DE1504268A1

DE1504268A1 - Verfahren zur Herstellung elastischer Polypropylenfilme

Info

Publication number: DE1504268A1
Application number: DE1965F0046301
Authority: DE
Inventors: Oppenlander George Carroll
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1969-07-03
Also published as: US3382306A

Description

Verfahren zur Herstellung elastischer Polypropylenfilme

Die Herstellung von stereoregulärem Polypropylengarn, das bis zu einem gewissen Grade dehnbar ist, ist bekannt.■ Solche Garne und ihre Herstellungsverfahren sind z. B. in dem britischen Patent 935.809 beschrieben. In der Beschreibung der genannten Patentschrift heißt es, daß sich diese Garne durch Gamma-Orientierung, einen hitzbeständigen Orientierungswinkel von 10 bis 3O⁰ sowie ein Rückstellvermögen von. mindestens 85 £ au π einer Dehnung von 25 % auszeichnen. Das Patent bezieht sich jedoch lediglich auf die Herstellung von elastischem Garn und enthält keinerlei Angaben darüber, wio man aus dem gleichen Polymerisat einen elastischen E¹IIm herstellen kann. Dies ist nicht überraschend, weil bei der Herstellung von Filmen wesentlich andere Gesichtspunkte maßgebend sind als bei der Herstellung von Pasern.

Elastische Polypropylenfilme finden vielfältige Anwendung als Verpackungsmaterialien. Streifan aus solchen Filmen sind

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ζ. B-. in vielen Fällen als billiger Ersatz für Gummiringe zu " verwenden'. Elastische Filme sind brauchbar als Überzüge für verpacktes Fensterglas, da ihre Elastizität dem Glas höheren Widerstand gegen Bruch während der Handhabung verleiht. Filme dieser Art werden ebenfalls als formgerechtes Verpackungsmaterial für eine ganze Reihe, verschiedener Artikel verwendet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung elastischer Filme aus Polypropylen mit Gamma-Orientlerung und einem Rucksteilvermögen von mindestens 85 % aus einer Dehnung von 75 % in Längsrichtung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man stereoreguläres Polypropylen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Azido-Vernetzungsmittels, zu einem Film extrudiert, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 220 und 28o G, den extrudierten Film einer Schmelzunterziehung von mindestens etwa 24 : 1 unterwirft, den Film in kurzer Entfernung von der Extruderform abschreckt, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 110 C, und den abgeschreckten Film in spannungsfreiem Zustand einer Wärmebehandlung,vorzugsweise bei L30 bis I55⁰ C, aussetzt.

Durch Zusatz eines Azido-Vernetzungsmittels wird die Elastizität des Films noch gesteigert. Das Azido-Vernetzungsmittel wird in einer solchen Menge angewendet, daß die Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht, jedoch seine Löslichkeit in Perchloräthylen bei 110 C nicht beeinflußt wird. Diese Menge bewegt sich im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,8 Mol der Azido-Verbindung pro Mol Polypropylen.

Das übliche Kriterium für die Messung der elastichen Eigenschaften eines Materials ist seine Fähigkeit, sine ursprüngliche Länge wieder anzunehmen, wenn es nach einer Dehnung entspannt wird. Diese Eigenschaft wird als"RückstellvermÖgen" bezeichnet und in % der Dehnung ausgedrückt, die sich bei Aufhebung der dehnenden Kraft wieder verliert. Das prozentuale Rückstellvcrmögen (R)

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wird wie folgt berechnet:

L-L.

