt wird, und diese Annahme wird durch die leichte Abnahme der Zugfestigkeit des Garnes beim Auftreten dieser #Milchigkeit" gestützt.
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Beispiel 2 : Polyäthylenterephthalat hohen Molekulargewichtes wurde in einem mit Heizmantel versehenen Schmelzgefäss unter einer merten Atmosphäre von Stickstoff auf 285 C erhitzt. Das geschmolzene Polymerisat wurde durch eine Spritzpresse mit einer Geschwindigkeit von 60 g je Minute ausgepresst und dann durch eine Filterpackung und eine Schlitzdüse durchgedrückt.
Die Filterpackung bestand aus einer Schichte von 60 Maschen-Sand (gemäss der britischen Standardvorschrift Nr. 410/1943, Maschenweite 0. 25 mm) von 7. 6 cm Durchmesser und 2-5 cm Höhe, die auf einem aus rostfreiem Stahldraht bestehenden 100 Maschensieb (Britische Standardvorschrift Nr. 410'1943, Maschen- weite 0-15 mm), das zwischen zwei Sieben aus rostfreiem Stahl mit 25 Maschen (Britische Standardvorschrift Nr. 410'1943, Maschenweite 0-59 59 mm) gehalten wurde, auflag.
Unmittelbar unter den Sieben war eine Scheibe aus rostfreiem Stahl angeordnet, in deren Mitte ein Schlitzmundstück von 51'0 1. 5 mm angeordnet war ; die gesamte Filterpackung und das Mundstück wurden hiebei in einem auf 285.) C erhitzten Stahlzylinder gehalten. Das Band aus geschmolzenem Polymerisat wurde mittels Klemmwalzen, die es auf 0-17 mm Dicke auswalzten, in ein Abschreckbad aus kaltem Wasser und hierauf auf eine Haspel bzw. Aufwindewalze geführt.
Die Rolle mit dem frischgeformten Film wurde in eine Reckv'jrrichtung gebracht, die aus zwei Paaren von mit 120 bzw. 600 Unidrehungen je Minute rotierenden Klemmwalzen bestand, sowie einer losen Abspulrolle und einer angetriebenen
Aufwindewalze. Die ganze Apparatur war in einem auf 70 C erwärmten Mineralölbad ein- geschlossen. Der Film gelangte von der Abspul- walze zu den Klemmwalzen, wobei zwischen den beiden Klemmwalzenpaaren der Reckvorgang mit einem Verhältnis von 4-9 : 1 stattfand, worauf der gereckte Film auf der Aufwindewalze auf- gespult wurde ; der schliesslich erhaltene Film war undurchsichtig und hatte eine Dicke von 0-075 mm.
Proben des Filmes wurden vor und nach dem
Recken untersucht und hiebei festgestellt, dass das nichtgereckte Material eine Zugfestigkeit in der
Längsrichtung von 500 kg cm2 und eine Dehnung von 250""hatte, während die entsprechenden
Werte für das gereckte Material 1080 kg cm2 und 11"" betrugen.
Ein Probestück des gereckten Materials wurde in zwei Windungen auf einem Dorn aufgewunden und dann unter Wasser sich frei abwickeln ge- lassen. Das Wertmass für die Wiederherstellung der Form" (recovery) des Probestückes wurde nach der folgenden Formel berechnet :
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wobei A die Winkelabweichung ist, die in dem aufgewickelten Film nach beendeter Wiedergewinnung der Form verbleibt. Hiebei wurde ein Wert von nur 40% für die #Wiederherstellung" erhalten. Ein 30 cm langes Stück des gereckten Materials wurde dann mittels Klammern unter Spannung gehalten und 10 Minuten lang bei 2000 C in Mineralöl eingetaucht.
Es wurde gefunden, dass keine : : chterung der Zugfestigkeit eintrat, ehrend die Zahl für die "Wiederherstellung r'er Form"sich auf 80"" verbessert hatte.
PATE i'A', ìSPRÜCHE : l. Verfahren zum Warmrecken von Fäden, Filmen, Folien u. dgl. Artikeln, aus Polymerisationskunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus Polymethylenterephthalat mit 2 bis einschliesslich 10 Kohlenstoffatomen im Polymethylenmolekül, vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat bestehender Faden bzw. Film bei einer Temperatur unterhalb, vorzugsweise 30 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats gereckt und hierauf gewünschtenfalls in der Hitze fixiert wird, wobei der Faden bzw. Film bei einer Temperatur unter Spannung gehalten wird, die oberhalb 600 C und mindestens so hoch wie die
Recktemperatur liegt, jedoch niedriger, vorzugs- weise um mindestens 30 C niedriger ist, als der
Schmelzpunkt des Polymerisats.