R „■ -Ξ L χ 100,

^Le

wobei L die Länge angibt, bis zu der das Versuchsmaterial gedehnt wurde, und L_r den Teil der Dehnung, der nach Entfernung der dehnenden Kraft zurückbleibt. Der Parameter L_r kann auch als "bleibende Verforiung" bezeichnet werden. Der Prozentsatz der bldbenden Verformung ist gleich 100 minus dem Prozentsatz des RUckstellvermögens. Ein größeres Rückstellvermögen beziehungsweise eine niedrigere bleibende Verformung deuten auf höhere Elastizität.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beiliegende Zeichnung erläutert, in der eine Strangpressvorrichtung (1) (Extruder) für geschmolzene Polymere (2) mit einer Form (3) gezeigt wird. (4) stellt ein Gefäß dar mit einer AbschreckflUssigkeit (5), z. B. Wasser, in der sich, von der Flüssigkeit bedeckt, eine bewegliche Rolle (6) befindet. (7) und (8) sind feste Walzen die den Film durch die Abschreckflüssigkeit ziehen. (9) bezeichnet einen Wärmeofen, in dem sich mehrere bewegliche Rollen (10) befinden. (11) und (12) kennzeichnen einen zusätzlichen Satz fester Walzen und (13) eine Aufrollvorrichtung.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geschmolzene Polymerisat (2) in Filmform (14) in die inerte Flüssigkeit (5) ira Abschrecktank (4) gepreßt. Der Film wird über die festen Walzen (7) und (8) gezogen, die mit einer Geschwindigkeit UTiI rufen, die vorzugsweise das 24 bis 70-fache der linearen Geschwindigkeit beträgt, die der Film beim Auspressen aus der Form hat. Diese Erhöhung der linearen Geschwindigkeit des Films verursacht eine Dehnung des Films an seiner schwächsten Stelle,

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nämlich an dem geschmolzenen Teil, der eben aus der Form tritt, was als Schmelzunterziehung bezeichnet wird. Die inerte Flüssigkeit im Abschrecktank, durch die der Film gezogen wird, wird auf einer Temperatur gehalten, die ausreicht, um den Film festwerden , ihn jedoch andererseits nur relativ langsam abkühlen zu lassen. Die geeignete Temperatur liegt etwa zwischen 80 und 110° C, Der abgeschreckte Film wird aus dem Tank herausgezogen, in den Wärmeofen (9) eingeführt und dort über bewegliche Rollen (10) geleitet. Beim Passieren dieses Ofens läuft, der Film ohne - oder Jedenfalls ohne wesentliche - Spannung bei einer Temperatur, die unter der Erweichungstemperatur des Films liegt. Ein zweiter Satz fester Rollen (11) und (12) am Ausgang des Ofens wird mit derselben Geschwindigkeit angetrieben wie die Rollen vor dem Ofeneingang, damit der Film den Ofen unter minimaler Spannung durchläuft. Der fertige Film wird dann mittels der Aufrollvorrichtung (-13) aufgerollt.

Der extruüerte Film erfährt eine Schmelzziehung von mindestens 2400 % oder,anders ausgedrückt, eine Unterziehung der Schmelze im Verhältnis von mindestens 24 i 1. Eine Schmelzunterziehung ist die Ausdünnung des extnrfierten Films im flüssigen oder geschmolzenen Zustand, also vor dem Abschrecken. Das Verhältnis der SchmelzunterZiehung gibt das Verhältnis zwischen der Größe der Formöffnung und der endgültigen Stärke des Films wieder. Die Methode der Unterziehung der Schmelze wird aufßwnd mancher dadurch bedingter Vorteile bei der.Herstellung von Filmen und Fasern aus thermoplastischem Polymerisat allgemein angewendet. So gestattet die Unterziehung der Schmelze z. B. die Benutzung einer größeren Form , als sie sonst verwendet werden könnte. Dies wiederum ermöglicht eine höhere Präzision bei der Herstellung der Formen und somit eine entsprechend

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größere Einheitlichkeit in den Maßen der stranggepreßten Filme.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine hohe Unterziehung der Schmelze für die Bildung eines elastischen Films von großer Wichtigkeit. Zur Herstellung der elastischen Filme aus unmodifiziertem stereoregulärem Polypropylen müssen sie eine Unterziehung von mindestens etwa 2k : 1 gegenüber dem geschmolzenen Zustand, so wie sie die Form verlassen,erfahren.

Die obere Grenze für die Unterziehung wird lediglich durch das Reißen des Films gesetzt. Üblicherweise reißt ein Film bei einer Unterziehung von 70 : 1. Bei Modif.1 zierung des Polypropylens mit einem Azido-Vernetzungsmittel wird für die Unterziehung ein wesentlich niedrigerer, aber immer noch beträchtlicher Betrag benötigt.

Bei Unterziehung der Schmelze in einem solch hohen Verhältnis muß dieser Vorgang auf eine relativ geringe Entfernung begrenzt werden. Eine SchmelzUnterziehur^über' größere Entfernung ergibt einen Film mit übermäßig vielen Stellen unterschiedlicher Stärke. Un sicherzustellen, daß die Unterziehung räumlich begrenzt wird, muß der Film in kurzem Abstand von der Form zum festen Zustand abgeschreckt werden. Da sich der Film vorzugsweise an den geschmolzenen Stellen streckt,führt ein schnelles Abschrecken zur Isolierung des Streckbereichs. Um ein Maximum an Einheitlichkeit in der Stärke zu erzielen, soll man die Film innerhalb einer Entfernung von l/K Zoll von der Form abschrecken.

Das Abschrecken des Films erfolgt durch Eintauchen desselben in ein Bad aus Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, die auf einer Temperatur von etwa 80 bis 110 C gehalten wird. Es ist ratsam, den Film nicht zu schnell abkühlen zu lassen, wofür die relativ hohe Temperatur des Abschreckbades sorgt , da der Film eine bessere Elastizität erhält, wenn das Polymerisat langsam gelöscht wird. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt, doch nimmt man an, daß

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daß dies mit der Art der Kristallstruktur zusammenhängt, die sich bei langsamer Abkühlung bildet, denn es ist bekannt, daß bei stereoregulärem Polypropylen je nach der Geschwindigkeit der Abkühlung der Schmelze verschiedenartige Kristallstrukturen entstehen.

Der durch das oben beschriebene Strangpressen, Unterziehen der Schmelze und Abschrecken gebildete Film ist so, wie er aus dem Abschreckbad kommt, noch sehr wenig elastisch. Die latente Eigenelastizität wird erst voll entwickelt durch eine in spannungsfreiem Zustand vorgenommene Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 1^0 bis I50 C während einer Mindestdauer von etwa 3 Minuten. Diese "Behandlung erfolgt zur Lockerung jeglicher Spannung, die in dem Film während des Unterziehens der Schmelze entstanden sein könnte. Demnach ist es wesentlich, daß der Film in einem spannungsfreien Zustand dieser Behandlung unterzogen wird, damit nämlich eine Entspannung möglich ist. Dieser Vorgang kann vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. durch Verwendung angetriebener Rollen, über die ein ständig fortlaufender Filmstreifen durch die Behandlungskammer gezogen wird.

Nachdem der aus/M&difiziertem Polypropylen hergestellte Film zur Entwicklung seiner latenten Elastizität mit Wärme behandelt worden ist, hat er ein Ruckstelivermögen von 85 % aus einer Dehnung von bis etwa 75 % in Längsrichtung.

Weitere Steigerungen der Elastizität des erfindungsgemäßen Films ergeben sich aus dem Vorhandensein eines Azido-Vernetzungsmitttels irn Ausgangspolyrnerisat. Wenn das Polymerisat durch ein Azido-Vernetzungsmittel modifiziert wird, so wird die erforderliche Gamma-Orientierung dem Polymerisat durch einen viel geringeren •Betrag der Unterziehung des Schmelze vermittelt. Bei Anwesenheit

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eines Azido-Vernetzungsmittels wird bereits mit einer Unterziehung von 20 bis 25 : 1 ein zufriedenstellender Grad der Gamma-Orlentierung für die Herstellung riner. elastischen Films erzielt. Die geringere Unterziehung der Schmelze ist von Vorteil, da höhere Unterziehungsverhältnisse oft vcn einer erhöhten Anzahl von Filmrissen begleitet sind.

Darüber hinaus ergeben die mit Azido-Vernet^ungsmittel modifizierten Polymerisate Filme, die, wenn sie den übrigen Maßnahmen der Erfindung unterzogen werden, einen noch höheren Grad der Elastizität aufweisen als die Filme aus regulären, nicht modifizierten Polymerisaten.

Beispiele für die Azido-Vernetzungsmittel sind Sulfonazide und Azidoformiate. Die Sulfonazide haben die allgemeine Formel

wobei R einen nicht mit Polypropylen reagierenden aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und' χ eine Zahl, die größer ist als 1, darstellen. - ·

Beispiele für Sulfonazide sinds 1,5-Pentan-bls-sulfonazid , 1,10-Decan-bis-sulfonazid, 1,3-Benzol-bis-sulfonazid, 1-Octyl-2,4,6-ben2ol-tris-sulfonazid_f 4,4'-Diphenylmethan-bis-sulfonazld, 4,V-Diphenyläther-bls-sulfonazid, 4,4^!-Bis-octadecylbiphenyl-3,5*3',5*-tetra-sulfonazid, ^,U'-Diphenyldisulfid-bis-sulfonazid, !,G-Bis-^'-sulfonazidopHenyli-hexan, 2,7-Naphtalin-bis-sulfonazid-Es können auch andere Sulfonazide "verwendet werden, z. B. solche mit funktioneilen Gruppen im organischen Kohlenwasserstoff, wie Halogen, Carboxyl-Gruppen, Carbonyl-Gruppen usw., sofern diese Gruppen gegenüber Polypropylen reaktionsinert sind.

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Die Azidoformiate haben die allgemeine Formel

R (O-C-N₃)_x,

wobei R einen gegen Polymerisationen inerten organischen Rest und χ eine Zahl von 2 bis etwa 8 bedeuten. Beispiele für die verwendeten Azidoformiate sind Alkyl-azidoformiate, wie ⁱretramethylen-bis*azidoformiat, Pentamethylen-bis-azidoformiatej cyclische Alkyl-azidoformiate, wie 1,4-Cyclohexandlmethyl-bis-azidoformiatrAralkyi-azidoformiat, wie α£,·ί'-ρ-Xylylen-bis-azldöformlatj aromatische Azidoformiate, wie 2,2-Isopropyliden-bis-p,p^f-phenyl-azidoformiat; Azidoformiatäther, wie 2,2'-Bis-azidoformlai^dläthyläther, 2,2^Bis-azldoformiatodipropylMther, ^,S'-Xthyienglykoldiäthyläther-bis-azidoformiat, Tetraazidoformlat von Pentaerythritol-propylenoxyd-Addukt mit der Formel

Azidoformiat-thioether, wie 2,2^f-Biß-azidoforrniato-dläthylthioäther ^,^'-Bis-azidoformiato-dibutylthioSther. Auoh andere Azidoformiate mit funktioneilen Gruppen, die Umwandlungsreaktionen gegenüber inert sind* wie z» B» Halogen, Carboxyl-Oruppen, carbonyl-Oruppen usw», sind in obiger Definition inbegriffen.

Es ist bekannt, daß man Polypropylen mit Azido-Verbindungen, wie den obengenannten Sulfonaziden und Azidoformiaten, vernetzen kann» Derartig vernetzte oder vulkanisierte Stoffe weisen wesentlich höhere Schlas^Ählgkeit, größere Festigkeit und Steifigkeit auf als normales Polypropylen und bleiben in Perchlorfithylen bei 110 C unlöslich. Die Werte dieser Parameter hängen von der Menge der für die Vernetzung verwendeten Azido-Verbindung ab.

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Um die Elastizität der erfindungsgemäßen Filme zu verbessern, braucht man nur eine geringe Menge eines solchen Vernetzungsmittels beizugeben. Die Menge soll ausreichen, um die Schmelzviskosität des Polymerisats zu erhöhen, sie soll Jedoch nicht die Löslichkeit des Films in Perohloräthylen bei 110° C_verändern. Im allgemeinen fügt man 0,1 bis 0,8 Mol der Azidovefblndung pro Mol Polypropylen zu. Wenn die Menge der Azido-Verbindung beträchtlich größer ist, wird das Polymerisat zu stark vernetzt und kann die gewünschte Elastizität nicht mehr entwickeln. Liegt die Menge darunter, so wird nur ein geringer oder aber gar kein Vorteil erzielt.

Das Azido-Vernetzungsmittel reagiert mit dem Polypropylen unter dem Einfluß von Wärme. Die für diese Reaktion erforderliohe Temperatur hängt in gewissem Maße von der verwendeten Azido-Verbindung ab, liegt jedoch üblicherweise etwa zwischen 100 und 250° C. Sie kann leicht durch die Extruder-Temperatur geregelt werden. Dazu wird das die Azido-Verbindung enthaltende Polymerisat mit einer höheren Temperatur extrudiert,. als zum Auslösen der Reaktion nötig ist, so daß die Reaktion während der Extrusion eintritt.

Das Azido-Vernetzungsmittel kann dem Polymerisat nach einer der üblichen Methoden zugesetzt werden. Diese Methoden schließen das Aufbringen auf die Polymerisatflocken aus einer Lösung, das Mischen in einer geheizten Mühle, z. B. in einem Banbury-Mischer, das Trockenmischen oder das Aufbringen aus einer Lösung ein, beschränken sich jedoch nicht darauf.

Bei den folgenden Beispielen wurde der Film im wesentlichen wie oben beschrieben hergestellt, wobei die für jedes Beispiel aufgeführten besonderen Bedingungen gegeben waren. Das RUckstellvermögen wurde so ermittelt, daß man das Versuchsmaterial in

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dem angegebenen Grad dehnte und im gedehnten Zustand 10 Minuten beließ, woraufhin man die Spannung löste und das Material 5 Minuten lang entspannen ließ. Das Rückstellvermögen wird berechnet, indem man ermittelt, welcher Prozentsatz der vorgenommenen Dehnung nach 5-minütiger Entspannung wieder zurückgegangen ist.

Beispiel 1:

Teilchen von stereoregulärem Polypropylen mit reduzierter spezifischer Viskosität von 2,4,gemessen an einer 0,1 #igen Dekahydronaphtalinlösung bei 135° C, was einem Molekulargewicht von etwa 350 000 entspricht, die gegen Licht und Wärme stabilisiert waren, wurden mit der Lösung eines aus einer chlorierten und sulfochlorierten Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 11 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Gehalt von mindestens 0,1 % Chlor erhaltenen Disulfon- ^Λ* azids (KSA) in Aceton benetzt. Die Lösung wurde soweit konzentriert, daß sich 0,1 # Disulfonazid auf der Oberfläche des Polymerisats absetzten. Das Lösungsmittel wurde dann durch vorsichtiges Erwärmen unter erniedrigtem Druck entfernt* Die Polypropylenflocken wurden in einem Misch-Extruder geschmolzen und bei 233° C mit einer Geschwindigkeit von 1,33 Fuß/Minute durch eine Filmpreßform mit einem 40 mil (I mil » l/lOOO Zoll) weiten Schlitz extrudiert. Der Film wurde mit einer Geschwindigkeit von 32 Fuß/ Minute von der Form abgezogen, was eine Unterziehung der Schmelze ,von 24 : 1 und eine Filmstärke von 1,7 mil ergab. Der Film wurde in einem Wasserbad bei 80° C abgeschreckt, das sich 1/4 Zoll hinter der Strangpreßform befand.

Beispiel 2:

Ein zweiter Ansatz der stereoregulären Polypropylenflocken wurde mit einer Acetonlösung von Tetramethylen-bis-azidoformiat (TBAF) befeuchtet, behandelt wie oben beschrieben und unter den gleichen

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Bedingungen, wie bereits ausgeführt, in Filmform extrudiert. Beispiele > und 4i ·

Darüber hinaus wurde Polypropylen, dem kein Zusatz beigegeben worden war» extrudiert. Die Unterziehung der Schmelzen erfolgte Verhältnis 24 t 1 und 67 i 1.

Probestücke der so hergestellten Filme wurden spannungsfrei für 10 Minuten in einen Zugluftofen mit einer Temperatur von 1$D° C gebracht. Hier zeigten die Filme einen hohen Grad an Gamma-Orientierung. Das prozentuale Rückfederungsvermögen aller dieser Filme gibt die folgende Tabelle wieder:

Beispiel Zusatz Unterziehung Nr.

RUoksteilvermögen

10 % Dehnung 20 # Dehnung 75%

Dehnung

1	KSA	24/1	94 * ·	95 %	91 %
2	TBAF	24/1	94 *5	95 %	90 %
3		24/1	82 %	8} %	79 $
4		67/1	87 *	90 %	86 %

Die Daten der Tabelle zeigen deutlich die durch dieses Verfahren entwickelte Elastizität der Filme. Sie zeigen ebenso deutlich die erhöhte Elastizität cter Filme aus Polymerisaten mit Azido-Vernetzungsinitteln.

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Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung elastischer Filme nir-Polypropylen mit einem Ruckste11vermögen von wenigstens 85 % nach einer Dehnung von 75 % in Längsrichtung , dadurch gekennzeichnet, daß man stereoreguläres Polypropylen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Azido-Vernetzungsmittels, zu einem Film extrudiert, den extrudierten Film einer SchmelzunterZiehung von mindestens etwa 24 : 1 unterwirft, den Film in kurzer Entfernung von der Extrusionsform abschreckt und den Film einer Wärmebehandlung in spannungsfreiem Zustand aussetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das
extrudiert.

daß man das Polypropylen bei etwa 220 bis 280° C

J5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film bei etwa 80 bis 110° £ abschreckt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film einer Wärmebehandlung bei etwa lj50 bis 155 C aussetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polypropylen durch Inkorporieren von 0,1 bis 0,8 Mol eines Azido-Vernetzungsmittels pro Mol Polypropylen modifiziert und dadurch die Schmelzviskosität des Polypropylens erhöht, ohne seine Löslichkeit in Perchloräthylen bei 110 C zu beeinflussen.

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6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel R ( SOpN,) verwendet, worin R einen organischen, nicht mit Polypropylen reagierenden Rest und χ eine Zahl von 2 bis etwa 8 bedeuten.

7) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel »

R ( O-C-N, ) verwendet, worin

R einen organischen, nicht mit Polypropylen reagierenden Rest und χ eine Zahl von 2 bis etwa 8 bedeuten.

8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mnn πtereοreguläres Polypropylen durch· Inkorporieren von 0.1 bis 0.8 Mol eines Azido-Vernetzungsmittels pro Mol Polypropylen modifiziert, daß man das so modifizierte Polypropylen bei etwa 220 bis 280° C zu einem Film extrudiert, daß man den Film aus der Schmelze wenigstens im Verhältnis 24 : 1 unterzieht, daß man den unterzogenen Film durch Einbringen in ein Wasserbad von 80 bis 97° C im Abstand von 1/4 Zoll von der Extruderform abschreckt und daß man den abgeschreckten Film wenigstens 3 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei

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etwa 150 C in spannungsfreiem Zustand aussetzt.

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